微波作用下无定形SiO,2的制备及其在有机硅合成中的应用.pdf

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1、合肥工业大学 硕士学位论文 微波作用下无定形SiO的制备及其在有机硅合成中的应用 姓名：万勇 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：于少明 20040718 微波作用下无定形S i O ：的制备及其在有机硅合成中的应用 摘要 本文研究了微波辐照作用下，由蛇纹石、膨润土硫酸浸出制备无定形二氧 化硅的方法；考查了反应时间、微波辐照强度、液固比、硫酸浓度、矿石粒度 等因素对矿物浸出过程的影响；确定了酸浸最佳工艺条件；分析了制得的无定 形二氧化硅的化学组成：研究了微波作用下蛇纹石的硫酸浸出动力学。结果表 明：在最佳工艺条件下，蛇纹石中氧化镁、膨润土中氧化铝的浸出率分别达到 了9 7 7 和9

2、7 1 ；制得的无定形二氧化硅的化学组成与沉淀水合白炭黑的相 符；微波作用下矿物的酸浸速率得到了显著提高，蛇纹石硫酸浸出适用于容积 反应模型，拟合的表观速率表达式为： ( 1 一) 一l = 2 8 3 1 0 7 e x p ( 掣) c ：4 鼢0 F 。f n 另外，还研究了以上述实验制得的无定形二氧化硅为含硅原料，利用微波 加热直接合成配位体有机硅化合物的方法，通过傅立叶变换红外光谱、x 一射线 衍射等手段对产物结构进行了表征。结果表明：在碱金属氢氧化物介质中，合 成出的是五配位体有机硅化合物；在碱土金属氧化物介质中，合成出的是六配 位体有机硅化合物。 关键词：微波辐照、非金属矿、硫酸

3、浸出、无定形二氧化硅、动力学、有机硅化合物 第一章前言 1 1 蛇纹石、膨润土的综合利用 1 1 1 蛇纹石的综合利用 蛇纹石是一种天然的含镁硅酸盐矿物，为橄榄石的变质岩，其通式为： M 9 3 S i 2 0 s ( O H ) 4 ( 也可写成3 M g O 2 S 1 0 2 2 H 2 0 ) 。它是由硅氧四面体晶片和氢氧 镁八面体晶片结合而成的l ：l 型层状硅酸盐矿物。蛇纹石在我国储量丰富、 分布广泛，仅安徽省己探明的储量就有l O 亿吨以上。早期对蛇纹石资源的开发 利用集中于用来生产钙镁磷肥、保温材料、耐火材料、建筑材料等 2 。 。由于蛇 纹石矿具有叶片状或鳞片状晶形，分化层较

4、大，我国均为露天开采。在开采过 程中会产生大量的碎矿石，其粒度小于2 - 3 c m ，一般称之为蛇纹石粉矿或尾矿， 约占开采量的1 3 1 2 。这些粉矿不适宜生产钙镁磷肥、冶金助熔剂和装饰材料 等，常被当作废料抛弃 4 】，这无疑浪费了矿产资源，侵占了有限的土地面积， 而且还会对环境造成污染，不利于可持续发展。测试结果显示，这些尾矿的化 学组成与蛇纹石原矿相差不大，同样富含氧化镁、二氧化硅等成分，如安徽皖 南产某蛇纹石尾矿中氧化镁含量有3 7 3 9 ( 质量，下同) ，二氧化硅有 3 9 4 l 5 】。有的矿中，晶格中部分M 9 2 + 的位置被F e ”、N i “等金属离子同晶取

5、代，因而含有少量的铁、镍、铬、钴等金属，还含有一定量的贵重金属，如钯 等，具有较高的综合开发利用价值【4 1 。自上个世纪8 0 年代以来，国内外均开展 了蛇纹石原矿及尾矿的综合利用研究工作，并已取得了一定的进展。蛇纹石中 的镁可用来生产轻质氧化镁【6 1 、轻质碳酸镁【”、阻燃用氢氧化镁等：硅可用来生 产洗涤剂助剂( 如五水偏硅酸钠嘲、4 A 沸石f 9 】) 、橡胶补强剂白炭黑、多i L 二 氧化硅J 等：提取镍、铬、钴等有价金属】。 1 1 2 膨润土的综合利用 膨润土又称膨土岩、斑脱岩，有时也称白泥。最早于1 8 8 8 年在美国怀俄明 州罗克河附近的泰勒地区发现并开采，后由w C K

6、 n i g h t ( 1 8 9 8 ) 以该州落基山附 近的钠基膨润土产地“F o r tB e n t o n ”命名为“B e n t o n i t e ” 1 4 1 。主要矿物成分是 蒙脱石( 通式为：A 1 2 0 3 4 S i O r 3 H 2 0 ) ，其含量一般在4 0 9 0 ，含量越高，膨润 土的质量越好；此外，常含有石英、长石、云母、沸石、黄铁矿及岩屑等。 蒙脱石属单斜晶系，硬度1 2 ，密度2 - 3 9 c m 3 ，熔点1 3 5 0 1 4 3 0 “ C ，晶体颗粒 O 0 2 0 2 # m ，呈油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口。膨

7、润 士中蒙脱石的单位晶胞是由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组 成，属2 ：1 型层状硅酸盐矿物( 见图卜1 ) 【I ”。层问充满着水和可交换的阳离子， 蒙脱石由许多这种单元构成。由于硅氧四面体中的S i 4 + 易被A l ”、F e 3 + 替代，铝 氧八面体中的A 1 3 + 可被F e 3 十、M 9 2 + 、Z n “、L i + 、C a 2 + 等离子取代，使晶体产生 剩余负电荷，由层间吸附阳离子补偿。由于相邻层只有硅氧层，外表没有羟键， 这些单元靠范德华力结合，当受到剪切力时，这种结合力很容易破坏。因此蒙 脱石易于解离，表现为用手捻时有滑腻感。另外，加之矿体产出的

8、地质环境不 同，因而蒙脱石的化学成分变化也较大。 图卜l蒙脱石晶体构造示意图 我国膨润土矿资源非常丰富，预测资源量在7 0 亿吨以上；矿床分布比较广 泛，主要集中在辽宁、河北、四川、浙江、安徽等地。膨润土具有良好的阳离 子交换性、分散性与悬浮性、可塑性和粘结性、膨胀性、吸水性、触变性、吸 附性、增稠性、润滑性、稳定性、脱色性等陛能，在国民经济中有独特的作用。 膨润土古代主要被用于制陶，近代工业广泛应用于铸造、能源、钻探、造纸、 化工、建筑、医药、纺织等行业部门，与膨润土有关的产品多达4 0 0 5 0 0 种， 膨润土因此享有“万能粘土”的美誉。它可用来制备特种有机膨润土、纳 米复合材料、层柱

9、蒙脱石 2 0 】等，另外在隔热材料 2 1 l 、建筑材料【2 2 、有机无 机絮凝剂2 3 1 、催化剂( 2 4 、水中重金属离子2 6 峙口有机物质2 8 1 以及核废料 2 9 I 的吸附剂、脱色剂f 3 0 、杀虫剂3 ”、复写纸用显色剂、胶合板粘结剂【3 3 1 、防腐 颜料、轴承润滑剂【”】以及多孔陶瓷【3 6 】等的制备中也有广泛的应用。膨润土的 化学加工综合利用研究也取得了一定的进展，如已有文献报道将其中的铝用来 生产铝系净水剂( 聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硅酸硫酸铝) 、铵明矾【3 7 】等： 将其中的硅用来生产水玻璃 3 8 3 9 1 、白炭烈4 0 1 、洗涤助剂

10、4 A 沸石等。 1 1 3 蛇纹石、膨润土综合利用中存在的问题 目前所报道的蛇纹石、膨润土综合利用方法尚不完善，还存在着工艺流程 较复杂、有用成分利用率不高( 如蛇纹石中镁的总利用率一般为6 0 ，硅为5 0 左右) 等问题。文献【42 4 副认为，其主要原因在于浸出过程速率较慢，可溶性金 属离子浸出率不高。因而，改善浸出过程或探索新的浸出方法的关键均在于如 何强化加速浸出反应。国内外在这方面已开展的工作不少。文献 4 3 报道了采 用机械化学法提高蛇纹石的酸浸速率，即通过对蛇纹石进行研磨，使其由结晶 态转变为非晶态，从而使矿石中的镁较易被酸浸取出来，如将研磨过4 小时的 试样用1 m o

11、l l L 的H 2 S 0 4 进行酸浸，氧化镁的浸出率可达9 0 左右；文献 4 4 则探索了采用不同的浸出剂( 包括有机酸等) 时对蛇纹石酸浸过程的影响；本课 题组曾研究过加入F S 一1 活化剂来促进膨润土的硫酸浸出。在加入了适量的活化 剂后，膨润土酸浸速率有了显著的提高，酸浸4 小时，氧化铝的浸出率可达到 9 5 以上【4 “。这些工作与以往的研究相比，有了较大的进展，但仍未从根本上 解决上述问题。本课题拟探索采用微波加热来促进浸出反应的进行、强化可溶 性金属离子的浸出。另外一个重要的不足就是目前研究制备的多数产品的附加 值不高，从而导致矿物综合利用的效益不理想。本课题拟探索利用蛇纹

12、石、膨 润土中的硅合成具有较高附加值的有机硅化合物。 1 2 有机硅化合物及其制各方法 有机硅化合物主要是一类以S i O 键为主链，在S i 原子上引入有机基团作 为侧链的化合物，包括各种含S i C 键的化合物【4 “。S i O 键的键能比较大， 因此主链结构较牢固稳定，加上聚硅氧烷分子呈螺旋结构以及主链外侧有机基 团的排列，使得有机硅化合物具有优良的耐高低温、化学性质稳定、介电性能 好、难燃、憎水、生理惰性等特性，是一类品种众多、性能优良、应用广阔的 新型化工材料，兼备有机材料与无机材料的双重特性。它主要包括各种中间体、 硅油、硅橡胶及硅树脂等产品，广泛应用于航空、航天、电子、电气、纺

13、织、 轻工、建筑、机械、医疗、食品等工业部f q 4 7 “8 1 。 l21 有机硅化合物传统的制备方法 有机硅化合物只有一百多年的历史。1 8 6 3 年法国著名学者弗里德尔( C F r i e d e l ) 和克拉夫茨( J M C r a f t s ) 将四氯化硅与二乙基锌在封管中加热到 1 6 04 C ，合成出了第一个含s i C 键的有机硅化合物四乙基硅烷【4 9 】： 2 Z n ( C 2 H 5 ) 2 + S i C l 4 一S i ( C 2 H 5 ) 4 + 2 Z n C l 2 目前，制备有机硅化合物都要经过S i 0 2 的碳热还原工艺过程，即在电弧炉

14、 中、1 8 0 0 2 0 0 0 的高温下，用碳( 木炭、焦炭) 将硅石( S i 0 2 ) 还原成单质硅，这 就需要高强度的冶炼设备和消耗大量的能量：得到的单质硅再与卤代烷在 2 0 0 3 5 0 下，用C u S n 作催化剂反应制成硅卤烷，然后再根据需要制成不同的 有机硅化合物，主要的化学反应方程式为5 1 】： S i 0 2 + 2 C 一S i + 2 C O M e C l + S i - M e S i C l 3 + M e 2 S i C l 2 + M e 3 S i C l + S I C l 4 由于主要产物甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的沸点仅相差4 “ C

15、，三甲基 氯硅烷与四氯化硅的沸点相差不到1 ，且易形成沸点为5 4 7 的共沸物，因 此要得到高纯度的产物，分离难度很大。 也可将单质硅与H C l 作用生成S i C l 4 ，再与格利雅试剂反应生成硅卤烷： S i + H C l 一H 2 S i C l 2 + H S i C l 3 + S I C l 4 十H 2t S I C l 4 + R M g X 一R S i C l 3 + R 2 S i C l 2 + R 3 S i C l + R 4 S i 日本学者还研究了利用气一固相反应，在5 0 0 6 0 0 K 下，将气态的碳酸二甲 酯通过附有强碱的硅胶，得到产物正硅酸甲

16、酯S i ( O M e ) 4 的方法，其化学反应方 程式为【5 2 ： S i 0 2 + M e O C O O M e 一一S i ( O M e ) 4 + C 0 2 该反应时间在l 小时以内，产率可达9 0 。但该方法不足之处在于，只能 用低级醇的碳酸二酯做原料。这是因为高级醇的碳酸二酯气化温度太高，需要 高强度的设备和消耗大量的能量，而且有些碳酸二酯的气化温度太高，在未达 到气化之前就已经分解了；再加之气一固相反应的机理是R O 一进攻硅胶表面的 S i O S i 键，而高级醇的R o 一活性较低。 由以上分析可以看出，传统的有机硅化合物合成方法由于存在着中间产物 复杂、反应

17、能耗大等缺点，从而导致产物成本较高。因此，探索其他的含硅原 料及制备方法直接合成有机硅化台物，以期简化工艺、缩短时问、降低能耗已 成为近年来人们所关注的课题。 1 2 2 由二氧化硅直接合成有机硅化合物的研究进展 1 9 3 1 年，R o s e n h e i m 等第一次用S i 0 2 为原料、邻苯二酚为有机亲核试剂， 在碱性介质中合成出了六配位体有机硅化合物，反应如下所示【5 3 】： s 吼+ 旺：+ 舯H K ：l 旺：景s i 这种六配位体有机硅化合物很稳定，不怕水，甚至在水溶液中就能生成。 但是该方法耗时很长，反应3 l 天产率仅有7 8 。另外，由于该化合物中存在配 位体苯

18、环，位阻效应比较大，使其反应能力减弱。因此，随后人们对其开展的 研究并不多【5 4 】。 但是由二氧化硅直接合成有机硅化合物的方法一直受到科学家的重视。 1 9 9 1 年，L a i n eR M 在N a t u r e 上发表了一篇文章【5 5 】，报道了以硅胶和熔融硅为 含硅原料、脂肪族邻位二醇为有机亲核试剂，与碱金属氢氧化物在2 0 0 “ C 、氮 气保护下合成五配位体有机硅化合物的方法。该法与传统方法相比，反应温度 大大降低，而且产物组成比较单一：与R o s e n h e i m 方法相比，则大大缩短了反 应时间。 五配位体有机硅化合物由于其配位数少、配位体积小，空间阻力相应

19、地减 小，因此反应活性相对较高。以五配位体有机硅钾化合物为例 5 ”，它可以二 聚生成有机硅化合物的二聚体，特别是当无机碱为氢氧化钠、氢氧化锂时， 4 更易发生二聚反应：和干燥的H C l 气体反应生成( O C H 2 C H 2 0 ) S i ( O C H 2 C H 2 0 H ) 2 ( 该化合物可替代正硅酸乙酯用于生产聚硅氧烷) ；和无水醋酸酐反应生成 S i ( A c ) 。( 该化合物也具有工业价值，它易水解析出乙酸酐和形成聚硅氧烷聚合 物) ；也可以与干燥的H C I 反应，去掉K C I 后，得到的产物经高温烧结生成二 氧化硅和碳化硅，可作为高性能陶瓷制品的主要原料来源

20、【60 】：在酸性条件下， 水解可以生成纳米级的二氧化硅：与脂肪族长链二醇H O , v v v v 训O H 反应，置换 掉乙二醇生成离子导电聚合物【6 “。各反应式见图1 2 。除此以外，它还可以用 作倍半硅氧烷纳米复合材料的前驱体【62 】等。 图卜2 五配位体有机硅化含物的反应活性 当用碱土金属的氧化物替代碱金属氢氧化物时，在相同的条件下，则可得 到六配位体有机硅化合物【6 ”。它与五配位体有机硅化台物性质类似，经热解可 以制得纯相的陶瓷产物删以及轻质耐火材料；另外，在液晶【6 6 】、离子导电聚 合物【6 7 】以及钡氏石【“1 、堇青石【6 9 1 等铝硅酸盐的制各等方面也取得了卓

21、有成效的 研究进展。 1 2 3 由二氧化硅直接合成有机硅化合物存在的不足 根据现有的文献报道，由二氧化硅直接合成有机硅化合物的研究，在合成 方法和原料的选择等方面还有很大的发展潜力。如何应用新的、更有效的手段 与选用何种含硅材料进行合成，将为有机硅化合物的制备开辟一个新的途径。 在合成方法上，国内外学者一般采用普通加热常压蒸馏法，其反应时间一 般在4 6 个小时左右：而且均需要在惰性气体保护氛围中进行。在合成原料上， 国内外学者采用的多为硅胶、熔融硅、气相白炭黑等。这些原料制备工艺较复 杂，价格都比较高。如气相白炭黑，它是一种无定形二氧化硅，因其粒径小 ( 一6 0 0 m 2 g ) 、S

22、 i 0 2 含量高( 9 9 5 ) ，所以反应活性 好、所得产品纯度较高。然而，该原料的价格偏高，达6 万元吨。这样就会直 接增加有机硅化合物的合成成本继而影响产品在市场上的竞争力。因此，解决 好这一问题的意义是显而易见的。目前国内外已经注意到这一问题，开始探索 利用其它无定形二氧化硅来替代气相自炭黑等原料。 X 一射线衍射等现代分析测试技术表明，蛇纹石、膨润土硫酸浸出后得到的 固体产物的主要成分为无定形二氧化硅，其制备成本较低且具有良好的反应活 性。本研究拟探索利用酸浸最佳工艺条件下得到的固体产物为含硅原料来合成 有机硅化合物。 1 3 微波在化学合成和矿物加工中的应用及微波加热的特点

23、1 3 1 微波在化学合成和矿物加工中的应用 微波是一种电磁波，波长在l m m l m 左右，频率介于3 0 0 M H z 3 0 0 G H z 之 间，一般指分米波、厘米波和毫米波；因其波长与普通无线电波相比更为微小， 故称为微波。目前只有频率9 1 5 M H z 和2 4 5 0 M H z 被允许民用，前者多用于工业， 后者多用于家用。微波在整个电磁波谱中的位置是：其低频端与普通无线电波 的“超短波”波段相连，其高频端与红外线的“远红外”波段相毗邻。其特征 仍遵循着光的有关定律，可被物质传递、吸收和反射，还能通过各种气体；与 可见光不同之处在于微波是连续的和可极化的。微波技术的应

24、用已有很长的历 史。最初是用于通讯领域，随着微波技术的发展，在分析样品的制备、生物样 品的消解、器皿干燥以及食品加热、解冻与烹调方面得到了广泛应用，生物医 学中还可用于诊断和治疗疾病、组织固定、免疫组织化学和免疫细胞化学研究 等【70 1 。 微波化学是上个世纪8 0 年代中期崛起的一门新兴交叉学科，是在人们对微 波场中物质的特性及其相互作用的研究基础上发展起来的。微波可以直接与化 学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行，这是通常意义上的微波化学所 涉及的内容，微波对凝聚态物质的化学作用主要属于这一类。现在微波已被广 泛应用于从无机反应到有机反应、从医药化工到食品化工、从简单的分子反应 到复

25、杂的生命过程等的各个化学领域。 早在1 9 6 7 年，N H W i l l i a m s 就报道了用微波加快某些化学反应的实验研 究结果，但当时人们似乎没有意识郅在化学领域内正孕育着一场革命。直到1 9 8 6 年，加拿大的R a y m o n dJ G i g u e r e 等人发现，用微波辐射4 一氰基苯氧离子与氰 苄的S N 2 亲核取代反应可以使反应速率提高1 2 4 0 倍，并且产率也有不同程度的 提高【7 ”。这一发现对于几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战，给有机化 学研究注入了新的思想，揭示了微波以其独特方式在促进有机反应中所具有的 潜在价值。近些年来，微波促进有机

26、反应的研究已发展成为一门引人注目的全 6 新领域微波促进有机化学( M i c r o w a v e O r g a n i c R e a c t i o nE n h a n c e m e n t C h e m i s t 叮一M O R E C ) 。 微波加热在冶金中的应用是近年来发展起来的一种新技术，世界上的一些 发达国家都很重视这一新技术的研究，我国也在8 0 年代就开始这一新技术领域 的研究工作。早在1 9 6 7 年，F o r d 和P e i 就用微波( 2 4 5 0 M H z ，8 0 0 W ) 对炭和1 7 种氧化物进行过辐照，发现一些化合物在1 分钟内就能

27、被加热到几百摄氏度【7 2 1 。 他们提出了用微波加热来提取金属，并提出了在减压条件下用微波来分解辉钼 矿。尽管微波在冶金中的应用尚处于实验研究阶段，但已取得了许多很有吸引 力的研究成果：微波加热应用于矿石的破碎、难选金矿的预处理【7 3 】，含硫煤炭 的微波加热脱硫 7 ，用于陶瓷材料的烧结与合成 7 5 1 、铁矿石和钒钛磁铁矿的碳 热还原、工业废料的处理 7 0 】以及研究金属矿石在微波场中强化浸出以提高浸出 速率【7 “7 9 等。 1 3 2 微波加热的特点 微波加热与传统加热不同，后者是由外部热源通过热对流或热传导，由表 及里的传导式加热。微波加热是物料在电磁场中由介质损耗而引起

28、的体加热。 根据物料性质( 电导率、磁导率、介电常数) 的不同，微波可以及时而有效地在 整个物料的内部产生热量。微波加热具有一系列传统加热方法所无法比拟的优 点 7 08 0 。8 ： ( 1 ) 选择性加热。微波加热与被加热物质的介电常数密切相关。E 的值越 大物质越容易被微波加热，反之不易被加热。在微波加热装置中，E 值大的物质 处于高温状态，而其余组成部分仍处于常温状态。如蛇纹石E 介于3 5 8 4 0 之 间；而且由于微波辐照的极化作用，可以使极性液体( 水、各种酸碱溶液等) 迅 速加热。 ( 2 ) 加热速度快。在微波加热过程中，被加热物质是整体同时被加热的，而 且微波转变为热能的

29、效率可达8 0 9 0 8 ”，因此升温速度快( 例如蛇纹石微波加 热升温速率为0 9 0 K s ，这个数值在含氧盐矿物中比较高) ，从而加热时间可大 大缩短，一般只需要常规传统方法十分之一到百分之的时间就可以完成整个 加热过程。 ( 3 ) 加热惯性小。这是微波加热的显著特点。微波加热开机后即可正常运转， 调整微波输出功率，物料加热情况立即无情性地随着改变：切断电源后，被加 热物质即可在周围较低的环境温度中实现较快速度的降温，因此便于自动控制。 ( 4 ) 加热均匀。因为微波加热是从物质内部加热，而且具有自动平衡的性能， 因此可以避免常规传统加热过程中容易引起表面硬化及加热不均匀等现象。

30、( 5 ) 改善劳动条件和劳动环境。微波加热是被加热物质吸收微波转化为热能 而使自身升温的，微波装置本身基本上不向周围环境辐射热量，故不会产生高 温环境，可拥有较好的劳动条件。微波本身不产生任何气体，所须净化的只有 还原或氧化反应产生的气体，因而利于环境保护。 1 4 本课题的来源、目的、意义及主要研究内容 本课题来源于安徽省自然科学基金项目，编号：0 3 0 4 5 1 0 4 。该项目针对目 前安徽省丰产非金属矿蛇纹石、膨润土等的综合利用以及由二氧化硅直接合成 有机硅化合物方法中存在的不足，拟开展微波加热技术在蛇纹石、膨润土硫酸 浸出以及有机硅化合物合成中的应用基础研究，以期达到强化蛇纹石

31、、膨润土 酸浸过程，加快其反应速率，提高开发产品的附加值的目的。目前有关此方面 的研究工作尚未见报道。 该项目如若研究成功，不仅可较大幅度地减少能源消耗，降低生产设备腐 蚀，简化生产工艺流程，提高生产效率，降低有机硅生产成本，还能为蛇纹石、 膨润土等的综合利用开辟新的途径。这不仅具有显著的实用价值，同时也具有 较大的理论意义。 针对上述问题，本课题拟开展的主要工作有： ( 1 ) 研究微波辐照作用下，蛇纹石、膨润土硫酸浸出的方法，分析酸浸过程 中的各种影响因素，用实验确定最佳工艺条件：制取质量符合要求的无定形二 氧化硅，并对其进行分析、表征。 ( 2 ) 以蛇纹石为例，对微波场中非金属矿硫酸浸

32、出的动力学进行研究。 ( 3 ) 研究微波辐照作用下，由蛇纹石、膨润土制得的无定形二氧化硅为含硅 原料合成有机硅化合物的方法，并对产物的结构进行表征。 第二章原理 2 1 蛇纹石、膨润土无机酸浸出原理 2 1 1 浸出剂的选择 浸出是选择适当的溶剂或借助于某些微生物的生物化学作用，将矿石、经 选矿富集的精矿或其他原料与之相接触，通过化学反应等使原料中所含有的有 价成分或杂质进行选择性溶解，转入溶液中，达到有价成分与有价成分之间、 有价成分与杂质之间相分离的目的，再对液相或固相中所含的各种有价成分进 行富集，最后以单质或化合物的形式加以回收的方法【8 3 1 。可见，浸出剂的选择 极为重要。 在

33、蛇纹石、膨润土的浸出研究中，可以选择碱性浸出剂，也可以选择酸性 浸出剂。若选择碱性浸出剂，如苛性钠、碳酸钠、氨水等，为了得到高的硅浸 出率，需要对矿石进行还原处理或高温高压处理，且过程工艺流程较复杂，所 需设备、投资较多。因此，对于蛇纹石和膨润士的浸出过程，一般多选择酸性 浸出剂。常用的酸性浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸等。就溶解化学反应过程而言， H + 与可溶性阴离子结合的反应进程，是溶解化学的基础，而且是不可逆的。硝 酸本身是强氧化剂，反应能力强，但易挥发、价格贵，所以一般不单独使用硝 酸做浸出剂；盐酸具有易挥发的特点，又不利于环保和劳动保护，一般也不作 酋选：而硫酸是弱氧化性酸，沸点比较高，

34、是矿物浸出的主要溶剂，而且价格 便宜。综上所述，本课题选用硫酸作为浸出剂。 2 1 2 浸出机理 浸出剂中的化学成分，在通过矿石时，由于对流扩散和分子扩散从浸出 液主体中得到扩散，并吸附在矿石颗粒表面。然后溶液再从矿物颗粒表面通过 分子扩散，经矿石中的孔隙和毛细裂隙渗透到矿物内部，并排挤出原有的孔隙 液。渗入的溶液与矿石中的有用成分发生化学反应，使其中可溶性成分由固相 转为液相，生成可溶性金属盐类新的孑L 隙液，并逐渐加浓。这种新的孔隙液从 矿物颗粒内部再扩散流出外表，进入流动的液体中，形成浸出富液。这就是浸 出作用的机理【8 3 1 。 2 1 3 蛇纹石、膨润土硫酸浸出原理 蛇纹石是1 ：

35、1 型三八面体层状硅酸盐矿物，其单位晶胞是由一层硅氧四面 体品片和一层氢氧镁八面体晶片结合而成”。蛇纹石的理论化学式为 3 M g O - 2 S 1 0 2 “ 2 H 2 0 ，主要有价元素为硅和镁。当蛇纹石与硫酸作用时，H + 会逐 渐溶出八面体中的M 矿，但对四丽体中的硅原子基本不发生作用其主要的化 学反应为： 3 M g O 2 S 1 0 2 + 2 H 2 0 + 3 H 2 S 0 4 + ( 2 n 一5 ) H 2 0 - 2 ( S 1 0 2 n H 2 0 ) + 3 M g S 0 4 膨润土的主要矿物成分为蒙脱石，其单位晶胞是由两层硅氧四面体晶片中 间夹一层铝氧八

36、面体晶片组成，属2 ：1 型层状硅酸盐矿物【l “。膨润土的理论化 学式为A 1 2 0 3 “ 4 S i O r 3 H 2 0 ，主要有价元素为硅和铝。当膨润土与硫酸作用时， H + 会逐渐溶出八面体中的A 1 ”，但对四面体中的硅原子也基本不发生作用，其 主要的化学反应为： A l z 0 3 4 S i 0 2 3 H z O + 3 H 2 S 0 4 + ( 4 n 一6 ) H 2 0 一4 ( S i 0 2 n H 2 0 、+ A 1 2 ( S 0 4 ) 3 F e 2 0 3 + 3 H 2 S O d 一F e 2 ( S 0 4 ) 3 + 3 H 2 0 在强

37、酸性介质中，蛇纹石、膨润土的层状结构可被全部破坏，可溶性成分 几乎完全溶于酸中，硅变成了具有活性的无定形二氧化硅留在固体产物中。 2 2 由二氧化硅直接合成有机硅化台物的原理 2 2 1 二氧化硅中硅的结构特点 硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧而约占地壳质量的 2 5 7 。由于硅原子对氧原子具有极大的亲和力，因而自然界中无游离状态的纯 石丰，而是以氧化物为主的形式出现，如二氧化硅及硅酸盐等。 硅是第1 vA 族中的非金属元素，含有4 个未成对的s 电子及P 电子，它们 可与电负性较高的元素( 如F 、O 、C I 等) 及电负性较低的基团( 如H 一、C H 3 一、 C 6 H

38、 5 一等) 结合，或者同时与两类基团结合，达到共价饱和。在一般的硅化合物 中，硅原子的配位数为4 ，轨道杂化主要为s p 3 ，并形成正四面体构型。一般认 为硅与氧之间的化学键既有共价键性质，也有部分离子键性质。由于大部分硅 酸盐结构都遵守离子晶体的鲍林( P a u l i n g ) 规则，所以常常可以用鲍林规则分析 处理S i 0 2 及硅酸盐材料的结构特性。根据鲍林规则，硅的离子半径为 O 0 4 l n m ( 0 4 1 A ) ，氧的离子半径为0 1 4 n m ( 1 4 A ) ，二者的离子半径比为 r s i ”r 0 2 - = 0 2 9 。这一数值表明其处于四面体配

39、位范围，即在O 2 5 5 2 0 0 氧化镁浸出卑，9 7 6 9 1 3 4 ，1 7 微波辐照硫酸浸出过程中蛇纹石晶体结构的变化 为观察蛇纹石在酸浸过程中结构的变化情况，实验中测试了若干条件下酸 浸样品的x 一射线衍射谱图( 见图4 6 ) 。各点的实验条件列于表4 8 中。从图4 6 中可以看出，随着氧化镁浸出率的逐渐增加，蛇纹石各衍射峰强度依次减弱。 但不同的衍射峰，其强度减弱的速率不尽相同。其中与c 轴有关的衍射峰 如 d o o l ( 7 3 A ) 、d 0 0 2 ( 3 6 5 A ) 、d 2 0 l ( 2 5 1 A ) 随氧化镁浸出率增加，其强度减弱得较 快( 如

40、图中线5 的d 0 0 1 衍射峰强度与原矿粉相比，减弱了7 0 ：d 2 0 I 衍射峰强度 减弱了5 0 ) ；而与C 轴无关的衍射峰，如d 0 2 0 ( 4 6 A ) ，强度变化则较慢，图中 线5 强度与原矿相比，只减弱了5 。但当反应时间达4 5 r a i n 时，所有的衍射峰 均己消失。这些变化说明，在微波辐照硫酸浸出过程中，蛇纹石的晶体结构破坏 是从c 轴方向开始的，逐步地向别的方向扩展，继而导致整个结构的破坏。 比较图3 1 与图4 - 6 ( 线6 ) 可以看出，在线6 所对应的条件下，蛇纹石几乎 被全部分解，可溶性成分溶于滤液中，而硅则以无定形二氧化硅的形式存在于 酸浸

41、固体产物中( 在图中表现为弥散的衍射峰) 。 表4 - 8 各酸浸样品的实验条件及氧化镁浸出率 酸浸条件 编号 微波强度反应时间液圃比硫酸浓度矿石粒度 M g O 浸出 率( ) ( W )( m i n )( )( 目) 14 6 21 54 ：l2 0 - 2 0 06 3 3 24 6 21 52 ：l4 0- 2 0 07 2 2 31 1 91 54 ：I4 0- 2 0 08 0 2 44 6 21 5 4 ：】5 03 0 - 8 08 7 7 54 6 21 54 ：14 0 - 2 0 09 0 7 64 6 24 54 ：l5 0 2 0 09 7 6 01 02 03 0

42、 4 05 06 07 08 0 2 0 ( o ) 图4 - 6 不同条件下酸浸样品的X 一射线衍射谱图 4 2 膨润土硫酸浸出 4 2 1 反应时间对氧化铝浸出率的影响 反应时间与氧化铝浸出率的关系见表4 9 、图4 7 。 表4 - 9 反应时间与氧化铝浸出率的关系 I 反应时间( m i n ) 52 0 3 04 05 06 0 I 7 0 lA 1 2 0 3 浸出率( ) 1 5 06 047 3 8 7 8 08 5 48 5 3I8 60 其它条件：辐照强度5 9 5 W ；液固比3 ：1 ：硫酸浓度3 0 ；矿石粒度- 2 0 0 目 通常随着反应时间的延长，膨润土中氧化铝

43、的浸出率不断提高，浸出反应 不断趋于完全。在工业生产中，人们总是希望在尽可能短的时间内获得尽可能 好的浸出效果，反应时间过长会直接影响矿石的处理量，进而降低生产效率、 增加生产成本，因此考查反应时间对氧化铝浸出率的影响具有很现实的意义。 在本实验中，反应时间考查范围定在1 个小时左右。 图4 7 反应时间与氧化铝浸出率的关系 由表4 9 、图4 7 可以看出，反应时间对氧化铝浸出率有着显著的影响。在 较短的时间内，氧化铝浸出率随着时间的延长而迅速提高，但反应时间延长到 5 0 m i n 后，氧化铝浸出率达到T 8 5 4 ，再增加反应时间，浸出率提高不是很明 显。因此，反应时间因素水平取4

44、0 m i n 、4 5 m i n 、5 0 m i n 。 4 2 2 微波辐照强度对氧化铝浸出率的影响 微波辐照强度与氧化铝浸出率关系见表4 1 0 、图4 8 。 表4 1 0 微波辐照强度与氧化铝浸出率的关系 I 辐照强度( w ) 1 1 92 8 04 6 25 9 57 0 0 lA 1 2 0 艘出率( ) 3 1 16 0 87 0 07 8 08 0 1 其它条件：反应时问4 0 m i n ：液固比3 ：1 ：硫酸浓度3 0 ：矿石粒度- 2 0 0 目。 7 0 掌 静 罚 粥4 0 图4 - 8 微波辐照强度与氧化铝浸出率的关系 即 加 柏 旨； 如 坩 一辞一脚罚

45、掰 由表4 1 0 、图4 8 可以看出，微波辐照强度对氧化铝浸出率的影响趋势与蛇 纹石中氧化镁的浸出是致的；随着微波辐照强度的增大，氧化铝浸出率也随 着提高，因此，微波辐照强度与氧化铝浸出率也是正相关的关系。故以下正交 实验选取的微波辐照强度是微波炉所能提供的三种最高值：4 6 2 W 、5 9 5 W 、 7 0 0 W 。 4 2 3 液固比对氧化铝浸出率的影响 液固比与氧化铝浸出率的关系见表4 1 l 、图4 9 。 表4 - 1 1 液固比与氧化铝浸出率的关系 l液固比 2 ：13 ：14 ：l 5 ：1 I 6 ：1 I I A l ：0 ，浸出率( ) 7 7 37 8 07 9

46、 08 2 0 l 8 2 ，3 l 其它条件：反应时I n q 4 0 m i m辐照强度5 9 5 W ；硫酸浓度3 0 ：矿石粒度一2 0 0 目。 舶 a 2 B 1 邑舶 辟 - ? a 7 联 弛 7 7 23 4 567 液嗣比 图4 - 9 液固比与氧化铝浸出率的关系 由表4 1 1 、图4 9 可以看出，氧化铝浸出率是随着液固比的增大而提高的， 但提高幅度不是很大，这主要是因为单因素实验时选取的硫酸浓度比较低，反 应时的阻力较大。当液固比为4 ：I 时，硫酸的利用率为7 2 3 。为减少原料的消 耗，故正交实验选取液圆比为3 ：1 、4 ：1 、5 ：1 。 4 2 4 硫酸

47、浓度对氧化铝浸出率的影响 硫酸浓度与氧化铝浸出率的关系见表4 一1 2 、图4 1 0 。 由表4 1 2 、图4 1 0 q 以看出，硫酸浓度对氧化铝浸出率的影响十分明显： 氧化铝的浸出率随着硫酸浓度的上升而急剧上升，但加大到5 0 ( 此时硫酸用量 是理论值的1 8 2 倍) 以后，这种趋势便不甚明显，此时，氧化铝的浸出率有9 7 5 。 综合后续处理以及成本、环保等方面考虑，正交实验时硫酸浓度应选取5 0 左 右为宜。 表4 1 2 硫酸浓度与氧化铝浸出率的关系 I 硫酸浓度( )1 02 03 04 05 06 0 lA 1 ：0 3 浸出率( ) 3 5 45 3 17 9 09 4

48、 39 7 59 7 6 其它条件：反应时间4 0 r a i n ：辐照强度5 9 5 W ：液固L t 4 ：l ：矿石粒度- 2 0 0 目 1 0 0 帅 朝 * 兰 4 0 硫陪浓J 韭f l 图4 一1 0 硫酸浓度与氧化铝浸出率的关系 4 2 5 膨润士粒度对氧化铝浸出率的影响 膨润土粒度与氧化铝浸出率的关系见表4 一】3 、图4 1 l 。 表4 1 3 膨润土粒度与氧化铝浸出率的关系 l 膨润土粒度( 目) 3 0 8 08 0 1 2 0 I 1 2 0 1 6 0 f 1 6 0 - 2 0 0- 2 0 0 lA 1 2 0 3 浸率( ) 9 3 59 47 l 9 5 2 I 9 579 7 5 反应条件：反应时问4 0 m i n ；辐照强度5 9 5 W ：液固L L 3 ：1 ：硫酸浓度5 0 。 辞 * j 螂 0 2 0 4 0 邮1 0 01 2 0 “0 1 8 02 0 0 1 1 教( f I ) 圈4 1l 膨润土粒度与氧化铝浸出率的关系 膨润土具有良好的遇水分散性，这是由蒙脱石特殊结构决定的。蒙脱石晶 胞颗粒细小，还带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此表现出强大的亲水性 和分散性。膨润土粉末尺寸为7 缸5 0 0 肛