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1、第2 6 卷第4 期 2 0 0 5 年8 月 纺织学报 J o 唧a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 6 N o 4 A u g ，2 0 0 5 纤维素酶对棉纤维结构和织物性能的影响 张瑞萍 ( 南通大学化学化工学院，江苏南通2 2 6 0 0 7 ) 摘要研究了纤维素酶对棉纤维结构和织物相关性能的影响。结果表明：纤维素酶在使棉纤维表面发生部分剥 蚀的同时，也侵蚀到纤维的空穴和毛细管中，其作用不仅发生在无定形区，而且“蚕食”晶区使纤维的结晶度有所下 降；并可能将部分晶区转变为无定形区；纤维的聚合度随减量率的增加而下降；酶处理织物的柔软性提高
2、；减量率 应掌握在4 左右，使强力损失控制在1 0 以内，否则将影响织物的服用性能。 关键词纤维素酶；结晶度；聚合度；棉纤维；结构 中图分类号：髑1 9 5 9 文献标识码：A 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 5 ) 0 4 0 0 3 3 0 4 瑚咖c eo fc 棚m a o n 烈眦m6 b 曲s t m c t I l r e 踟1 df h b r i cp r 叩e r 够 Z H A N GR u i p i I l g ( J 1 0 0 Z 矿蕊赫打y 蒯劬唧删如咖w 孵，砌昭腩毋，盹廊愕，肋瞪H2 2 6 0 0 7 ，饥池) A k 出薯c t
3、T h ei I I n u e l l c e so fc e u l a 船帆g m l c t I l m 舭l dm l a t e dp m p e r t yo ft h eo o t t o nf 粕cw e 弛s t I l d i e d T h eI n i c m 伊a p h ss h o w e d t l l a tt l l e r ew e 陀c o r I o d e dp h e m 咖to I l l yo nt l l es u I f 如eb u ta l i I I t Dg a p 锄dc a p i l l a r yo fc o m m 矗b
4、e r T h ec r y 8 t a 崎t yo fc o t t o n w 幽d e c I e 酗e d 舳dp a I t i a lc r y s t a l l i n ec o I l l db et r a I l s 矧i n t o 锄o r p h o 惜1 1 l ep o l y I n e r i 盟t i 帆d e g 啪o fc o 廿帆硒哪w 酗d e c 兜a s e d w i t l lt I l ei n c r e 船i n go fl o s tw e i g h t 甩t e A l t l 】o I l g ht l I e 矗b r i
5、c ( 叫6 e ss u c h 鹊8 豳e 够a n ds u r f a c es m 0 0 t l I l l 嘲w e 陀i m p l ! o v e d ，t l l el o s t w e i g h tm t es h o u l db ec o n 讪e da b o u t4 ，卸d 血e1 鸺s0 f 栅m g l ls h o I d d b ea l s oc 佃吲l e d 访t l l i I ll O r h ep r o p e n y0 f 址r i c w o t l l db ed a I a g e di f 出ep r o c e 鹞w 器tc
6、 o m m U e dp m p e r l y 1 【e yw o r d sc e u l a ；c r y s t a l l i l l i t y ；p D l y m e r i 蒯o nd t ；g r e e ；c o t t o nf i b e r ；s 咖c h l r e 利用纤维素酶对纤维素的降解作用，可改善织 物的外观、手感和服用性能，使产品的附加值大大提 高H 2 1 。本文根据纺织品印染加工的特点，研究酶对 棉纤维表面物理结构、化学结构和超分子结构及织 物柔软性和强力的影响，有利于纤维素酶的正确应 用及生产工艺的合理安排。 1 实验部分 1 1 实验材料 纤维
7、素酶L ( N O v O ) ；纯棉纱卡织物2 9 5t e x 1 9 5t e x 、4 2 5 根1 0c m 2 2 8 根1 0c m ，南通八一印 染厂生产。 1 2 酶处理工艺 纤维素酶L 算( o w f ) ，p H 值4 6 5 5 ( 用醋 酸一醋酸钠缓冲溶液调节) ，处理温度5 0 5 5 ，处 理时间3 0 6 0I I l i n ，浴比l ：1 0 1 ：2 0 ，在转速为 4 0r ，n l i n 的皂洗牢度仪上进行处理。 1 3 性能测试及计算 1 3 1 扫描电子显微镜( S E M ) 观察日本C A M S C A N _ 4 型扫描电子显微镜，选标
8、准场景拍摄。 1 3 2 结晶性测定 采用日本理学电机D M A ) ( ，R B 型x 射线衍射仪测定，按下式计算晶粒尺寸L ( n m ) 和结晶度1 ： = 鼢，风c o s 口，结晶度= 晶峰总面积，( 晶峰 总面积+ 无定形面积) 1 0 0 式中，K 为晶体结构系数，K = 0 8 9 ，风为峰的半峰 宽( 以弧度为单位) ，：I 为单色x 射线波长，J ：I = 0 1 5 4n m 。 1 3 3 聚合度D P 测定采用铜乙二胺粘度测定 法，用s c h u l z B l a s c h k e 公式计算特性粘度： 叩 = ( 7 叩，c ) 1 ，( 1 + 纫叩) 式中，
9、k = 0 2 9 ，C 为铜乙二胺溶液中纤维的浓度 ( g ，1 0 0m L ) ，叩，为纤维的增比粘度。 7 ，= ( f 。一。) 几。，式中f 。、t 。分别为样品溶液 和空白溶液流经奥氏粘度计毛细管的时间。 平均聚合度计算公式：D P = K 叩 = 1 5 6 叩 。 1 3 4 柔软性能测定按4 5 。斜面法进行。弯曲长 作者简介：张瑞萍( 1 9 6 4 一) ，女，副教授，在读博士。主要从事环保型纺织品染整加工技术的教学和科研工作。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to re
10、move the watermark 【3 4 】 纺织学报2 0 0 5 年第4 期 度C ( c m ) 愈小，则说明织物的柔软性愈好。c = 0 4 8 7 L ，式中L 为滑出长度( c m ) 。 1 3 5 断裂强度测定在岛津强力机上按G B 3 9 2 3 8 3 标准进行。经向各测3 次，取平均值。 2 结果与讨论 2 1 对棉纤维表面结构的影响 为了进一步考察纤维素酶对棉纤维的作用方式 以及酶处理后棉纤维的结构变化，用扫描电子显微 镜( S E M ) 进行了观察，见图1 。 ( a ) 未经酵处理( b ) 酶处理0 5h ( c ) 酶处理5h( d ) 酶处理前后的棉织
11、物表面 图1 棉纤维经纤维素酶处理前后和织物的扫描电镜图 图1 ( a ) 为酶处理前原样棉纤维的表面形态，纤 维存在着螺旋形的天然扭曲，表面相对光滑。 图1 ( b ) 为纤维素酶处理0 5h 后的表面形态， 纤维素酶与纤维表面接触，使棉纤维初生胞壁发生 部分剥蚀，纤维表面变得粗糙，沿纤维轴向有凹凸不 平的裂缝，形成许多新的酶可及的纤维表面，同时， 棉纤维明显发生了膨胀、变粗，次生层的螺旋纹路清 晰可见，还能看到初生胞壁被剥蚀后留下的残片和 微纤网络。 图1 ( c ) 为纤维素酶处理5h 后的表面形态，随 着酶处理时间的延长，纤维素酶在使棉纤维表面发 生部分剥蚀的同时，也侵蚀到纤维的空穴和
12、毛细管 中。纤维表面的剥蚀更促进了这种侵蚀作用。纤维 素酶较易侵蚀到纤维中较大的空穴和粗毛细管中， 扩大的空穴和毛细管，在图1 ( c ) 上可见到斑斑点点 的黑孔洞。 纤维上的黑孔洞不是均衡地扩大，发生的部位 应是纤维中最有利纤维素酶分子扩散的部位，显然 应是突出于织物纱线表面茸毛的根部和纱线交织处 的纤维根部，因为这些部位的接触面最大，受力最 强，酶分子扩散最快，侵蚀也就最严重，往往造成纤 维断裂。所以，酶洗纺织品不烧毛，可达到胜于烧 毛的光洁程度，得到较平滑光洁的织物表面，如图1 ( d ) 所示，即所谓的“生物抛光”效果。同时，纤维中 扩大的空穴和毛细管等，能赋予酶处理后的织物一 系列
13、有价值的服用性能，如织物摸起来有轻薄感，手 感柔软，吸湿性增加。柔软处理时，柔软剂分子能大 量进入扩大了的空穴和毛细管中，增强了纤维或纱 线之间的润滑，使织物具有超级柔软效果汜1 。 2 2 对棉纤维超分子结构( 结晶度) 的影响 图2 是酶处理前后纤维的x 射线衍射图，表1 为x 射线衍射实验计算结果。由图2 可见，经纤维 素酶处理4h ，棉纤维的x 射线衍射谱图的形状相 同。从表1 和图2 可知，晶面1 0 1 的吸收峰的半峰宽 稍增( 从1 6 8 0 增至1 7 1 0 ) ，其晶区的晶粒尺寸变化 很小( 4 7 2n m 减至4 6 4n m ) ；晶面1 0 l ，0 0 2 的吸
14、收 峰的半峰宽稍减小( 分别从1 5 6 。减少到1 4 1 0 ；从 2 0 7 0 减少到1 8 9 0 ) ，其晶区的晶粒尺寸稍有增加， ( 分别从5 0 9n m 增至5 6 3n m ；从3 8 7n m 增至 4 2 4n m ) 。 表1x 射线衍射实验计算结果 l 原样 2 酶处理0 5h 3 酶处理lh 4 酶处理2 h 5 酶处理3h 6 酶处理4 h 图2 酶处理前后棉纤维的x 射线衍射图 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2
15、0 0 5 年第4 期 纺织学报【3 5 】 根据纤维二相结构模型，体积结晶度疋= y 。( y 。+ y 。) 1 0 0 ，式中y 为体积，c 为结晶、a 为非结晶；质量结晶度群= 形。( 形。+ 形。) 1 0 0 ， 式中，形为质量、c 为结晶、a 为非结晶。纤维的无 定形区结构松散，侧序度较低，从这个意义上讲，纤 维素纤维发生降解的主要区域是无定形区，即减少 的是K 或形。，若K 或形。基本不变，则或r 相 对增大，应该表现为结晶度增加。但根据本实验中 棉纤维的x 射线衍射图计算结晶度，经纤维素酶处 理4h ，棉纤维的结晶度有降低的趋势，从原样的 5 3 3 3 降至4 7 1 5
16、。原因可能是：1 ) 虽然棉纤维 晶区的高致密性( 高侧序度) ，使酶分子不可能渗透 到纤维晶区的内部，但由于结晶区边缘的纤维素大 分子链暴露在外，可以被内切酶( C ，) 切断，且暴露的 纤维素大分子非还原性末端也同样可受到外切酶 ( c ，) 的酶解，切下纤维二糖，这样，在外切和内切酶 的协同作用下，对纤维的结晶区起到“蚕食”的作用， 使结晶区也逐渐减少，即n 或形。也有减少的可 能】。2 ) 纤维素酶先进攻纤维的无定形区，然后在 结晶区的周围解晶，将晶区转变为无定形区。棉纤 维的纤维素酶改性很可能是一种非水解性的解链因 子或解氢酶的作用下，使纤维素链间和链内氢键打 开，结晶纤维素疏解、分
17、散，形成无序的非结晶纤维 素，然后，在复合酶各组分的共同作用下，进行改性 分解。所以，根据结晶度的变化和以上的分析可知， 纤维素酶对纤维素的作用不仅发生在无定形区，且 “蚕食”晶区，并有可能将晶区转变为无定形区。 2 3 对棉纤维聚合度的影响 随着酶用量和处理时间的增加，表征纤维分子 结构的聚合度D P 也随之下降，且曲线上各点的斜 率逐渐降低，如图3 所示。 l8 0 0 惫l6 0 0 箍l4 0 0 爆 12 0 0 时问I l爵用量 ( a ) 酶处理时间对聚合度的影响( b ) 酶用量对聚合度的影响 图3 纤维素酶整理对棉纤维聚合度的影响 这是因为浓度较低或时间较短时，内切c ；酶的
18、 作用占主导地位，纤维大分子被切断，卯下降，但 被切断的分子大部分仍保留在织物本体上，对失重 贡献小。在酶浓度较高或处理时间较长时，虽然c ； 酶作用也在增加，但外切c 。酶和p 葡萄糖苷酶的作 用增加更多，占主导地位，棉纤维被降解成可脱离织 物本体的小分子的数量增加，表现为对失重贡献大， 减量率增大，而失去的部分对卯改变没有贡献，所 以，此时卯的下降趋势越来越平缓。 2 4 对棉织物柔软性能的影响 织物的柔软性能以弯曲长度来表示，弯曲长度 愈小，则说明织物的柔软性愈好。从图4 可知，酶处 理样品的弯曲长度均较未处理样品小，手感有了明 显改善。但处理时间超过2h 后，织物的弯曲长度 变化小。
19、2 5 晷2 o 趟1 5 誉1 o 舯O 5 O 2 O 巷1 8 螂1 6 誊。 瓠1 2 10 爵用量慌 酶处理时间I l ( a ) 酶用量的影响( b ) 酶处理时间的影响 图4 纤维素酶整理对棉织物柔软性能的影响 2 5 对棉织物强力性能的影响 酶整理对棉织物强力的影响如图5 所示。从 图5 可知，随减量率的增加，强力损失增加。当减量 率小于4 ，强力损失在1 0 以下，随着减量率的进 一步提高( 4 6 ) ，强力损失明显增加( 接近 3 0 ) ；当减量率大于6 以后，强力损失趋于平缓。 这一现象表明了减量与强力降低之间的内在联系， 纤维素纤维变细，大分子变小，缺陷扩大等引起减
20、量 的原因，也是强力下降的根源。所以，在用纤维素酶 处理织物时，减量率应掌握在4 左右，使强力损失 控制在1 0 以内，否则将影响织物的服用性能。 图5 酶整理后织物的减量率与强力损失的关系 3结论 1 ) 纤维素酶在使棉纤维表面发生部分剥蚀的同 时，也侵蚀到纤维的空穴和毛细管中，酶洗纺织品得 到了较平滑的织物表面。 2 ) 酶处理使棉纤维的结晶度稍下降，这说明纤 维素酶对纤维素的作用不仅发生在无定形区，且 ( 下转第3 8 页) 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the wa
21、termark 【3 8 】纺织学报 2 0 0 5 年第4 期 能与雌茧丝胶不易溶失，雌茧丝表面丝胶较多有关， 具体原因有待进一步研究。其余茧丝重、丝长、线密 度、相对强力4 个性能在显著水平( 口= O 0 5 ) 下未达 到显著水平。文献 7 认为，雌雄蚕茧在同等条件下 煮缫，线密度差异较显著。本实验由于采用了较适 合于雌雄蚕茧的烘、煮茧新工艺，使雌茧丝胶溶失多 些，雄茧丝胶溶失少些，导致雌雄蚕茧间线密度差异 不显著，所以并不否认蚕品种雌雄蚕茧间线密度存 在较大差异的结论。 另外，对雌雄蚕茧单粒茧内百回线密度变化进 行统计分析，从表8 可知，雄茧单粒茧内百回线密度 变化偏差( 0 6 9
22、 3d t e x ) 比雌茧的( 0 7 7 4d t e x ) 小 0 0 8 1d t 既，说明雄茧丝比雌茧丝变化均匀，所缫制 的生丝偏差将会比雌茧生丝小。 表8 雌雄蚕茧单粒茧内线密度变化调查 d t e x 注：表内数据是雌雄蚕茧各6 颗的平均值 3 结论 荧光茧色判性品种“荧苏荧晓”F 1 代的雌茧 全茧量比雄茧的重2 4 0 3 ，雌茧茧层量和雄茧的 相当，雄茧茧层率比雌茧的高出4 6 5 个百分点，雌 雄平均茧层率为2 3 0 6 ，茧质雌雄间差异趋势和 现行一般蚕品种的相似。该蚕品种无论雌茧还是雄 茧，它们的丝胶溶失率都随煮茧时间的延长而逐步 升高，在煮沸9I I l i
23、n 前，雄茧层的丝胶溶失率高于雌 茧层，煮沸9l l l i n 后，雌茧层丝胶溶失率高于雄茧 层。雄茧层煮茧开始时丝胶易溶失，所以其煮熟调 整时间宜比雌茧短些。该蚕品种雄蚕茧的平均粒重 比雌茧轻0 1 9 6g ；茧丝重比雌茧轻0 0 9 9g ；出丝率 比雌茧高出6 2 6 个百分点；茧丝长比雌茧长1 1 4m ； 茧丝线密度比雌茧细0 3 ld t e x ；相对强度比雌茧低 0 0 7c N d t e x ；伸长度比雌茧低2 9 0 个百分点。雌雄 蚕茧间粒重、出丝率、伸长度3 个性能存在极显著性 差异。同一蚕品种雄蚕茧的茧层率高，茧丝长长，出 丝率高，茧丝线密度小，茧粒内线密度变化
24、偏差小， 茧丝伸长度偏小。 参考文献： 1 虞晓华，谢立群家蚕茧荧光色的遗传研究 J 蚕业科学， 1 9 9 7 ，2 3 ( 3 ) ：1 4 7 1 5 1 2 向仲怀家蚕遗传育种学 M 北京：农业出版社，1 9 9 4 2 1 9 2 2 6 3 冯家新限性黄茧蚕品种的实用化试验 A 见：吴玉澄，陆 雪芳蚕种资料选编第1 4 集 c 浙江：浙江大学蚕学系， 1 9 9 9 7 7 7 9 4 冯家新雄蚕产业化发展战略的思考 A 见：孟智启蚕种 资料选编第1 7 集 c 浙江：浙江大学蚕蜂科学系，2 0 0 2 1 l 一 1 6 5 虞晓华，徐美华，管竞芳，等荧光技术在蚕品种选育中的应
25、用 J 江苏蚕业，2 0 0 1 ，2 3 ( 4 ) ：8 1 0 6 贵州农学院生物统计附试验设计 M 第2 版北京：中国 农业出版社，2 0 0 1 1 4 6 一1 4 8 7 虞晓华，金秀珏，章伯元，等桑蚕荧光茧色与茧质关系的研 究 J 丝绸，1 9 9 9 ，( 5 ) ：1 2 一1 3 ( 上接第3 5 页) “蚕食”晶区，并有可能将晶区转变为无定形区。 3 ) 经纤维素酶处理后，棉纤维的聚合度卯随 减量率的增加而下降。 4 ) 酶处理织物的柔软性提高，强力有所下降。 在用纤维素酶处理棉织物时，减量率应掌握在4 左右，使强力损失控制在1 0 左右，否则将影响织 物的服用性能。
26、参考文献： 1 A m l rc a v o ，P a u l oL u i sA l m e i d a H y d m l y s i s0 fc o t t c e l l l l l o s eb y c e u l l l 嬲e d 曲n 砸c h o d e 珊ar e e 鸵i J T e x tR e sJ ，1 9 9 8 ，6 8 ( 4 ) ：”3 2 8 0 2 Y aL ，T e l e s c h e n k o T h eu o fc e u l I l a t 0i m p r o v et h es o r p t i 叽 p r o p e r t i e
27、s0 fc e u m o s i cw o 呻dd r e s s i n g s J JT e x tI n s t ，1 9 9 8 ，8 9 ( 3 ) ： 5 7 0 5 7 8 3 中国纺织大学纺织材料实验教程 M 北京：纺织工业出版 社1 9 8 7 1 4 7 4 宋桂经，岳书彬纤维素酶T c L 及其在纺织品加工中的应用 A 见：全国发酵工程学会第二届全国发酵工程学术讨论 会论文集 c 北京：全国发酵工程学会，1 9 9 8 2 4 8 2 5 1 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark