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1、官能基聚硅氧烷的膜形态与定向排列方式 安秋风李临生 ( 陕西科技大学化工系，咸阳，7 1 2 0 8 1 ) 陈孔常 ( 华东理工大学精细化工研究所) 摘要：用原子力探针扫描电镜A F M 等仪器对聚硅氧烷的膜形态及其捧列方式作研究。结果表明：官能基聚硅氧烷在纤维表面定向排 列形成的膜表面形态不同，氨摹硅形成均一相疏水膜，羧基硅和聚醚环氧硅油则形成形态学不均匀的膜。 关t 词：织物官能基聚硅氧烷有机硅硅油膜形态 中朋法分类号：1 s1 9 5l 文蘸标识码： 分子量相近情况下，不同官能基聚硅氧烷的柔 软效果存在明显差异。为解释这种差异的内在本质， 用s E M 、接触角测量仪等仪器研究官能基聚
2、硅氧烷 成膜性的基础卜，还利用原子力探针扫描电镜对聚 硅氧烷膜的表面形态进行了研究。 l 实验部分 1 1 原材料 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷A s o 一1 、羧烃 基聚硅氧烷c A s 一2 、聚醚环氧硅油c c F 及其整理 的聚酯粘胶纤维织物。 1 2 荤晶硅一聚硅氧烷膜的制备 单晶硅片的预处理：抛光后的单晶硅片，用玻璃 刀裁成0 5 1 c r n 的小块，置于9 5 一9 8 的硫酸 中浸泡2 h ，经清水冲洗后再用2 的N c q 水溶液 处理1 h ，然后用蒸馏水充分洗涤，烘干。 制样方法：参照I 一日一i r 法和文献【l 一2 J 方法 进行。即分别称取0 0 3 9 A
3、s 0 1 、c A s 一2 、c G F 样品 ( 精确至O 0 0 0 l g ) ，用微量醋酸或氨水调p H 值为7 ， 加入1 0 0 9 乙酸乙酯( 分析纯) 进行溶解，制成浓度为 0 0 3 有机硅溶液。烘干后的单晶硅片垂直插入该 溶液中数秒，取出，于1 0 0 烘1 5 m i l l ，然后在l 舳 固化3r n i n ( 为防止聚醚基炭化，c G F 于1 6 0 固化 鲕i n ) ，再置于干燥器中平衡2 4 h 。 1 3 性能测试 织物性能的测试：用玛一F 风格仪进行。聚硅 氧烷膜的表面形态：用r m o o p e A 型原子力探针 扫描电镜( 删) 观测，测试温
4、度为2 6 ，空气相对湿 度为6 6 。 2 结果与讨论 原子力探针扫描电镜( A 删) 是c B i n i g 等1 9 8 6 年开发成功的一种新型显微镜8 1 。它使用一个尖锐 的探针扫描试样表面，通过测定及控制探针与试样 间的相互作用力来表征试样的表面形态并形成图 像。A F M 可达原子水平分辨率。 但纤维试样与A F M 的探针作用时易弯曲变形， 因此采用涂有聚硅氧烷膜的单晶硅片进行模拟测 试。单晶硅片是表面十分光滑的无机硅材料，用浓硫 酸处理后表面会产生多个硅羟基“1 ，与纤维素纤维 结构上有类似之处。另外，为模拟纤维表面电负性要 求( 纤维素纤维及其衍生物表面带有一定负电荷)
5、 ， 对浓硫酸浸泡过的所有硅片充分清洗后用2 的 N 女c G 水溶液处理l h ，然后蒸馏水洗涤，烘干。参照 I a n 舯血法和文献【1 2 】方法制样。通过全反射傅立 叶红外确认单分子膜后，用A F M 进行观测。 图l 、图2 分别是A S o 一1 单分子膜的删像及 其三维表示。氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷( 中和 后) 是侧链带有正电荷的阳离子硅氧烷聚合物，在亲 水性硅基板上形成疏水膜，说明聚硅氧烷在单晶硅 片表面排列方式与纤维表面相同，即硅甲基朝向空 气、硅氧偶极键和阳离子氨基指向硅基板表面。 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷这种排列方式形 成的硅膜非常均匀，整个单分子膜为均一相结构，而
6、 且硅膜表面的粗糙度非常小，在犁m 扫描范围内表 面均方根粗糙度【l n l 嗥R w ( a q ) 只有o 0 8 4 l m 。 图3 所示的是A s o 一1 硅膜纵断面轮廓线。从该 图可看到，该硅膜纵断面轮廓线起伏幅度很小，进一 步表明氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷膜表面不仅平 整、均匀，而且光滑。 氨基硅定向排列方式很容易解释其整理效果。 在纤维表面，氨基硅形成均匀规则排列的疏水膜，包 裹在纤维表面后，能显著降低纤维表面动、静摩擦系 数，而膜与膜之间的作用力又非常小，在微小外力作 用下即可相对滑动，所以氨基硅整理的织物表面摩 擦系数小，手感非常柔软、滑爽( 见表J ) 。 万方数据 P
7、DF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 响聚二甲基硅氧烷链段成膜时仍采取能量方面有利 的硅甲基朝外的定向排列模式，而阴离子羧基部分 则受硅基板表面负电荷影响优先采取偏离硅基表面 的方式排列，以求降低体系能量，使体系稳定。 原子力探针扫描电镜检测的是探针与试样表面 间的作用力，因而探针扫描过c A S 一2 硅膜时在硅甲 基疏水区域和羧烃基区域感受到的作用力不同，因 此c A S 一2 单分子膜呈现的A F M 像为形态学不均一 结构。凸起的山峰是阴离子羧基或部分吸水后
8、的羧 烃基部分，连续相中不清晰的丘陵地带为硅甲基膜 部分，而且依阴离子羧基偏离硅基板表面的程度，凸 起的山峰高矮不同。这点也可从羧基硅膜纵断面轮 廓线图( 图6 ) 清楚观察到。 圈3 s o l 的 删像纵断面轮廓线 寰l 官能基聚硅氧烷整理的聚醋席胶纤雏 织物柔软性与表面摩擦系数 弯曲嘲度( 柔软性) 摩擦系数 经向纬向 经向纬向 m 一】0 ( 5O 3 6 0 1 站0 1 C s 一20 0 m O 0 4 1 80 1 9 3Ol 弛 c c F 0 9 30 3 6O 1 0 2 宝臼Q ：! 塾壁：笾翌 Q ：l 受垒：缝 图4 、图5 是c A s 一2 羧烃基聚硅氧烷单分子
9、膜 的删像及其三维表示。羧烃基聚硅氧烷( 中和后) 是阴离子硅氧烷聚合物，主链结构由聚二甲基硅氧 烷链段和多个羧烃基硅链节组成。 在含有多个羟基的硅基板表面，受氢键作用影 田6c S 一2 的删像纵断面梯线 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark r 4 1 ，2 0 0 3 年6 月 羧烃基聚硅氧烷的此种排列方式造成聚硅氧烷 聚氧乙烯聚氧丙烯醚基质量已达到硅油总量的7 5 单分子膜表面的粗糙度增加，在”m 扫描范围内羧 左右。因此c G F 定向排列成膜
10、时相邻聚醚基长链受 基硅膜的均方根粗糙度 j m a g ，R a w ( a q ) 】达到 空间位阻、基团间氢键以及范德华力的影响，导致分 o 3 9 8 n 。比A 5 ；( ) 一1 硅膜粗糙度增加了4 7 倍。 子链并非单层排列，因此其A n I 像可见一组聚醚链 粗糙的羧基硅膜由于表面不平整且含极性基， 位于另一组链E 方即交错排列的情况，也可能发生 故其降摩擦作用效果有限，包裹在纤维周围，羧基与 了多层吸附或多层排列。 羧基之问较强烈的相互作用又使纤维与纤维相对滑 c G F 硅膜中聚氧乙烯聚氧丙烯醚基团是强吸水 动存在一定困难，所以羧基硅整理的织物表面摩擦 性高分子长链，表面能
11、较高，能完全被水所润湿，也 系数( 相对于氨基硅) 较大，柔软滑爽性相应降低( 见 容易吸附灰尘微粒，所以图7 、8 中非常明亮的斑点 表1 ) 。但羧基硅膜表面羧基的吸水作用能使整理纤估计是固体灰尘微粒。c G F 膜特有的聚醚链交错排 维织物的吸湿性得到改善，而且导致手触摸时产生列方式及容易吸附灰尘特点使该硅膜表面的粗糙度 涩感。更大，在2 p m 扫描范围内硅膜的均方根粗糙度 图7 、图8 是c G F 聚醚环氧硅油的A F M 像及其 【I l a g R a w ( a q ) 】达到O 6 劬n ，比A s O 一1 硅膜粗糙 i 维表示。c G F 是非离子硅氧烷聚合物，主链由聚
12、二度增加了7 8 倍。 甲基硅氧烷链段与多个聚醚基硅链节、少量环氧基 交锗排列以及粗糙度大的C G F 硅膜降摩擦效果 硅链节多元组成。 更差，因而用量相同条件下，c G F 整理的织物柔软性 c G F 分子中既有疏水性聚二甲基硅氧烷链段，与滑爽手感均较差。 又有大龟亲水性聚醚基团。因此，c G F 硅膜的A F M 像也是形态学不均一的，其中模糊不清晰的连续相 是单分子层聚二甲基硅氧烷疏水性膜部分，而浮起 的链状物估计为扭转的聚醚基长链。 聚醚环氧硅油是高度支化的聚合物分子，支链 豳8C c F 的_ = 三维A n l 像 3 结论 分子大小相近情况下，官能基聚硅氧烷在纤维 表面定向排列
13、后形成的聚硅氧烷膜及其膜形态不 同。阳离子氨基硅在纤维表面形成均一相疏水膜，疏 水膜之间作用力小且表面光滑，能有效降低动、静摩 擦系数，这是氨基硅能够产生良好柔软滑爽效果的 根本原因。阴离子羧基硅和非离子聚醚环氧硅油定 向排列后形成形态学不均一的膜，该膜表面相对粗 糙、不平整光滑，且极性较强，所以羧基硅和聚醚环 氧硅油整理的织物表面摩擦系数较大，柔软滑爽性 能有所降低。此外，织物的不同手感也与聚硅氧烷膜 表面嘭态有密切关系。 参考文献 1s h o u r e r lG en 越P h a s es 叩a r j | l e dM 唧h 出。酣0 fa nh n l T l o b i 】j
14、z e d 西g 锄0 i l a n eM 0 n o l 邓盯轧川e db y a 叠a 1 1 r 】i n gf h b eM i c 卅 s c o p eL “目m h ，1 9 9 5 ( 4 ) 1 3 4 l 1 3 4 5 2A t 轴s h jT a k 时ms c 日I l m “g n ) r c e M j c m 蜘叩1 cS m d i 髓0 f s u r 臼。e c t u 陀 蚰dI 】r m e m A d I P 嘶 B e I l a v l o r0 f Q r g 日I 1 0 8 i l a | 1 e M 咖柚a Y 娜 Jv a c 晒m
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