纳米管状聚苯胺织物涂层与导电及微波屏蔽性能.pdf

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1、第2 6 卷第4 期 2 0 0 5 年8 月 纺织学报 J o u m a lo fT b x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 6 N o 4 A u g ，2 0 0 5 纳米管状聚苯胺织物涂层与导电及微波屏蔽性能 王进美L 2 ，朱长纯1 ，李毅3 ，胡军岩3 ( 1 西安交通大学电子与信息工程学院，陕西西安7 1 0 0 4 9 ；2 西安工程科技学院纺织与材料学院， 陕西西安7 1 0 0 4 8 ；3 香港理工大学纺织制衣学系香港) 摘要利用所合成的纳米管状聚苯胺，采用M i n i 一汕D O E 多因子优化分析实验方法，通过选择纳米管状聚苯胺与 普

2、通盐酸掺杂聚苯胺混配比、碳纳米管掺杂剂用量、有机粘合剂用量、织物涂层用量4 个因数对涂层织物的表面比 电阻进行优化实验，确定了合理的织物涂层整理剂配方。利用对整理剂用量的单因数工艺实验，对涂层织物的表 面比电阻和微波屏蔽性能进行了分析，优化涂层织物的最低表面比电阻使之达到1 6n ，整理后织物的导电性大大 提高。利用波导管法测试整理后织物的微波段电磁屏蔽效能，S E 值为4 8d B 。该整理技术对开发抗电磁波、导电、 抗静电、电热纺织服装产品具有重要的实际意义。 关键词碳纳米管；纳米管聚苯胺；涂层整理；导电织物；抗电磁波 中图分类号：鸭1 5 7文献标识码：A文章编号：0 2 5 3 9 7

3、 2 1 ( 2 0 0 5 ) 0 4 0 0 1 0 0 4 C o a t i n gf o rf 曲r i c s r i t hn a n ot u b e - P A N b 锄dt h ep r o p e n i e so f c o n d u c t i n ga n ds m e l d i n gl I l i c r o w a V e W A N GJ i n m e i “2 ，Z H UC h a n g - c h u n l ，UY i ，H UJ u n - y a n j ( 1 Z 矿E k t r o n 如n 利坳r ，M 如nE ，卿n 咖，尉o

4、 n ，i 幻增踟觇瑙毋，施口n ，S k 蹦i7 1 0 0 4 9 ，饥流； 2 以秒o ，z 缸泷口，l d 胍啦 a z ，尉伽沁H 毋0 ，西硒w e 一愕S c 如，黜z 0 如加幻笞y ，瓜口n ，矶口M i7 1 0 0 4 8 ，肌i M ； 3 风如眦e 矿Z 如8 以C 幻琥i n g ，Z 舶n g n gP o Z m c 疵踟洫瑙蚵，舶n g 昭，吼i 船) A 姗t1 1 l ep e 血c tc o 撕n ga g e m sw e r ep r e p a r e db yu s eo ft h eM i n i - t a bD O Ea l l l y 8

5、 i se x p e r i m e mw i m 山er a t i oo fn a n o t u b e r P A N I s 蚰dt l l eh y d r o c h l o r i cP A N I s ，t h ed o s a g eo fc N Ta d I l l t e 脚l t ，t l l ed o s a g eo fb o n d s 锄dt l l ed o s a g et o r i c n ef o u rf a c t o r e s w e r e8 n a l y s z e db yt e s t i n gt h es u d a c er

6、 e s i s t 明to ft l l e c o a t i n gf 曲r i c T h e1 0 w e s ts u d a c e r e s i s t a n c eo fc o a t i n gf 0 嘶ci s1 6Q ，t l l e h i g h e s tS E ( s h i e l d i n ge 雎c t i v e n e s so fm i c r o w a v e ) i s4 8d B ，a c c o r d i n gt oas e r i e so fc o a t i n gt e c h n i q l l ee x p e r i

7、 m e n t so ns i n 甜e 丘地t o r ， 山ed o s a g eo fa g e n t s o 山ec o n d u e t i v i t ya n ds E0 ft I l ef 如r i cw a si m p r o v e dg r e a t l y ，t I l et e c h n i q u e sh a v ei m p o n a n ta p p l i c a t i o n si n d e v e l 叩m e n t0 ft h ea n j - e l e c n D m a g n e t i c 硼v e ，c 蛐d u c

8、i n ge l e c 伍c i 哆，a n t i e l e c t I _ 0 s t a t i c s ，e l e c t r o n i cw 删f 曲一co rc o s t u m e K e yw o r d sC N T s ；n a n ot u b eP A N I s ；c o a t i n gt r e a t l n e n t ；c o n d u c t i n g 触d c ；a I l t i e l e c 呐m a g I l e t i cw a v e 聚苯胺是一种导电高聚物材料，因为其具有优 异的易掺杂、易制备及导电性和环境稳定性高等特 性

9、，在许多领域都得到广泛研究和应用u q l 。利用 不同制备方法得到的聚苯胺的形态并不相同，且存 在非常大的差异。在一般条件下合成的聚苯胺为球 形颗粒，呈不规则、多分散团聚体结构。V i n c e n t 等 人利用各类水溶性的聚合物如聚乙烯甲醚、聚乙烯 醇、甲基纤维素为稳定剂合成出米粒状、面条状的聚 苯胺。4 J 。Y a n gCY 等人利用十二烷基苯磺酸钠 ( D B s A ) 作为乳化剂和掺杂剂，通过乳液聚合合成了 纤维状的聚苯胺【5 。人们尤为关注的是管状聚苯胺 的合成，因为一维结构使其分子具有“类似金属”的 导电特性，并且因为克服了金属岛的结构缺陷，使得 材料的导电性能大大提高

10、。同时该材料对微波具有 较强的吸收和屏蔽作用。因此，在电磁波屏蔽材料 的应用方面也具有广泛的前景。 为积极开发具有导电、抗电磁波功能的纺织产 品，近年来开展了一系列相关的研究工作。在前期 研究中，通过对碳纳米管进行的纯化和化学切割实 验形成开口状态碳纳米管，利用开口碳纳米管作为 模板与苯胺单体混合，并进行氧化聚合形成纳米管 状的聚苯胺。本文利用所合成的聚苯胺纳米管复 合材料，通过对普通无定形聚苯胺、掺杂碳纳米管、 有机粘合剂、整理材料用量等因数进行M i n i t a b 优 基金项目：国家自然科学基金资助项目( 1 0 ) ；陕西省教育厅产业化培育项目( c 1 2 J C l 4 ) ；

11、香港技术创新基金项目( K 1 4 3 7 Z P l O ) 。 作者简介：王进美( 1 9 6 4 一) ，男，副教授，在读博士。研究领域包括纺织功能材料与纳米技术、特种动物纤维加工等。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 0 5 年第4 期纺织学报 化工艺实验，形成性能优异的导电、抗电磁波整理 剂，将该整理剂应用于导电、抗电磁波织物的涂层整 理，取得了很好的应用效果。 1 实验部分 1 1 材料和仪器 1 1 1 纳米管状聚苯胺墨绿色膏状

12、物，微观形态 为管状结构，内径为3 2 0n m ，外径为3 0 4 0n m ，自 备合成。 1 1 2 普通盐酸掺杂聚苯胺紫绿色膏状物，微观 形态为无定形态，自备合成。 1 1 3 多壁碳纳米管( M w c N T )黑色粉末，微观 形态为碳原子石墨层卷曲的多层管状结构，内径为 2 3 0n m ，外径为5 6 0n m ，由西安交通大学微电子 与微机械研究所制备。 1 1 4聚丙烯酸酯粘合剂D I C R Y L A NG F由C I B A 精化有限公司提供。 1 1 5 整理材料的配置均采用去离子水。 1 1 6实验仪器包括超声波震荡器、涂层装置， 均采用常用设备。 1 2M i

13、I l i t a bD o E 因子实验分析 为了进行导电和抗微波织物涂层基本工艺分 析，确定整理剂配置材料的用量，利用M i n i t a bD O E 因子实验设计方法进行多因数实验分析。为合理分 析纳米管状聚苯胺与普通盐酸掺杂聚苯胺的差异， 设置C N T 合成的纳米管状聚苯胺与普通盐酸掺杂 聚苯胺的不同混配比值为1 个因数，另外3 个因数 分别为掺杂剂用量、粘合剂用量、整理材料用量 ( o w f ，) ，每个因数按高、中、低3 个水平选择，均 先按确定的水平称取合成的纳米管状聚苯胺、普通 盐酸掺杂聚苯胺、粘合剂及掺杂剂，与确定质量的去 离子水混合，经超声波分散处理形成涂层整理剂。

14、 然后按确定的整理剂用量进行织物涂层处理，对织 物进行烘干后，恒温恒湿( 2 0 ，6 5 ) 静置4 8h 。 进行织物表面比电阻测试，经软件分析选择涂层整 理剂的最佳配方。 1 3 织物涂层整理剂用量实验 按照优化实验方案，配制了稳定的织物涂层整 理剂。在不同整理剂用量条件下对织物进行涂层， 对涂层织物分别进行表面比电阻、微波屏蔽性能单 因数实验分析。实验采用涤纶织物进行涂层整理， 整理的工艺流程为：织物试样一涂层整理剂稀释一 喷压一涂层一烘干一烘焙一导电、抗微波织物。 1 4 性能测试分析 1 4 1织物表面比电阻 用质量2 0 0g 的2 个特制 铜电极，电极的长度为三( c m )

15、，将电极放置在织物的 表面，两电极间的间距为形( c m ) ，利用s u N w AY X 9 6 0 T R 万用表测出电阻R ，则可计算出织物的表面 比电阻I D 【6 0 ，p = 碰形。D 为导电织物表面的宽度 和长度都为lc m 时的电阻( Q ) 。 1 4 2织物微波屏蔽效能阳 电磁波测试采用 H E L E T TP A C K K A T R DA g i l e n tS P a r a m e t e rN E 7 r W O R K A n a l y z e r8 7 2 0 E s 网络分析仪，测试波导管传输线采 用的微波波段为22 5 0 26 5 0M H z

16、 “ o 。 S E = 2 0 l gE o E l = 2 0 l gl 风，日1 = 1 0 l g ( 矾形1 ) ( d B ) 式中，E 。，日0 ，砜和E 。，日。，形，分别为通过织物前、 后( 入射和透过) 的电场、磁场、电磁能。 2 结果与分析 2 1工艺优化的D O E 实验分析 按照M i n i t a b 软件实验设计的要求，确定的实 验方案与表面比电阻测试结果如表1 所示。每个试 样烘干后的织物手感和未涂层织物的色泽几乎没有 明显改变。 表1M i I l i t a bD O E 实验方案及表面比电阻测试结果 试样号耋萋譬瓣。篙罗紫喜戬 O2 04 06 08 0

17、1 0 01 2 0 1 4 0 1 6 01 8 0 F 因子值 图1M i n i t a b 分析直方图 洲姗m m蚴螂圳；薹舭舭 O O O O 0 O 0 O 5 5 5 5 1 2 2 1 2 1 l 2；1如；。竹竹巧 O O O 0 l l 1 1 0 O 0 O咖咖啪咖咖咖咖唧嗡l坌i坌嗡 O 0 O O O O O 0 O O O O 5 5 5 5 O 1 O 1 0 l O 1 O O O O l O l O 1 O l 0 5 5 5 5 O O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m 屹 A B D 蚰 旭 c 万方数据 PDF Watermark Remo

18、ver DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【1 2 】 纺织学报 2 0 0 5 年第4 期 1 5 1 0 nO 5 捌 格O O 求 簪- 0 5 1 0 15 A D A D 。C ，。A 一队N ( H B )乙 B C N T ( M ) A BC G F D - D o s a g e ( 0 ) B 1 0 001 0 0 正态概翠 图2 标准概率分布图 应用M i n i t a b 软件对结果进行分析，所得的直 方图、概率分布图如图1 ，2 所示。分析结果表明，对 改性的碳纳米管状聚苯

19、胺普通盐酸掺杂聚苯胺、掺 杂碳纳米管、丙烯酸粘合剂G F 及整理剂对织物用 量4 个参数，选择正常使用水平范围内参数值进行 对比可见：聚苯胺是影响最为显著的因素，碳纳米管 掺杂对织物用量次之，粘合剂的用量影响最小。 2 1 1聚苯胺材料对织物导电性的影响图1 中， 虚线代表了由于实验误差对实验结果影响的临界 值，聚苯胺材料的因子，分布值约为1 8 0 ，为最显著 的影响因数。因此，实验中对聚苯胺材料的用量选 择尤为重要。 实验中聚苯胺采用了纳米管状聚苯胺与普通盐 酸掺杂聚苯胺在不同质量比条件下进行混合使用， 在前8 个试样中，试样1 ，3 ，5 ，7 为只采用纳米管状 聚苯胺的试样，其表面比电

20、阻的平均值为7 4 6 5Q ， 最小值为1 6 4Q ，试样2 ，4 ，6 ，8 为只采用普通盐酸 掺杂聚苯胺试样，表面比电阻平均值为11 0 8 2 5Q ， 最小值为1 7 3Q 。纳米管状聚苯胺在相同用量条件 下，表面比电阻是普通盐酸掺杂聚苯胺的1 0 ，说 明由于克服了岛结构的缺陷，纳米管状聚苯胺在应 用于织物导电整理时，具有显著的优越性。 2 1 2掺杂剂C N T 用量对表面比电阻的影响对 比试样3 和5 、2 和8 的数据不难发现，无论采用纳 米管状聚苯胺，还是普通盐酸掺杂聚苯胺，添加只有 聚苯胺质量的5 碳纳米管作为掺杂剂时，涂层织 物的表面比电阻将提高2 0 0 左右，其原

21、因为碳纳 米管材料在混合涂层材料中，与聚苯胺分子间形成 了良好的共轭结构，有利于电子的输送。这对于实 现在低用量条件下达到优异导电性能具有重要的应 用意义。从图1 ，2 中看出，掺杂剂C N T 的用量在所 选水平范围内，对表面比电阻的影响次于聚苯胺材 料，但它与聚苯胺的交互影响因子显然不容忽视。 2 1 3粘合剂用量对表面比电阻的影响粘合剂 用量对涂层材料的附着牢度及耐洗性能会产生决定 性的影响。采用的粘合剂通常为高分子材料，材料 交联固化后几乎不导电，因此从理论上讲粘合剂用 量增大，涂层织物的表面比电阻就会增大。但实验 所选择的粘合剂用量较低，在所选择的用量范围内， 对整体涂层材料的导电性

22、没有产生明显的影响。图 1 ，2 也显示在所有因数中，粘合剂用量对表面比电 阻的影响最小。因此，为保证导电材料与纤维的附 着性能，粘合剂用量可以按高水平选择。 2 1 4整理剂用量对表面比电阻的影响整理剂 对织物用量以及它与聚苯胺的交互作用因子对涂层 织物的表面比电阻均会产生较显著的影响。而对仅 仅是粘合剂用量不同的3 、7 号试样和2 、6 号试样织 物比较可见，纳米管状聚苯胺材料用量增加2 0 0 时，表面比电阻降低到3 0 ，而普通盐酸掺杂的聚 苯胺用量增加2 0 0 时，涂层织物的表面比电阻降 低了5 0 。说明不同材料间的导电机制并不完全 相同。 综合D O E 实验分析的结果，确定

23、了最终的整理 剂配方：纳米管状聚苯胺为3 0 ，碳纳米管为6 ， 丙烯酸粘合剂为3 0 ，去离子水为3 4 。 2 2 整理剂用量单因数实验 2 2 1整理荆用量对表面比电阻的影响为进一 步了解纳米管状聚苯胺材料用于织物涂层整理后， 对织物导电及微波屏蔽性能的影响规律。先用去离 子水将所配制的整理剂稀释5 倍，然后采用不同对 织物的量，进行对比实验，结果如图3 所示。从图3 中看出，随着整理剂用量的增加，织物表面的电导率 并非呈线性关系下降，在4 0 6 0 范围内，表面 电导率的变化已非常小。根据金属岛理论。8 1 ，在用 量达到4 0 时，纳米管状聚苯胺分子的头尾段已可 以形成良好的搭接，

24、因此高于此浓度后，涂层织物的 表面比电阻的增加就比较微弱，利用对应的盐酸掺 杂聚苯胺进行对比实验，可见在相同用量时，盐酸掺 杂的无定形聚苯胺的电阻率比纳米管状聚苯胺要高 1 。2 个数量级，这与D O E 实验的结果基本一致。 2 2 2整理剂用量对微波屏蔽效应的影响 图4 为涂层织物微波段电磁波屏蔽性能测试结果。电磁 波屏蔽率为22 5 0 26 5 0M H z 微波条件下电磁扫描 测试的平均值。由此可见，涂层织物的微波段电磁 波屏蔽率与表面比电阻有密切的关系，表面比电阻 越低，电磁波屏蔽率越高。纳米管状聚苯胺碳纳米 管复合材料涂层织物的微波段电磁波屏蔽效果明显 比普通盐酸掺杂的无定形聚苯

25、胺要高得多，在涂层 用量为6 0 时，织物的平均舾值为4 8d B ，而织物 的手感等风格几乎不变。纳米管状聚苯胺的优异电 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 0 5 年第4 期纺织学报【1 3 】 a 盛 唧 筮 恒 群 2 2 5 0 0 2 0 0 0 0 1 75 0 0 50 ) 0 25 0 0 00 0 0 75 0 0 5 0 0 0 25 0 0 O 1 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0

26、 0 07 0 0 0 整理剂用量 圈3 涂层织物电导率测试结果 磁波屏蔽性能与聚苯胺分子的共轭体系的相互作 用，使自由电子的数量和运动都明显提高。 图4 涂层织物电磁渡屏蔽性能分析结果 将经优化工艺涂层处理的织物，按A A T C c 标 准洗涤2 0 次，测试表面比电阻和微波屏蔽性能，结 果比洗涤前降低约5 。因此，该整理剂具有良好 的耐水洗性能。 3 结 论 1 ) 利用改性的碳纳米管作为模板，合成的纳米 管状结构聚苯胺导电聚合物用于织物涂层整理，比 普通合成的无定形状态的聚苯胺具有更加优异的导 电性能和微波屏蔽性能。 2 ) 将合成的纳米管状聚苯胺聚合物与改性的碳 纳米管、有机粘合剂分

27、子进行复配，经过D O E 优化 实验选择，形成了稳定的导电、扰电磁波织物涂层整 理剂。该整理剂中纳米管状聚苯胺分子具有很好的 化学稳定性，静置2 个月未发生任何变化。 3 ) 采用目前生产中常规使用的整理设备和工艺 条件，通过单因数实验分析，研究纳米涂层整理剂用 量对整理后织物的导电和抗电磁波性能的影响。对 整理后织物的导电性进行测试，测得最佳表面比电 阻为1 6Q ，微波段电磁波屏蔽率为4 8d B 。 参考文献： 1 M a I l i t 0A t o b e ，N 凼c u r y ，T 0 s h i oF u c l l i g a l I l i ，e ta 1 h e p 哪

28、t i o n 0 fc o n d u c t i l l g p o l y 蛐i l i 聃c o U 0 i d s u I l d e rl l l t 瑚帅i c a t i o n J U l t r a I l i c ss o n o c h e m ，2 0 0 3 ，( 1 0 ) ：7 7 8 0 J e e v a I l 蛐d aT ，S i d I | a 硼m a i a h s y n t l l e s i s蛐dc h a r a c t e r i 蹋廿o n 0 f e t l l y l e mv i I l y l - 卵e t g t e ，p

29、o l y a I l i l i n e b l e n d s p r e I 娜db y e 删d 8 i 仰 p o 嘶踊矗叽t e c 嫡q l l e J P 由mE 喀n e e r i I l ga n ds c i ，2 0 0 3 ，4 3 ( 5 ) ：1 1 3 8 1 1 4 1 何天白，胡汉杰功能高分子与新技术 M 北京：化学工业出 版社，2 0 0 1 6 3 7 7 V i n c 踟tB ，W a t e r s J s y n t l l i s 蛐dc h a m c t e r i 翻d 0 fc d u c 6 I l g p o l y ( 蚰i l

30、 i 啦一c o 0 - a r I d r 呷h e n e t h y la l c o h 0 1 ) s J Jc h e mS 0 cc h e m C o m m n ，1 9 9 0 。1 6 ：6 8 3 6 8 7 Y 锄gcY ，s I I l i t l IP ，H 学叮AJ ，e ta 1 T e l n p l a t e - h e 肿t h e 8 i 。e d m i c m t l l b l I l e s o fc o n d u c t i “gp o a y I n 啉 J P o l y 地r ，1 9 9 4 ，3 6 ：1 1 4 2 1 1 4

31、 6 李汝勤，宋钧才纤维和纺织品的测试原理与仪器 M 上海： 中国纺织大学出版社，1 9 9 5 3 2 0 3 2 1 宋月贤导电导磁复合聚苯胺电磁参数及吸波性的研究 J 西安交通大学学报，2 0 0 2 ，6 ：3 2 2 6 S uC h i l l gI u 蚰，C h e mJ i nT s a i r E 能c t0 fs t a i l l l e 鹧s t e e l - c 叫t a i n i “g 脚试c s e l e c t 功m a 印e d cs l l i e l d i n g 胡k 6 v e n e s s J T e x l eR e 8 e a r c h J o l l I I l a l ，2 0 0 4 ，7 4 ( 1 ) ：5 1 5 5 汪澜，陈文兴，陈海相电磁波屏蔽织物的碱减量对相关性能 的影响 J 纺织学报，2 0 0 3 ，2 4 ( 3 ) ：6 1 6 3 j 2 3 4 5 6 7 8 9 ； 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark