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1、2 4 国外油田工程第 2 0卷第 4期 ( 2 0 0 4 4 ) 技术要点 ：阴极保护 1 0 0 m V电位衰减原则 G 五 Gh s s 摘要 应 用混 合 电位 理 论 对 阴极保 护 1 0 0 m V电位衰减原则进行评价。结果表 明， 如果阴极保护电位与导致其 负向飘移的电流 有关，则 1 0 0 m V电位衰减原则的作用会被 加强。因此 当阴极反应的动力学呈现活化控 制特性时，就可以根据负电位漂移和外加的 局部电流密度计算 出开路腐蚀率 ( 没有保 护时的腐蚀率) 。这一特性可以用来监控 阴 极保护电流造成的钢材表 面钝 化的发展情 况。 当阴极反 应受到质量 交换控 制 时，
2、阳极 反应很可能受到活化控制。于是存在外加电 流时的阳极反应速率就可以被确定下来。对 于阴极动力学特性来说，当水泥中受到阴极 保护的钢材显示其腐蚀速率可以忽略不计时 ( 理论上) ，一般可以应用由于电流 密度低 所引起的 1 0 0 m V负电位飘移值。 主题词活化阴极保护氯水泥 质量交换混合电位理论开路腐蚀速率 保护原则 一 、概述 阴极保护 ( C P ) 的传统基础是：促使金属溶 解所引起的过电位的减少 ，而金属溶解往往伴随着 金属电位的负飘移现象。 这一基础至少体现或表示 了阴极保护的一种定义。不过就 阴极保护电流而 言 ，除电位的负飘移外 ，它还具有许多其它保护作 用 ，包括把腐蚀性
3、离子从钢材表面除去，并生成羧 基离子 ，对电化学氯翠取技术和水泥凝固技术施加 影响等。因此在钝 化膜 不易快速形成 的环境下 ， C P可以促进钝化膜在钢铁表面的形成。阴极保护 的这种影响或作用 ，为它在其他方面的应用提供了 基础 ，特别是在水泥钢筋上的应用 ，尤其值得注 意。 用来评价混凝土强化用 C P系统最通用的保护 原则，涉及到怎样确定保护电流中断以后的电位衰 减 问题。这 时所 要 求 的 电 位 衰 减 幅 度 一般 为 1 0 0 m V，称为 1 0 0 m V衰减原则。选择 1 0 0 m V主要 翻译 ：黄 海 ( 西南油气田分公司输气处研究所) 校对 ：彭 荣 ( 西南油
4、气田分公司输气处研究所) 是从实际考虑 ，但某些试验研究表明，这个负的电 位漂移相对偏小，不能防止各种情况下的腐蚀 。 在 目前工作中利用外加电流 、腐蚀速率及与其相应的 电位漂移来评价 1 0 0 m V电位衰减原则的理论基础。 二、混合电位理论 钢材腐蚀主要缘于两类化学反应，即铁的阳极 溶解和氧的阴极还原。腐蚀过程可能受阳极、阴极 或电阻控制，具体取决于阳极和阴极的相对极化特 性 ，以及环境 中电解质的电阻。一般认为单独的阳 极或者阴极反应受活化过程的控制或质量交换过程 的控制。不过人们 已经发现了能够证明混凝土内钢 材所发生的阳极反应受电阻控制的证据。 腐蚀速率、外加电流和电位漂移之间的
5、相互关 系，已经有 许 多文献 加 以证 明。外 加 电 流密 度 ( )由阴极和阳极反应速率 ( )确定 ，即： ：i 。 一i ( 1 ) 负电位漂移能够刺激 阴极反应 ，抑制 阳极反 应。当阴极反应交换的电流密度同腐蚀速率 比较起 来太小时，受控活化反应对阴极极化的作用可表述 为 ： ， 一、 i 。 = 。 e x p l l ( 2 ) 、 c ， 其中 仇 和 分别为过电位和塔费尔斜率。方 程中的 ， c 。 为开路腐蚀速率 ( 无 C P情况下 的腐蚀 速率) 。混凝土中的钢材在活化作用控制下 的阴极 动力学特陛，在已经报道过的关于腐蚀速率和腐蚀 电位之间的关系中有所证明。腐蚀速
6、率呈指数增 加 ，往往伴随着腐蚀电位的线性下降 ( 负漂移) 。 如果腐蚀速率的变化会导致阴极动力学特性的变 化，那么就可以利用腐蚀速率一 腐蚀 电位之间的关 系式来计算阴极塔费尔斜率 ，且计算求得的值往往 大于 1 0 0 m V 。 受质量交换控制的阴极动力学特性只有在阴极 反映速率接近氧还原的极限电流时才可能表现出 来。关于这一参数，仅存在少数测量值 ，且是针对 暴露于大气环境中的混凝土钢材的。置于混凝土中 钢材的腐蚀速率 1 0 0 m V的情况 ，有报道 的很少， 维普资讯 http:/ 黄海 ：技术要点 ：阴极保护 1 0 0 m V电位衰减原则 2 5 并且与此相关的极限电流可以
7、根据某些已经发表的 数据计算出来。由于阴极反应速率接近氧还原反应 的极限电流密度 ( i )，因而会有质量交换过电位 ( 叼 ) 生成： D ， ：、 叼 =等l n (一 善l ( 31 ) 叼 m “ I一 I “ 、 L L ， 其 中 R、 T F分别是气体 常数、绝对温度、 化合价数、法拉第常数。 阴极的电位漂移为活化过 电位 ( 叼 。 )和质量交 换过电位 ( 叼 ) 之和。 叼=叼 。 +叼 m ( 4 ) 由于它对评价 C P时需要考虑 的电解质电阻没 有影响，因此电阻过电位可以忽略不计。根据瞬时 断开电位 ( 电流 中断情况下测试到的电位 )确定 的电位衰减值 ，使阴极保护
8、系统电位漂移的计算值 更显保守。 在对加钢筋的混凝土实施保护的阴极保护系统 中，有几种情况表现 出缺氧阴极反应 的动力学特 性。缺氧阴极反应主要发生在接近饱和的混凝土， 因为在这样的混凝土中，氧还原反应的极限电流很 低。我们观察到，钢结构的电位为负电位 ，且电位 的衰减很慢。因此限制电位衰减的测试或测量工作 时间，可能导致对真实 电位漂移的严重低估。 在上述缺氧状况下，阴极反映速率可能在很宽 的范围内均接近氧还原反应的极限电流。由于阴极 反应速率是一个常数，因此外加电流和电位漂移之 间的关系可以根据阳极反应的动力学特性来定义， 尽管同负电位漂移相比，阳极反应的动力学特性是 一 个相对小的值。
9、当阴极动力学特性极化强度很高时，阳极反应 的动力学特性更多地受到活化作用的控制。关于阳 极或阴极动力学特性受到活化作用控制的假设 ，可 以为我们利用非破坏性极化电阻确定腐蚀速率提供 依据或算法。这一假设 已经在混凝 土钢材 ( 涵盖 若干不同的情况)的分析中得到了成功应用。 关于受活化作用控制的阳极动力学特性 ，其阳 极反应交换电流密度 ( 同腐蚀 速率相 比很小)和 阳极反应速率同阴极电位漂移有关 ，可用公式表述 如下 ： ( 5 ) 其中 。 为阳极塔费尔斜率。在缺氧条件下 ，我们 已观察到活化作用所控制的阳极动力学特性的某些 迹象。在这种情况下 ，可以根据腐蚀速率一 腐蚀电 位之间的相互
10、关系计算 出 6 0 m V 的阳极塔 费尔斜 率。 我们假定用方程 ( 5 )来表示下文各种分析中 所涉及到的阳极反应动力学特性。当使用很大的负 向金属电位漂移值，而受活化作用控制的阳极反应 动力学特性又差别很大时 ( 腐蚀速率的变化会导 致钝化膜的形成与破裂) ，阴极反应速率的变化可 能会对所使用的外加电流一 电位公式产生决定性的 影响。在许多情况下 ，因为这种假定所产生的错误 将是很小的。 三、保护原则的基础 1 。受活化作用控制的阴极保护动力学特性 可以利用迭代法求解方程 ( 1 ) 一 ( 5 ) ，得出 阳极和阴极塔费尔斜率及氧还原电流密度给定条件 下开路腐蚀速率、外加电流密度、电
11、位漂移值之间 的相互关系。这一点可以通过下列方法加以说明， 即在腐蚀速率已知的条件下 ，计算用以事先确定电 位漂移的电流。如果假定受活化作用控制的过电位 有一个 初始 值 ，则 可 以依 次获 得 阴极 反应 速率 方程 ( 2 ) 、质量交换过 电位 方程 ( 3 ) 、阴 极电位漂移 方程 ( 4 ) 、阳极反应速率 方程 ( 5 ) 和外加电流 方程 ( 1 ) ，然后利用计算求 得的电位漂移值和实际的电位漂移值之差调整受活 化作用控制的过电位 。这个过程要反复进行 ，直到 外加电流密度值达到所要求的精度为止。 上述反复计算的过程会生成一系列曲线 ，如图 1 所示。它们给出了开路腐蚀速率
12、、电位漂移和电 流密度之 间的相互关系。在这些计算值 中， 。 3 。 分别为 6 0 m V和 1 2 0 m V；i L 为 1 0 0 m A m 。如果 已 知电位漂移和外加电流密度，那么这样的计算值就 可以进一步证实钢材表面 的钝化状况 ( 低腐蚀速 率) 。 对腐蚀速率、电位漂移和外加电流密度三者相 互关系影响最大的因素就是阴极塔费尔斜率。当电 位漂移足够大时，阴极反应速率不会接近氧还原反 应的极限电流值 ，于是开路腐蚀速率就可以用下式 进行计算： i o o , a p p l eXD l 二I 但是当阴极反应速率接近氧还原反应的极限电 流时，根据上述关系式计算的腐蚀速率变得不可
13、靠 ( 腐蚀速率及外加电流之 和趋于 1 0 0 m A m ) 。确 维普资讯 http:/ 2 6 国外油田工程第 2 0卷第 4期 ( 2 0 0 4 4) 实，当腐蚀速率向靠近极限电流的值不断接近时， 会使根据同样的外加 电流所求得的电位漂移增大。 萋 篓 图 1 阴极动力学特性受活化作用控制时所预测 的外加 电 流 、电位漂移和开路腐蚀率之间的关系 先前的试验工作提示我们：当阴极反应的动力 学特性受活化作用控制时，为了获得 l O O m V的电 位漂移值 ，外加电流密度一般要大于腐蚀速率的 5 倍 。推荐的设计电流密度一般 (2 0 m A m ，在此 电流密度值下 ，只有在开 路
14、腐蚀速率 4 m m 时，才可能获得 l O O m V的电位漂移值。这一点可 以通过图 1中的数据得到证明，如果要通过 2 0 m A m 的电流密度获得 l O O m V的电位漂移值，开路腐 蚀速率必须是 3 1 m A m 。人们认为，混凝土中钝 化钢筋的边界腐蚀速率为1 2 r n A m 。 因此 l O O m V 衰减原则的基础之一是 ：外加电流密度相对低，且 阴极反应又受到活化作用控制 ，要获得 l O O m V的 电位漂移值 ，就必须在被保护钢材外建立起接近钝 化的条件。 2 ，受质量交换控制的阴极动力学特性 如上文所述 ，当阴极反应速率接近氧还原的极 限电流时，电位漂移
15、对腐蚀速率的依赖程度会发生 变化。出现这种情况时，阳极反应的动力学特性用 方程 ( 5 )加 以描述更加准确。6 0 m V的阳极反应 塔费尔斜率将导致 l O O m V电位的负向漂移，同时 阳极溶解率 ( 施加阴极保护时 的腐蚀率)将减少 到原来的或四十六分之一。这一点可 以从人们对 c P的传统理解 中体现出来 ( 使负电位更大，减少 腐蚀率) 。 但是如果阴极保护同外加电流密度有关 ，则建 立在获取负电位漂移基础上的 C P保护原则可以得 到加强。对于受质量交换控制的阴极动力学特性， 其开路腐蚀速率和阴极反应速率都可 以通过 i 计 算出来，因此方程 ( 1 )变为： ( 7 ) 上式
16、可以用来确定氧还原反应的极限电流，并 由此进一步确定开路腐蚀的极限电流。将开路腐蚀 的极限电流代入方程 ( 5 ) ，可以求 出阳极反应速 率。这样 ，除了能够计算出因电位负向漂移而促成 的腐蚀速率下降的百分比外，还可以求得施加保护 后的腐蚀速率 ( C P保护期间的阳极反应率) 。 阳极塔费尔斜率为 6 0 m V时，施加保护后的腐 蚀率 ( 与开路腐蚀率相对) 、电位漂移、外加 电位 三者的关系如图2所示。如果电位漂移 l O O m V，电 流密度为 2 0 rn A m ，则 可以推导出氧还原反应 的 极限电流为 2 0 4 4 m A m ，即施加阴极保护后 的腐 蚀速率为 0 4
17、4 m A m 。通过给钢筋混凝土阴极保 护系统施 加相 对较 小的 电流密度 ，就能 够获 得 l O O m V的电位漂移。这提示我们 ，由腐蚀所引起 的混凝土强度的退化可 以忽略不计。这种情况为 l O O m V电位衰减原则提供了另外一条依据，它证 明当阴极反应动力学特性受到质量交换的控制时， 适用 l O O m V电位衰减原则。 图2阴极动力学特性 受质量交换控制时所预测 的外加 电 流、电位漂移和保护腐蚀速率间的关 系 四、有效性及相关推断 关于上述假设有效性的最好证明来 自于我们对 钢筋混凝土 C P系统性能的观察。在对 C P系统的 大规模调查过程 中，凡是满足 l O O
18、m V电位衰减原 则的地方，我们就没有观察到缺陷存在。在阴极动 力学特性受活化作用控制的情况下 ，我们也获得了 一 些支持图 1 所示关系曲线的试验数据。 但是，当电位漂移达到 l O O m V时，在某些实 验室试验中也观察到了连续腐蚀的存在。为了获得 维普资讯 http:/ 黄海 ：技术要点 ：阴极保护 1 0 0 m V电位衰减原则 2 7 1 0 0 m V的电位漂移而使用 1 0 0 m A m 数量级 的电 流时，我们就观察到了腐蚀的存在。这种现象同上 文所述的假设是一致的，假设认为：在没有施加阴 极保护的情况下 ，混凝 土钢筋的腐蚀速率是很大 的 。 为了使开始很高的腐蚀速率迅速
19、下降 ，要求电 位漂移尽快起到保护作用。当阴极动力学特性不受 质量交换过程的控制时，要使电位漂移起作用 ，就 必须对阳极溶解 ( 混凝土钢筋钝化膜的破裂 )的 动力学特性进行准确描述 ( 上文 的分析忽略了这 一 点) 。先前人们试图量化阳极溶解率，为此假设 了具有很高的阳极塔费尔斜率的虚假 一 塔费尔阳极 特性。不过在很多情况下 ，并不总是要求把最初的 腐蚀速率迅速降下来。很高的初期腐蚀率意味着外 加电流在初期并未获得 电位漂移或 电位衰减的效 果 ，而上文提到的阴极保护的其他作用或影响可能 导致钢筋在一段较长的时间内逐步钝化。 阴极保护导致钢材钝化 的现象，先前 曾因为 C P电流持续增加
20、期间保护电位的正向漂移而发生 过。确实 ，需求 电流的减少总是伴 随着保护 电位 ( 阴极保护期间测试到的瞬时 “ 断开” 电位)逐步 向一个更高的正电位值漂移。这个电位值比施加阴 极保护前在实验室或在现场研究过程中所观察到的 腐蚀电位更高。尽管存在阴极电流取代负向电位的 事实，上述情况仍然会发生。但是在某些情况下 ， 就消除氯离子所引起的金属表面的钝化现象来看 ， 它所要求的电流密度比典型情况下的外加电流密度 要高。因此当相对低的电流就能导致 1 0 0 m V的电 位漂移时，意味着进一步的腐蚀得到 了有效遏制。 如果有电流流动，很显然会获得上述 1 0 0 m V的电 位漂移保护效果。 五
21、、结论 当阴极反应动力学特性受到活化作用 的绝对 控制时，由已知电流密度所引起的负电位漂移可以 用来计算被保护钢材 的开路腐蚀速率( 无保护时 的腐蚀速率) 。如果开路腐蚀速率很低 ，那么只有 在相对低的保护 电流密度 ( 混凝 土钢筋 阴极保护 的典 型设 计 电流 密 度 ) 条 件 下 ，才 能 够 满 足 1 0 0 m V的电位衰减保护原则。在这种情况下，钝 化膜的恢复为实现保护提供了基础。 当阴极反应动力学特性受质量交换作用控 制 ，而阳极反应动力学特性又受活化作用控制时， 可以利用电位漂移值和电流密度值计算阴极保护期 间的腐蚀速率。如果阳极溶解率很低 ( 保护期间 的腐蚀速率)
22、，则只有相对低的电流密度才能引起 1 0 0 m V的负电位漂移。在这种情况下 ，因促进阳 极溶解率增加的过电位的下降，将为 C P保护提供 基础。 电位衰减 ( 对电位漂移的估计保守 )应当同 局部电流密度联系起来 ，以提高保护电位的计算精 度。当要求的电位漂移相对较小时，这一点就是可 靠的。外加电流的密度可以利用钢筋混凝土阴极保 护系统中阳极的隔离区而在参考电极的位置确定 。 资料来源于美国 C o r r o s i o n ) 1 9 9 9年 3 月 ( 收稿 日期2 0 0 4 0 2 0 6 ) ( 上接第 1 1 页) 工作成本在内，每处理一次平均费用为 l 5万卢布， 那么纯
23、经济效益为 6 0万卢布。 因此，用以 “ H o m 4 c v r n 一 且 ”堵水材料为基础 的反向乳化液处理含水油井的结果分析如下 ： 产液量平均减少了一半 ； 产油量增加了5 0 8 5 ，年单井原油增产 量为4 0 0 8 0 0 t( 个别井达 2 0 0 0 t ) ； 含水率平均降低了 1 2 ； l k g“ H O n H C H n 一 且 ”堵水材料可增油 1 0 t ； 有效期超过 1 年； 一次处理的经济效益为6 0万卢布。 资料来源于俄罗斯 H T q H O e X o a c r a o )2 0 0 1 年5月 ( 收稿 日期2 0 0 4 0 3 2 2 ) 维普资讯 http:/