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1、第2 6 卷第3 期 2 0 0 5 年6 月 纺织学报 J o u m a lo fT b 姬kR e a r c h V 0 1 2 6 N o 3 J u n ，2 0 0 5 添加碳纳米管聚酯母粒的制备及性能 钱建华，凌荣根，黄志超，程贞娟 ( 浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州3 1 0 0 3 3 ) 摘要采用扫描电镜及x 射线衍射仪对碳纳米管进行了表征。经表面改性后，与聚酯粉体共混造粒、挤出。应 用近代测试方法对母粒的结构和性能进行了测试分析，给出了碳纳米管的含量与导电性能及可纺性之间的关系。 关键词碳纳米管；聚酯；导电性；可纺性 中图分类号：7 脚3 4 0 4 2 文献标识
2、码：A文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 5 ) 0 3 - 0 0 2 1 0 3 P r e p a r a t i 蚰舳dp r o p e r 够o fc a r b 伽- n a 肿t I l b e s ，P E T 、 Q I A NJ i 矗一h u a ，L I N GR o n g g e n ，H U A N GZ h i c h a o ，C H E N Gz h e n - j u 肌 ( c o z 妇Eo 厂地咖制口利z 如，Z k 洳昭缈o ，S c 诂，黜口以死如，l o 玩y ，月h ，瞥怕u ，z 她洳，l g3 1 0 0 3 3
3、，蕊i 船) A b s t 瞰tn em i c m s t r I l c t l l r eo fc a r b o n I l a n o n l b e sw 酗c h a r a t e r i z e db yS E Ma n dXd i 胁t i o n A n e rm es u 如c em o d i f i c 撕o n ，C N T s w 船m i x e dw i t l Ip o l y e s t e rp o w d e r 肌dt l l e nb e e ne x t m d e da n dc h i p p e d C N T s ，p o l y e
4、 s t e rp r o p e r t ya n dt l l es m l c t u r ew e r et e s t e dw i t l l D S C ，c o n d u c t i b i l i t y 锄dv i s c o m e t e r 1 1 l er e l a t i o nb e t w e e nC N T sc o n t e n “nP E Ta I I dc o n d u c 曲i l i t y ，s p i n n a b i l i t yw 百v e n 1 【e yw o r d sc 幽n n a I l o t u b e s ；
5、p o l y e s t e r ；c o n d u c t i b i l i t y ；s p i 肿a b i l i t y 碳纳米管( c N T s ) 是1 9 9 1 年日本N E c 公司的 郦眦教授用电弧法制备c 6 0 时在阴极沉淀物中发 现的，这种中空管状物的直径只有0 7 3 0n m ，被称 作碳纳米管。它具有优良的电学和力学性能，其导 电性能优于铜，它的模量是钢的1 0 0 倍。同时，碳 纳米管还具有微波吸收性能，在工程材料的纳米增 强相、半导体材料、超导电性、微波吸收性能等方面 得到广泛的应用研究心o 。碳纳米管作为超导电性材 料，具有优异的导电性，能显著地
6、提高聚合物的抗静 电能力并强化抗静电载体周围的电场。有实验表 明，将少量的碳纳米管加入到其它材料中，可明显地 提高导电性。在高分子材料中加入约3 的碳纳米 管，可使其导电性能提高3 5 个数量级。随着碳纳 米管制备技术的成熟和大批量生产( 成本逐步下 降) ，其应用研究引起了人们的兴趣。因碳纳米管有 一维尺寸小于1 0 0n m ，极易发生团聚，故碳纳米管 的分散技术和含碳纳米管聚合物的结构和性能研究 是碳纳米管应用基础研究的一个重要领域。 聚酯纤维具有弹性好、耐磨损、不怕虫蛀、挺括 等优点，但吸湿性差及静电现象都严重地影响了聚 酯纤维的穿着舒适性。本文采用与c N T s 共混的方 法研制成
7、导电性及可纺性优良的聚酯母粒。 1实验部分 1 1 原料 c N T s ：清华大学化工系生产，直径3 0 4 0n m ， 长度2 3 肛m ；P E T ：上海金山石化生产，叩为 0 6 7d L ，g ；钛酸丁酯偶联剂：化学纯，上海试剂三厂 生产；硬脂酸钙、抗氧剂1 0 1 0 、P E 蜡：市售；c T - 8 2 8 偶 联剂：南京曙光化工总厂生产；无水乙醇、苯酚、四氯 乙烷等其它试剂均为实验室常用。 1 2 主要测试及实验仪器 J s M - 5 6 1 0 扫描电镜；1 I o m l 0A R Lx T R A 多晶 粉末衍射仪，铜靶衍射波波长为0 1 5 5n m ；P e
8、r k i n E 1 m e rD s c7 型差示扫描量热仪；R L 1 1 1 3 熔体流动 速率仪，上海思雨仪器有限公司；s F M 3 5 0 型塑料粉 碎机，浙江丰利粉碎设备有限公司；s H R 1 0 A 型高速 混合机( 可加热) ，张家港亿利机械厂；s J s H 3 0 型双 螺杆挤出机，南京橡塑机械厂。 1 3 实验过程 将c N T s 放人浓H ：s 0 4 和H N O ，的混合液 ( I ，( H ：s 0 4 ) ：矿( H N O ，) = 3 ：1 ) 中浸泡2 4h ，过滤后再 基金项目：浙江省教育厅资助项目( 0 3 0 1 0 7 9 F ) 作者简介
9、：钱建华( 1 9 7 3 一) ，男，讲师，硕士。主要从事化纤新材料的研究与开发。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【2 ；】 纺织学报2 0 0 5 年第3 期 用蒸馏水冲洗至p H 值为7 ，放入含有0 5 钛酸丁 酯偶联剂的乙醇溶液中，用超声波振荡( 温度为8 0 ) 2h ，过滤、真空干燥。用扫描电镜观察经过表面 处理后c N T s 的表面形态；用x 射线衍射仪测试 C N T s 的晶态特征。 将P E T 粉碎，分别加入1 、2 、
10、3 、4 、5 、 8 、1 0 的c N T s ( 标为1 。7 样品) ，同时加入硬 脂酸钙( 0 3 ) 、抗氧剂1 0 1 0 ( 0 1 ) 、P E 蜡 ( 0 1 ) 、C T 8 2 8 偶联剂( o 2 ) 等分散剂，在高速搅 拌机中搅拌4 5l l l i n ( 加热到1 2 0 ) ，然后经双螺杆挤 出机挤出、切粒。用D s C7 型差示扫描量热仪测试 母粒的热性能，N ：气氛，气流速度2 0m L ，I l l i n ，升温 速率2 0 r I l i n ；用乌氏粘度计测试各样品特性粘度 ( 温度2 5 ，溶剂：苯酚与四氯乙烷质量比为1 ：1 ) ； 用熔融指数
11、仪测试试样流变性能；将相同直径的导 电料条切成1c m 长，在2 个切面上涂上导电胶，用 数字万用表测各样品的表面电阻值。 2 结果与分析 2 1 C N r l l s 的扫描电镜分析 图1 是酸化及表面分散处理前后的c N T s 扫描 电镜照片。由图1 ( a ) 可见，未经处理的C N T s 含有 大量的团聚体和杂质，这是由于c N T s 的管径小，表 面能大，因此很容易发生团聚，如果不进行表面处 理，将影响它在聚酯中的均匀分散，使材料的性能变 差；由图l ( b ) 可见，经过酸化及表面改性处理后， c N T s 的轮廓变得清晰，大部分杂质已除去，未经酸 化c N T s 的表
12、面没有与钛酸丁酯偶联剂反应的基 团，而经过酸化后，由于氧化作用会在c N T s 的表面 产生羧基功能团，并与钛酸丁酯偶联剂发生酯化转 移反应，使c N T s 与钛酸丁酯偶联剂之间以共价键 相互作用，c N T s 的表面包覆一层有机物，产生空间 位阻作用，提高了c N T s 的分散性能。 图lc N T s 的电镜照片( 3 00 0 0 ) 2 2X 射线衍射分析 图2 ( a ) 是经过表面处理后c N T s 的x 射线衍射 图，图2 ( b ) 是C N T s P E T 复合物的x 射线衍射图。 ? ? 赣 越 划 籁 靛 罂 f3 5 0 0 慧潞 2 0 0 0 魁1 5
13、 0 0 鼎l O o o 霞5 0 0 罂O 2 8 f 0 1 ( a ) 表面处理后C N r S 2 p ，( 。) ( b ) a 脚E T 复合材科 图2x 射线衍射图 在图2 ( a ) 中有3 个衍射峰，其2 臼为1 5 5 2 9 。， 2 5 6 8 7 0 ，4 2 5 3 4 0 ，低角度1 5 5 2 9 0 晶体特征不明显， 可能为衍射台反射；2 5 6 8 7 0 对应于c N T s 的特征衍 射峰；4 2 5 3 4 0 处强度很弱，对应于N i ( 1 1 1 ) 衍射峰， 这说明经过酸化处理后，大部分杂质都被除去。在 c N T s P E T 复合物衍射
14、图中，除了由非晶P E T 形成的 较宽范围的非晶馒头峰外，在2 口为1 7 6 6 9 。( 1 0 0 ) ， 2 2 4 3 2 。( 0 1 0 ) ，2 5 2 7 0 。( 1 1 0 ) 及2 5 7 0 0 。处出现了强度 不等的衍射峰，其中2 5 7 0 0 0 为碳纳米管衍射峰，另 外3 个衍射则是添加少量c N T s 后P E T 的晶化峰。 2 3C N T s 复合P E T 的D S C 分析 图3 是l4 ( 对应曲线3 ) 、4 。( 对应曲线1 ) 和7 。 ( 对应曲线2 ) 样品的D s c 曲线。由图3 可见，随着 c N T s 的质量分数增大，玻璃
15、化转变温度越来越不明 显，重结晶峰逐渐减小至消失，而熔点在c N T s 质量 分数达到1 0 时降低很多。这是由于c N T s 的加 入，破坏了聚酯大分子链的规整性，质量分数较低 时，其玻璃化转变温度、重结晶温度、熔点和常规聚 酯接近，而质量分数达到1 0 时，相当于添加的杂 质过多，破坏了链的规整性，也大大限制了链的活动 性，使熔点降低3 0 以上，纺丝性能受到影响b 1 。 ； 6 至 i 囊i 1 ； 2 5 58 0l O O 1 2 0 1 4 01 6 0 1 8 02 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 温度 图3 含C N T s 聚酯的D s C 曲线
16、 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 0 5 年第3 期 纺织学报【2 3 】 2 4C N I s 复合P E T 的特性粘度和流变性能分析 表1 为7 种样品的特性粘度和熔融指数。从 表1 看出，随着P E T 中c N T s 质量分数的增加，特性 粘度逐渐增大，这是由于c N T s 不能溶解于苯酚四 氯乙烷溶剂中，从而成为杂质，延长了溶液流经毛细 管两刻度线之间的时间，不能采用M 盯k H o u w i n k 方 程叩= 脚来计算
17、粘均分子量。从表1 可知，c N T s 的加入使聚酯的流动性变差，质量分数在1 5 时，纺丝性能影响不大，质量分数达到8 以上时， 流动性较差，这是由于c N T s 含量较多时，影响了高 聚物的粘性流动，阻碍了高分子的跃迁，熔融指数减 小，流动性变差。 表l 各样品的特性粘度和熔融指数 2 5C N T s 复合P E T 的导电性能分析 图4 是c N T s 的质量分数与聚酯表面电阻的关 系。由图4 可知，c N T s 的质量分数从1 增加到 5 时，表面电阻降低很快，而从5 增大到1 0 时， 表面电阻变化不大，c N T s 添加量为3 一5 即可达 到抗静电效果H 5 。 (
18、上接第2 0 页) 性粒子与聚丙烯纤维表面作用时，入射粒子的动能 通过碰撞将能量传递给表面原子，表面原子获得超 过结合能的动能溅射出来，使纤维表面产生起伏，变 粗糙，并产生键的断裂，在纤维表面引入了亲水基团 和自由基，提高了聚丙烯纤维的亲水吸湿性能b 1 。 在本实验过程中发现，聚丙烯纤维在处理时间为 1 0I I l i n 左右时，其亲水吸湿性能最好。也可以看到， 低温等离子体技术作为一项有效的表面改性技术， 节能、无污染、处理时间短，能获得使用传统工艺不 能得到的新型反应效果，具有很大的应用潜力和广 阔的市场前景。 a 盘 脚 恒 摧 Ol23456 7 891 0l l P E T 中
19、C N l b 的质量分敷， 图4c N T s 的质量分数与聚酯表面电阻的关系 3 结论 1 ) 电镜和x 衍射分析证实，未经处理的c N T s 含有大量的团聚体和杂质，经过酸化等表面处理后， 能除去大部分杂质，提高了C N T s 的分散性能。 2 ) D s c 、特性粘度和流动性分析表明，c N T s 的质 量分数低时，热性能改变不大，质量分数在1 0 时， 熔点下降较多；特性粘度增大，流动性变差。 3 ) 综合热性能、流变性能和表面电阻分析，用于 抗静电的聚酯，C N T s 添加量以3 5 为宜。 参考文献： 1 郭连权碳纳米管的物性与应用 J 人工晶体学报，2 0 0 2 ，
20、3 1 ( 2 ) ：1 6 4 一1 6 7 2 余颖，贾志杰，曾艳，等碳纳米管增强P A 6 复合材料的机理 J 高分子材料科学与工程，2 0 0 3 ，1 9 ( 3 ) ：1 9 8 2 0 0 3 何曼君，陈维孝，董西侠高分子物理 M 修订版上海：复旦 大学出版社，2 0 0 1 6 9 7 2 4 卢伟哲，李志碳纳米管，P P 纤维抗静电性能研究 J 合成纤 维，2 0 0 2 ，3 1 ( 6 ) ：1 9 2 1 5 c h e “gF a l i 蚰g E l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so f 。y t o c h r o m
21、 eo ne l e c t r o d e s s i n d e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s l J C h i n e s eJ o u m a lo fC h e m i s t r y ，2 0 0 3 ， 2 】：4 3 6 4 1 1 参考文献： 1 陈彦模，朱美芳聚丙烯纤维发展现状和未来趋势展望 J 江 苏纺织，1 9 9 9 ，( 5 ) ：2 8 3 1 2 唐晓亮常压介质阻挡放电问隙的选择及其在材料表面改性 中的应用 J 物理实验，2 0 0 4 ，( 1 ) ：1 一1 6 3 F a l l e yJM ，EM e k aP
22、J N e wp l 卸tf o rp o l y p r o p y l e n ef i n e6 b e r s J A p p lP 0 l y ms c i ，1 9 9 4 ，( 3 ) ：2 l 一9 1 4 狄剑锋低温等离子体处理对涤纶润湿性能的影响 J 合成 纤维，2 0 0 1 ，3 0 ( 6 ) ：2 7 2 8 5 张开等离子体在高分子材料改性中的应用 A 见：第2 届 全国界面工程研讨会文集 c 北京：化学工业出版社，1 9 9 1 2 6 药 加 博 m 5 O 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark