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1、I 垫3 ：! ! ： ! ! 堕至! 旦 本体共聚合成氨基硅油的反应动力学模型 罗正鸿詹晓力陈丰秋阳永荣 ( 浙江大学化工襄，杭州，3 1 0 0 2 7 ) 槽要：分析八甲基环网硅氧烷与氪基有机硅单体的共聚机理，将其看作足介于涟锁与逐步共聚机制并由此确定丁动力学模 型，通过理论计箅分析本体共聚过程的动力学特征， 关键词：氨基硅油八甲基环四硅氧烷氨基有机硅单悼共聚机理动力学模型 中圈法分类号：I 葛1 9 02文献标识码：A 改性氨基硅油广泛用于织物柔软处理高档后整 理剂其合成多采用八甲基环四硅氧烷( 下简称D 4 ) 与氨取代基有机硅单体等功能性单体进行阴离子本 体开环共聚。D 4 本体开
2、环聚合的报道较多L 1 - ，且 1 ) 4 。j 乙烯基单体的共聚也见有报道HJ ，但耽与氨 取代基有机硅单体间共聚鲜见报道。就目前国内织 物后整理剂用的改性氨基硅油材料而言，普遍存在 漂油、泛黄等质量缺陷，遵循“材料结构一工艺( 过 程) ”之间关系，材料质量缺陷足在合成过程中产生 的，合成过程始终伴随反应规律( 主指动力学) 行为， 因而对D 4 与氨取代基有机硅单体的共聚规律进行 研究有助于改进、优化1 二艺条件，提高材料质量。 l 共聚反应机理与动力学模型 I 1 反应机理 D d 与氨基有机硅单体的共聚为含开环作用的 共聚反应，该共聚过程包含两种单体各自的反应以 及各自反应产物间的
3、反应，甚至存在反应产物的降 解等，反应过程极其复杂。冈此，对整个过程甚至单 独研究其中某一种反应几乎是不町能的。在对此类 体系研究时一一般作如下处理：仅考虑主反应，对大多 数的副反应忽略。一般认为，D 4 与氨基有机硅单体 的本体共聚存在着链引发、链增长、链终止三个阶 段，并且在整个过程中存在“分子量突变”特征_ 5 j 。 用改性聚硅氧烷代替聚硅氧烷参与聚酯的共缩 聚，会使改性共聚酯的热稳定性和化学稳定性得到 进一步地提高。 参考文献 1 吴立峰合成纤维着色技术北京：中国石化出版杜，1 9 9 61 3 8 1 9 6 2S 8 眦1 8A K ，【) y t l r I go fP PH
4、b e rT hI n d l a nT 臼【t 址J o u r n a l 1 9 8 8 ( 3 ) ：2 0 8 3 马克塔阿迈德著是宏仁等聚丙烯纤维的科学与t 艺北京：纺 织 业出版社，1 9 8 7 据此以D 4 ( 以M ，表示，下同) 与氨乙基氨丙基甲基 二乙氧基硅烷( D L1 0 3 ，即单体M 2 ，下同) 在K O H 引发下的本体共聚为例阐述共聚机理。机理过程简 述如下，更详细的描述及基元反应参见文献_ 5 “一。 首先链引发，即单体在催化剂K O H 作用下形 成活性中心，即催化剂引发机制”1 ； 活性中心生成后进人链增长期，环体开环与活 化后的活性中心形成端羟基短
5、链状活性物；同时，存 在各种副反应如活性短链物之间的缩合、各自的分 解、闭环等，但形成短链活性物为主；单体活化完全 时( 表现的是转化率接近最大值时) ，以上所形成的 短链状物相互缩合形成高聚物( 主要) ，分子量增长 相对快速。 链终止：活性基团与单官能团单体或杂质反应 失活，如M M 。 以上所提出的机理特征类似于逐步反应，但单 体并没迅速消失，而是参与了与活性中心的结合，这 一点又不同于逐步反应，更象连锁反应。所以本节 所提出的机理介于以上所提及的两种聚合机理之 间，下面的动力学模型确定也基于此而进行的。 1 2 动力学模型的确定 根据上面的共聚机理及相应的基元反应【5 1J ， 基于经
6、典的质量守恒定理，分别对K O H 、M l 、M 2 及M ? 、M i ( 上标“* ”表示活性，下同) 进行“物料” 衡算即可推导出共聚反应的动力学模型。具体推导 4 幸松民等有机硅合成工艺及产品应用北京：化学工业出版杜， 2 0 0 03 4 6 5 武荣瑞等聚酯、聚醚、聚硅氧烷三元共聚物纤维c 0 3 5 0 2 2 c ， 1 9 9 7 6 罗伯特利奥波德奥斯特罗津斯基等硅氧烷改性的囊酯树脂“ 及用它制造的硅氧烷包履聚酯纤维c N l 0 0 阳0 1 B ，1 9 9 0 7 陈彦摸等丙纶改性新进展合成纤维工业2 0 0 0 ( 1 ) ：2 2 2 7 8 武荣瑞新型成纤共聚
7、酯高分子通报，1 9 9 9 ( 3 ) ：8 卜8 7 9 刘凌云等酰胺基改性臻酯的研究及发展广隶化纤，1 9 9 9 ( 4 ) ：3 0 3 4 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 堑堡兰塑塑三三鲞塑巴塑 ：! ! ! ：I ! ! ! 过程见文献【“，下面只列出动力学方程。 ， 12 1 速率方程 以 M 1 、 M 2 所表示的聚合速率见式( 1 ) 。 ( 、J 、女分别表示浓度、催化剂、速率系数) z ，、厅了r _ 二： R 12b l
8、 I M t 岩6 t 1 M 1 卜6 2 l - ) ( 1 A ) 1 ：R l 二O 针汹 “+ l f 2 ：R 】= l0 虮】“+ 1， 【3 R 。= l5 1 l J 1 p ， 4 R 1 = 2o 叫t r ，略， 2 【5 ：R F 22 5 ￥6 + r 2 ， 。 一 5o ；# ：t ，7 ，一- J ，丝：一一。 酊” R 2 = 2 m 2 l M 2 2 田1 厂_ 一 庸7 l 意( b 1 1 M 1 一 2 l M 2 ) ( 1 B ) ： 其中 f = ! j n c ( 一- ”- 卜6 ：。”：。) r 一，式( 1 ) 即为动一一一 力学速率
9、方程，下标“0 ”指韧始。为显式反映动力学。l 一 规律，按动力学习惯改写上面方程，有： ”f 一一 R I = K I 1 M 1 j 。+ E l ( 1 A ) 1 一一 R 2 = K 2 M 2 o 十5 2( 1 B ) 。 其中K 主要是反应温度的函数，是催化剂的 函数，e 为单体间相互影响因子的函数，。，口为对应 单体的反应级数。 1 2 2 聚合物组成方程不失一般性，其组成比例 按下式确定： pd H l lR l 2 赢2 瓦 ：；j ；黼：。( ，严一，) ( 2 ) K ， M ，p + ， P 叫。“ 其中，= M 。 M 2 1 23 动力学链长方程由l1 分析，可
10、知转化率 接近最大值时，粘均分子量有一突增，由此提出了 1 1 的基元反应【“。即以此突变点为临界，之前类 似连锁反应，之后类似逐步聚合反应，由此所得的动 力学链长方程如下。( 注：在后面讨论中，取转化率 的最大值为l 临界点) 。 1 ) 突变点的确定： 棚， 彳2 l2 女p 2 2 h M 2 = 1 不同K 下的速率 与单体浓度戈系 5 ：且曲5 【“】”22 5 4 ：R l 二0j M 。 ”t l7 j 3 ：R l = n 啪1u2 5 2 f 卸聃 M 。j ”t j l ：二。耻m r5 ；05 “ I l ， J 。i # ， b t 1 w + j l ：弘1 6 4
11、f + f f ) P f _ 2 一十( 1 H f f ) 到，+ ，3 F 2 M 十” i ，。【 r4 ：产1 50 十件f f ) ” 一j 5 ：F = 1 t 80 。f ，f _ f ) ， 。f 一育言，。f 1 1 M 1 M 】 围5 不同引发速率常数 比下的F r 关系 。商j ”9 1 如7 图2 不同EF 的速率围6 聚台过程中 一，变化关系 与单体浓度关系( “= _ = 5 ，1 = 1 ) l 卜7 7 i 1 r ； 图3 不同K 下的单体浓度 与聚合时间荚系 ；狳 蚓葺莆耘羚j： 田7 动力学链长( N ) 一聚合 反应时闻( r r O ) 关系 图8
12、 动力学链长( N ) 厂r 一 与聚合时间关系与转化率( P ) 关系 2 佃 7 - 去- z - ) ) N = ，厂( 1 一尸)( 3 B ) 饵上面方程组则可得到突变点。 2 ) 突变点前，动力学链长由下式确定： N = R 。R ： R ，= d ：门d f = d i f o e ( 1 1 1 M 1 1 4 2 l M 2 出R 见上面 3 ) 突变点后，动力学链长由下式确定： 为修正系数，P 指突变点处的转化率： 上述( 1 ) ( 3 ) 即是基于经典质量守恒定律所建 ，。立的本体系动力学模型。 ，数学模型中速率方程足关键，而它为一互相偶 。 合的常微分符号方程组，可在
13、M a t 【a b 5 3 下用 d s o l v e 、o d e 4 5 函数直接得到解析解或数值解。由此 L 里百lj芎 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【3 0 】二7 8 2 0 0 2 年8 月 求得动，学链长及组成一交际应用z fr 的求解方法见 文献。5 ：。笔者着乖模型的理论求解并讨沦不同参 量下理论结果，由此分析共聚过程特点。 2 结果与讨论 二1 谴率函数 对式( 1 A ) ，取反应级数15 ，先固定参数作 出速率随K
14、( K = K * ) 变化曲线( 罔1 ) ；之后+ 固 定K ，作出迷率随变化的曲线( 图2 ) 。 图1 表明，K 变，以! M 1 1 表示的速率也变，且 _ f ( 越大，其它条件相同，反应速率也越大。在实际 中，K 主要受温度及催化剂影响，由此可得：反应的 温度及催化剂浓度若是有益于反应速率的增加，则 必然增加K ，并且这种变化几乎成倍数增加。而对 图2 而。i ，虽然反应速率随E 的增加而增加，但这种 增加表现在图中是坐标平移关系即变化没K 明显， 这表明加入白JM ，对 ，的影响要弱些。改变上面 两图即作出反应过程单体在不同K 及下的 。M ，关系图( 图3 及图4 ) 图3
15、、图4 表明，单体M 。 随聚合的进行呈指 数函数下降，并且K 越人，这种减少趋势越明显，显 然对e 也是如此，但变化没有K 明显? ：二共聚组成函数 对方程( 2 ) ，其中涉及到共聚引发两单体的速率 常数之比，巾于! M 。 远大于 M 2 ，并且活性足前者 大于后皙，故表现在方程( 2 ) 中r ， 1 ( 但后而讨论 时取r ，= O5 ，l ，2 ，5 ，8 。图5 ) 。 图5 表叫，共聚物【 I 两单体链节摩尔比与原料 单体摩尔比成二次多项式关系( 也r 称为舣曲线关 系) 评日强烈偏离( 0 ，O ) 与( 1 ，1 ) 的连线，这说明 M lM ，的共聚并非交替共聚与非理想共
16、聚，而 是有自己的特殊性这个结论住对链增长速率常数 之比( h ) 及链终止速率常数之比( _ ) 变化中也能得 到，从图5 还n f 得出随链增长速率常数比的增大， 、随，1 的变化更敏感。以上表明，不能把M l 与M ： 的共聚机理简单地归于连锁或逐步两种之一。下面 取“= r ，= 5 ，r ，= 1 作出同一聚合反应的F f 关 系曲线( 图6 ) 。 罔6 表明，在聚合过程中，F 随时间很快达到一 定数值接着继续增加至最大值，然后随时问下降至 最后变化趋于甲缓。之所以出现这种变化可能是前 期M ，活性强于M 2 ，同时 M 1 远大于 M 2 造成 的，随时间增加至：M ，1 接近反
17、应完全时，此时! M ： 并没完全反应，所以出现一个最大值，之后由于 M ： 参与反应造成、随时间递减，至最后一M 2 ：完 全反应 、趋于平缓二图6 中、的最大值为4 ，应是 选取的= r ：= 5 ，_ = 1 不符合实际情况所造成 的但不管如何选择b 、_ ，随时间的变化趋 势1 j 图6 类似。 23 动力学链长函数 方程( 3 ) 表示的是动力学链长模型，首先应确定 突变点，然后才能考虑具体的链长表达式。结合式 ( 1 A ) 、( 1 B ) 易得突变点。发现突变点位置与K 及 E 有关。图7 、网8 有芙参量取值同图1 巾曲线2 ，其 它情况的变化趋势与之类似。其中P = 1 一
18、 M M n 。 图7 表明动力学链长随聚合时间的推移先增然 后趋于平缓，而以N P 图发现有一突变点，即突变 点前动力学链艮随转化率( P ) 缓慢增加，到达突变 点处发生突变，之后又趋于平缓。这个结果与机理 分析符合得很好 3 结论 对建立在质量守恒原理基础上的D 4 与氨基有 机硅单体本体共聚的动力学模型进行了理论分析。 分析结果表明，D 4 与氨基有机硅单体的本体共聚机 理不能简单地归为连锁或逐理之列，而是有其特殊 性即分子量随转化率的变化存在着一个突变点 参考文献 l WT ( ；r u h ba n dR 曲哪Co s t h o 盯K l n P su f h eP 。l m i
19、 。far y r l ”I h l “h y l s J l JP 0 】y n l e r lP a nC ，1 9 5 5 ( 6 ) ：】4 吣 一1 4 n 9 2 李宝莲八甲基讣四硅氧烷聚合动力学有机硅材料及应用，1 9 9 8 ( 5 ) ：I 4 3WTG r 心b 蛳dR ( b ：nC0 H d fP h v s ”以P t 愀n 峨o f o r g 删m c 。n 舯u n 出【I IT h c 删”a 叫cP r 。一九l 魁dO c t a m t h y k v c l 。I e r Ir a 目l Jr m e rs c lP nc ，1 9 5 4 ( 2 j
20、 ：3 9 9 4 0 1 4G 璀e ( a nP n n c 】p l e so fP d m 朗蹦t l j o h nW 1 l e v S m s P r 1 9 8 l ：2 4 0 2 4 1 5 罗正鸿等八甲基环四硅氧烷与馘取代基自机硅单体的共聚动力 学化学反直1 i 程与工艺，2 0 0 2 ( 1 ) ：5 8 6 5 6 事光亮有机硅岛分子化学北京：科学出版 上，1 9 9 9 ：4 6 5 0 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark