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1、纺织学报第二十一卷第六期 3 8 5 【5 7 】 微乳型聚氨酯防水透湿涂层剂的研制 王炜华载文 ( 东华大学) 【摘要】本文以一定聚合度的P E G ，I X F M G 为聚醚二醇组分，自乳化单体x ，与T D l 预聚，进而两 步扩链合成具有防水透湿性的聚氨酯微乳液涂层剂。还研究了不同工艺条件对涂层剂的合成及涂层织 物性能的影响，尝试了一条无溶剂合成工艺。 关键词：涂层剂微乳液聚氨酯防水透湿研制 中图分类号：T S1 9 02 当前市场上使用的P U 涂层剂有溶剂型和水分散 型两种。溶剂型P U 含大量的有机溶剂，不但生产成 本高，同时造成严重的环境污染和燃烧爆炸的危险。 水分散型P U
2、 则为环保产品，价格低廉，操作安全。但 普通水乳液P U ，分散粒径大( 1 0 0 1 0 0 0 n m ) ，粒径离 散度也大，最低成膜温度高，成膜光洁度、致密性不如 溶剂型，生产中大多采用先加溶剂，再抽蒸脱除的路 线，工艺复杂，成本高。本文开发一种既无溶剂污染又 成膜性好的防水透湿P U 涂层剂。 一、实验及测试 1 药品 聚乙二醇( P E G ) ，M w = 1 0 0 0 上海浦东高南化工厂 产品；四氢呋哺聚醚( P T M G ) ，M w = 1 0 0 0 日本保土谷 公司产品；自乳化单体x ；1 ，4 丁二醇( B D ) 上海菲达工 贸有限公司；三羟甲基丙烷( T M
3、 P ) 天津津达精细化工 品厂产品；2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( T D I ) M w = 1 7 4 上海 南翔试剂厂产品；二乙烯三胺( D E T A ) 上海染化四厂产 品；聚氨酯预聚体( P u R ) 一N C O 为1 2 自制丁酮， 三乙胺( T 队) 均为市售。 2 实验方法 ( 1 ) 涂层剂的合成：在反应容器中，将真空脱水并 计量的P E G ，P T M G 和自乳化单体混合，高速搅拌下滴 加T D I ，使T D I 与上述聚醚二醇组分加成聚合，得到预 聚体，再两次加入计量的扩链剂反应至终点。仍在快 速搅拌下，将产物加人水中，充分乳化。用碱剂中和至 中性。即得到半透
4、明粘稠的微乳液。 ( 2 ) 涂层膜及涂层织物的制备：取P U 微乳液若 干，加交联剂，加水调制至适当粘度，倾到在制膜板上， 静置4 小时，除去气泡，移人A 1 0 1 1 红外烘箱中烘干， 再移人焙烘箱焙烘3 分钟，取出在室温下平衡待测。 选用尼丝纺( 1 9 0 T ) 为基布，前防水后，将调好的涂 层胶在基布上涂刮，在9 0 1 0 0 * C 下烘箱烘干，在给定温 度下，焙烘3 分钟，冷却平衡2 4 小时后，剪边、标记待 测。 3 主要参数测试 ( 1 ) 聚氨酯微乳液的粒径测定：采用日本H _ 8 0 0 T E M 透射电镜测试，将样品稀释至1 浓度，在制 备好的铜网上制成碳膜，将
5、样品滴在碳膜上自然晾干， 移人透射电镜样品架，以一定放大倍数观察，并拍照测 定粒径取平均值。 ( 2 ) 表观牯度测定：采用国产N D J 一7 9 旋转粘度计 测定。 ( 3 ) 红外光谱测试：采用日本岛津I R - 4 8 0 型红外 光谱测试仪，取样品液体均匀涂在K B r 盐片上，于红外 烘箱中烘干，测红外光谱，并分析比较所获图谱。 ( 4 ) 涂层织物的耐水压测试：用温州纺仪厂Y G - 8 1 2 织物渗水测试仪按G B 4 7 4 4 8 4 进行。 ( 5 ) 透湿性测定：采用日本J 1 s Z - 2 0 8 标准( 透湿杯 法) 测定。 ( 6 ) 涂层膜力学性能测定：将微
6、乳液P U 在制膜板 上制得一定厚度的薄膜，用千分尺测膜厚度，再剪成 3 m m 细条采用英国剑桥A G S 3 5 0 0 N D 强力测试仪， 夹距1 0 r a m ；拉伸速度2 0 f i n n r a i n 。每组测5 个试样， 取平均值。 二、结果与讨论 1 预聚反应的温度和时间 取相同的异氰酸酯与聚醚二醇组分当量比，在不 同的反应温度下预聚，并观察比较3 0 分钟后反应物的 红外谱图，可发现随预聚反应温度的提高，体系中代表 分子闻交联副产物的缩脲结构特征吸收谱带1 2 5 0 c m l 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase f
7、rom www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【5 8 】3 8 62 _ l X ) 0 年1 2 舅 邂渐增强，反磁温度高于9 3 变得突出。说明随温度 升高副反应增多。即已完成预聚的氨基甲酸酯结构链 上的活泼氢同来反应的“ 1 1 9 I 袭棱再度加成形成缩脲缝 掬。嚣对可观察虱反应魏稿壤增丈缀恢，凝色交黄。 佩在8 3 以下反应，则反应缓慢。实验说明反应温度 选在8 8 9 0 比较适宜。 藩 0 魔城时问( 一) 确定了 麓应温度，我 们对在预聚 艇应中完全 消失魏二醇 端一O H 的组 外光谱中强 鼬主舞瓣嚣嚣一是竺孽；冀 瓣I R 囊
8、 罄暇是度静蹙犯。二；、 o 1 1 申缩振动暇收峰v 一渊的吸光度值追踪测试，结 粜见图I 。 结果表骧谯温度8 8 ，一N C O 在4 6 的条圣擎 下，预聚反应在8 0 一如分钟肉基本完成。 2 自乳化单体的用量 ( t ) 自乳化单体用量与P U 分散状态：经过对多种 类熬结梅翦亲承攀律斑较，箨参强存关齑辩 “B j ，我稻 采用自乳化单体x ，与I Y l M G ，P E G 与T D I 嵌段共聚 自乳化单体也具有二醇结构，两个端位伯羟基很容易 卑辩氰酸酯反成，预聚俸在冀后盼扩链鹾毒二酵完戒 焱段大势子，其分子上的羧耩斌予大势子键鹩部分承 溶性，使合成的P U 具有自乳化能力，
9、以根除外加乳化 剂带来的种种弊端。实验中发现随自乳化单体用量加 大，一C ( X 3 一密魔璞多，巍钝渡最后变或P U 求溶液( 凳 袭1 ) 。由表可觅，宿乳化单体用量加太到3 0 左右 时，分散体清亮避明，成为高分子水溶液。自乳化单体 用擞小于1 4 融不能成为均捆水分散体懋( 指无外加 巍像裁) ，舞l 量巍1 。4 3 之耀，嚣够褥翻P U 赛分子 微l 液。电镜观察结果证明了这一点，所碍涂层剂平 均粒径为5 5 t m t ，离散度2 9 ( 见图2 ) ，井具有明显 R a y l d g h 散射效斑“j 。 表1 自L 纯单捧x 瑚蠡与P U 势散状态 x 擞量 分散( ： 分
10、瓣津清澈透进孵避孵半落牯鏖不透孵乳白色 明显爵 静蠛鹱鞋整氍+ 韩 增太 鞋蒋藏鞋舞痰糍盂挂 太 度羊冀 槔诛妈訇分 散 粘崖6 4 04 7 02 3 04 3 28 9 01 0 0 0 _ ( “抽s ) 嗣2 水性聚氨目日微乳液迸射电镜T E M 照片( 2 0 0 0 0 倍) 多次蜜验验证，熊抟形戒均匈分散体系的冁器点 在1 4 酣近。镦乳液P U 分散粒径小，努敖垮匀。成 膜性能优于普通水乳漓。与溶剂型P U 相仿。党全根 除了有机溶剂，避免了环境污染及安全性等方谢的问 题，且生产成本降抵。 ( 2 ) 自乳化单体捅量对涂层帮耐水性能的影响： 其它条件相同，只改变x 的用量台戚一
11、系列涂屡剂， 并按同样条件涂布，测取涂屡布的耐术压值，觅袭3 。 将涂疆裁瓣变联翔，褒童溢下静置4 ，j 、时矗，敷戡终于 燥箱中蛾于，1 6 ( J 下焙烘3 分钟然后采样称重+ 浸于 水中，一鼹时间后取出嗳干表面水分，重新称重，测量 其溶胀蕊5 率，结果是辫3 。出里可见瞳亲永单俸用量 翻夫，潦艨壤的柬溶麟瞧增大，耐采性洚低，耐静瘦压 下降。当高分子物浸午水中时，水分子会向有亲水性 的高聚物内部扩散，渗避。尽管大分子间的交联限制 这种港剡纯壤彝，毽鸯予聚羹蘸赢努子舞是分子攮巨 大的柔釉长链，尤其程较链段形成柏大量无定形氍，分 子热运动使链间形成彳L 隙，可被水分子充满，发生溶 胀。亲水麓困
12、则为此掇供了动力，分子中这种亲水基 基越多，溶裁辘越太。辫农溶往足够走对，六努予会发 生溶剂化，甚至有可能破坏分子问窝联，发生溶解。对 于涂层织物，亲水性强则必然会降低其耐水压。因此 在保汪实瑷微L 他的髓挺下基乳他举嚣量应尽量小。 3 ，扩链缝能醑究 ( 1 ) 扩链剂比较：采用某一相同的当量扩链剂对 预聚体扩糙，制得涂层胶，并进一步制得交联膜及滁层 枣毙较冀挂藐撵振，缝聚觅表2 。蕊袅可是；扶扩镶反 应与胶骥性能来看，I 4 B D 优予其它几种扩链剂，选结 果与资料吻合C 2 。目前国内外同类产品多选用1 4 B D 作扩链剂。但是，从拽们合成的产鼹看，单纯使用一 万方数据 PDF Wa
13、termark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织学报第二十一卷第六期 3 8 7 【5 9 】 = 到 g * 篮 霉 罩f 碰 姑 1 8 0 主 ：垂 1 。2 0 i R 0 * 6 0 盏 描 图3自乳化单体用量对涂层耐水性能的影响 1 一涂层织物耐水压值；2 一涂层膜浸水增重百分率。 种扩链剂，得到的结果远不能令人满意主要表现在产 品交联性能差，胶膜强力以及得到的涂层布耐水压值 比较低。分析原因，主要是扩链后大分子长链中可进 行交联的活泼氢基团一O H 同交联剂反应活性小
14、，数量 少。为解决这方面不足我们设计了二次扩链方案；一 是提高扩链后中间体的交联点的反应活性，用1 4 一 B D H 2 0 作为扩链剂，扩链的同时加少量的水，使部分 水参与扩链，水与部分预聚体的异氰酸酯基反应，形成 部分端位一N H 3 ，提高了与交联剂的亲核反应活性。 二是增加扩链后反应中间体分子链上可交联基团，用 少量T M P 扩链，使部分交联点具有两个伯羟基，更容 易与交联剂形成网状交联。实验结果见表2 ，从得到的 结果上看，产品肪水性能显著提高。 表2 扩链剂的比较 胶膜强力涂层布耐扩链反应情况 ( k N c m z )水压( P a ) 1 4 丁二醇( B D ) 12 5
15、 4 1 9 0 0反应平缓 乙二醇03 69 5 0 反应稍显激烈 二乙烯三胺 - - _ 一一一一一- 激烈，成凝胶 三羟甲基丙烷 1 0 8 1 4 0 0激烈，需大量溶剂 14 B D H 2 0 20 6 52 3 0 0反应平稳，有气泡 1 4 B D 厂n 佃5 3 2 45 2 0 0反应分两步，平缓 ( 2 ) T M P 用量与涂层布耐静水压的关系：对某合 成的预聚体保持扩链剂总当量数不变，只改变T M P 用 量，扩链完成后，中和加水分散制得一组P U 超微乳 液，制膜后测力学性能，涂布后测耐静水压，结果见图 4 。 由图见，采用T M P 与1 4 - B D 两次扩链
16、时，比单独 用14 一B D 扩链得到的膜力学性能及涂层布耐静水压 值均有所提高。当“ I M P 质量分数在0 2 以下时随 T M P 用量加大，拉伸强力及耐静水压均呈上升趋势。 当T M P 质量分数超过03 2 时强力反而下降。可能的 解释是；当T M P 用量过大而过剩时，有部分并未发生 扩链，呈游离态存在，在接着用另制的P U 预聚体进行 交联时，会消耗部分交联剂使交联不充分，交联密度下 降，拉伸强度及耐静水压值均下降。断裂伸长则在 0 1 鲥呈现最大值，其后随交联密度的增加而下降。 T M P 质量分数在02 4 0 2 8 时，两次扩链工艺获得 满意的结果。 蛊 理 目 * 蔺
17、 瘁 跞 皿! 艇 图4 胶膜力学性能与T M P 质量分数的关系 1 一断裂延伸率；2 一拉伸强力( k N a m 2 ) ； 3 一涂层织物耐水压。 4 微乳涂层剂性能比较 将合成的聚氨酯微乳涂层剂，加适量自制的聚氨 酯预聚体作交联剂，加少许增稠剂，调至适当粘度，涂 刮基布( 1 9 0 T 尼丝纺) 。8 0 烘干，在1 5 0 烘焙3 分 钟。室温平衡2 4 小时后测耐水压。按日本标准J I 疆 2 0 8 测透湿量。并同普通水性P U 涂层剂。U C B 公司 的U Cc o a t 2 0 0 0 【5J ，丙烯酸酯类涂层对比测试，结果见 表3 。由表可见本P U 涂层，耐水压性
18、能优于普通的水 性P U 和丙烯酸酯类涂层，与U Ce c a t 2 0 0 0 相近。透汽 性能比U Cc o a t 2 0 0 0 略高，较其它两种涂层面料高很 多。另外，该涂层织物手感柔软耐寒性能优越，是丙 烯酸酯类涂层所不能比的。 表3 不同种涂层布性能对比 耐水压值( P a ) 透湿量( g m Z 2 4 h ) 丙烯酸酯类 3 5 0 0 1 0 0 0 U Ce c n t 2 0 0 06 8 0 0 2 1 0 0 普通水性P U 4 6 0 0 1 0 0 0 本P u 涂层剂 6 5 0 02 3 0 0 三、结论 通过对预聚反应过程红外光谱观察分析，最适宜 的预
19、聚反应温度为8 8 9 0 ，反应时间为8 0 9 0 分 钟。所选用的自乳化单体在14 - - 3 ，可以获得微乳 ( 下转第5 6 页) 一ev醉晕艘磷苷 瑚啪枷珊珊瑚瑚啪瑚如。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark ( 上接第5 9 页) 渡，丽扩链荆宜栗t 碍| 1 ，4 - B D Z I M P ，二次扩链。本文所 合戒靛聚氨酯镦；L 渡努教壤乎垮粒径约5 5 r i m ，艘发燕 教为2 9 ，菝为均匀，豫晷缀蘩薅瘩歪蟹平均为 6 5 0
20、0 P a ，透湿量为2 3 0 0 ( g m Z 2 4 h ) 。所采用的威路 线，不同于先加有机辫剂，再最后抽蒸去除这一传统的 生产工艺，不仅简化了工艺，且完全根除了溶剂槽染。 参考盗料 1 】G 。R L o m a x ：( , 1 0 u r n a lo fC o a t e dF a b r i c s ，1 9 8 4 V o l1 0 ，P ，9 1 - - 9 8 。 2 GR 。 J c f f n a x ：( J o u r n a lo fC o a t e dF a b r i c s ，1 9 9 0 7 0 1 2 0 。P 8 8 1 0 6 M e n
21、 g S h u n gY J a u do fC o a t e dF a b r i c s ) ，1 9 9 6 ， V o l ，2 5 ，P ，1 7 6 P o l y t 2 a 岛。L t d U S A 蕊l i t e xT e e h n i c hI n f o r r n a t i o n U C BT e c t “c a lU C BM a g a z l t l e 印染，1 9 9 8 ，N o ，1 0 ，P4 7 - - 5 0 。 印染助剂，1 9 9 6 ，N o1 0 ，P 1 1 1 3 。 印染，1 9 9 7 ，N o 2 ，P 1 0 1 3 。 傅明辣等：聚氨蘸弹性俸及应蔗，1 9 9 4 ，诧学 毒教筏。 G ，O e r t d _ 聚氨醣手册，1 9 9 2 ，率蕊嚣油他工出 版社。 3 4 5 6 7 8 9 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark