纺织导报-天然高分子的静电纺丝.pdf

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1、.一一一止止毯几c h n o l o a y纤维技术 哭然高分子的静电纺丝 摘要: 静电纷丝技术是一种直接且相对容易的纳米纤维制备方法。文章综述了天 然高分子的静电纷丝， 该技术通常采用有机溶剂制备纷丝液， 如采用六氛丙醉、 六 氛丙酮及三或乙酸等。天然高分子常规纷丝法所得纤维的直径通常在几微米至几 十微米之间，而静电纷丝得到纤维直径在微米以下，甚至在纳米范围，大大低于 常规纷丝法。静电纷丝的天然高分子纤维无纷织物在外伤教料、组织工程支架和 药物释放系统等医学领域具有许多潜在用途。 关键词:天然高分子; 静电纷丝; 超细纤维;纳米技术 中图分类号: T Q 3 4 0 .6 4文献标识码:

2、A 文章编号:1 0 0 3 一3 0 2 5 ( 2 0 0 6 ) 0 7 一0 0 4 0 一0 3 天津理工大学生物与化学工程学院张春雪 天津大学材料科学与工程学院 袁晓燕盛 京 近年来，聚合物纳米纤维的制备研究引起了人们很 大的关注。 这是由于当纤维直径由微米级( 1 0一1 0 0 g m) 降至纳米级 1 0 -1 0 0 n m)时纤维将具有一些特殊的 性质， 如大的比表面积、 超强的力学性能等。 静电纺丝技 术是一种直接且相对容易的纳米纤维制备方法 它的历史 可追溯至6 0 年前， 在1 9 3 4 年到1 9 4 4 年之间， 美F o r m a l a s 发表了一系列

3、专利， 描述了在静电场力作用下制备聚合物 纤维的装置; 近2 0 年来， 静电纺丝再次受到了研究者的 重视。 静电纺丝装置主要由3 部分组成: 用于输送聚合物熔 体或溶液的毛细管、 外加高压电场及纤维的收集装置。 许 多研究者根据各自的需要对各部分不断进行改进， 但设 备的基本组成并无变化。 输送聚合物的毛细管多为移液管 或尖端磨平的注射器针头， 聚合物的熔体或溶液的输送速 度可由空气压力、 微量注射泵控制， 也可通过与水平成一 定角度的移液管由聚合物本身的重力控制。 在静电纺丝中， 常常以插入聚合物液体中的金属丝 或在毛细管出口处与 聚合物液体相连的金属夹使聚合物液体一端接上高压 电: 收集

4、装置通常为接地的金属箔、 金属网或转鼓， 也可 根据聚合物的性质采用棉布、纸、水浴等。 作者简介:张春雪， 女，1 9 6 9 年生， 博士，天津， 3 0 0 1 9 1 基金项目:天津市高等学校科技发展基金 ( 2 0 0 5 0 5 2 1 ) 在静电纺丝过程中 聚合物液体细流要经过鞭动不稳 定流动区 ( w h i p p i n g i n s t a b i l i t y )之后才到达接收装置 聚合物纤维往往散乱地排列成无纺织物形式。 静电纺丝的 无纺织物具有较高的孔隙率和较高的比表面积。 静电纺丝技术广泛地用于过滤材料、多功能纳米管 特别是医学领域的外伤敷料、 组织工程支架、

5、药物释放系 统等的研究。因为 在生物体的连接组织中 细胞外基质 为一个粘多糖和纤维蛋白 ( 如胶原) 的复合结构， 而胶原 纤维结构通常是一个纳米尺寸的三维网络结构。 因此， 设 计人体组织工程支架的一个思想就是用纳米纤维构建具有 纳米尺寸的三维结构 以进行生物组织的建构。目前 静 电在医用领域的研究主要集中在聚丙交醋、 聚乙文EM . 聚 己内醋等合成的可降解聚合物上。 与合成聚合物相比， 天 然高分子有较好的生物相容性， 更适合人体。 天然高分子 如壳聚糖、明胶、 海藻酸盐等， 利用常规的干法或湿法纺 丝可得到直径在几十至几百微米的常规纤维。 为得到直径 更细的天然高分子纤维 研究者们开始

6、尝试用天然高分子 进行静电纺丝。 但由于天然高分子多为聚电解质 通过静 电纺丝制备天然高分子的纳米纤维较合成高分子困难。 因此报道天然高分子的静电纺丝的文献相对较少。已进 行静电纺丝研究的主要有以下几种天然高分子。 1 纤维素 ( c e l lu lo s e ) 纤维素是一种无毒、 可降解的天然多糖， 其大分子链 40 纺织导报 C h in a T e x t ile L e a d e r 20 0 6 No. 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纤

7、维技术 F i b e r T e 曲n o lo o v 上存在大量的轻基， 使纤维素分子之间形成较强的氢键 因此许多有机和无机溶剂都难以溶解纤维素。目 前 纤维 素衍生物的静电纺丝研究较多 如醋酸纤维素、乙基纤维 素、轻丙基一 甲基纤维素。纤维素超细纤维的制备常常是 通过纤维素的衍生物静电纺丝得到衍生物超细纤维. 再经 过水解得到纤维素纤维。 例如以丙酮/ 水混合液或丙酮/ 二甲基甲酞胺混合液溶解醋酸纤维素进行静电纺丝， 之后 将得到的超细纤维放在含有乙醇的K O H或N a O H溶液中 进行水解. 水解后纤维形态不会改变当然这样得到的纤 维通常是纤维素和其衍生物的混合物。 能够使纤维素

8、直接静电纺丝的溶剂很少 最有发展 前途的是能够直接溶解纤维素的甲基吗琳氧化物 ( N - M e t h y l m o r p h o l i n e 一 N - o x i d e , N M MO ) , N M MO难挥 发 使静电纺丝形成的纤维在收集过程中比较容易粘结 在一起。 波兰K u l p i n s k i 报道了以N MMO一 水混合液制成2 % 纤维素纺丝液在8 0 - 1 0 0 0C 之间静电纺丝采用水作 凝固浴， 得到的纤维素纤维直径在2 0 0一4 0 0 n m之间。 美国康奈尔大学K i m报道了采用氯化锉/ 二甲基乙酞 胺体系溶解纤维素 采用水作凝固浴 直

9、接进行纤维素静 电纺丝的方法，得到了较为均一的纤维素超细纤维。纤 维素超细纤维在过滤材料、生物医学方面具有很好的应 用前景。 2 胶原 ( c o l la g e n ) 胶原蛋白是动物体中最广泛存在的蛋白质， 它分布于 动物的皮肤、骨、l等连接组织中。胶原的氨基酸序列主 要包括氨基乙酸、 脯氨酸及轻基脯氨酸3 种重复单元 并由 3 根多肤链形成3 股螺旋结构， 利用酶的水解作用 可使其 溶于酸性溶液中， 成为可溶性胶原。在静电纺丝中用酸 作溶剂时， 胶原溶液总是以液滴的形式落在接收装置上， 不 能形成连续的纤维。 美国H u a n g L e i 等在胶原的酸溶液中 加 入了聚环氧乙烷

10、( P E O)利用静电纺丝制备了胶原/ P E O 共 混纳米纤维， 纤维直径在1 0 0一1 5 0 n m之间。由于P E O 与胶原之间的 相互作用 纤维具有较好的力学性能。 三氟乙醇和六氟异丙醇 ( H F I P ) 是多肤类生物高分子 的良溶剂。美国维吉尼亚Ma t t h e w s 等人用H F I P作溶剂 以1 % - 7%的溶液浓度成功地进行了胶原的静电纺 丝随溶液浓度的提高， 超细纤维的形貌由珠丝逐渐转化 为均匀的纤维。 胶原纤维的直径介于2 0 0一6 0 0 n m之间， 平均直径为2 5 0 n mo Ma t h e w s 还发现电纺胶原的结构随胶 原的来源

11、、 类型、 胶原溶液浓度不同而变化电纺胶原的 结构与自然组织的结构和生物性能相似r 将主动脉肌细胞 培养在胶原纤维支架上 细胞可很好地存在于胶原纤维网 中。日本九州大学的K i d o a k i 等也用H F I P 作胶原的溶剂， 静电纺丝法制备了以胶原超细纤维网作内层 聚氨醋纤维 网作外层的双层管状材料。 它有望被进一步制成人工器官。 3 明胶 ( g e la t in ) 明胶为水溶性聚合物 是一种变性胶原 与胶原的组 成和性质相近。明胶的常规法纺丝是将明胶的水溶液， 挤 入硫酸钠饱和溶液湿法纺丝经拉伸、 后处理、干燥得到 明胶纤维。明胶纤维可制作外科手术缝线及医用止血棉。 明 胶水

12、溶液不能形成超细纤维 即使在加热和非凝胶化的 条件下。 这是由于明胶具有很多可离子化基团。它的氨基 和梭基可由于水解作用带上正电荷或负电荷 产生很多离 子和反离子。 同济大学黄争鸣等用三氟乙醇溶解明胶制备溶液. 发现溶液浓度在5 %一1 2 . 5 %之间可进行静电纺丝， 得 到纳米纤维的直径在 1 0 0一3 4 0 n m之间，新加坡的研 究者以三氟乙醇为溶剂静电纺丝制备了明胶/ 聚己内醋共 混纤维。 4 甲 壳素和壳聚糖 ( c h it i n a n d c h it o s a n ) 甲壳素有较好的生物相容性 生物可降解性， 具有抗 凝血和促进外伤愈合等功能。 在常规纺丝中， 甲

13、壳素可溶 于三氯乙酸、 二氯甲烷的混合液， 也可溶于含有氯化铿的 二甲基甲酞胺中 制成纺丝液， 凝固浴采用丙酮、 甲醇或 异丙醇。甲壳素可溶于浓的强酸， 如浓盐酸、 硫酸、 磷酸 中。 通过用磷酸溶解然后再沉析的方法， 制成的再生甲壳 素， 可溶于甲酸中， 韩国首尔大学Mi n 等用甲酸溶解再生 甲壳素并试图将浓度在3 % - 7 %的甲壳素溶液静电 纺丝 发现即使甲壳素的浓度超过了链缠结的浓度， 也不 能形成超细纤维只能形成平均直径约4 2 0 n m的甲壳素 纳米颗粒。 壳聚糖进行常规纺丝时 一般是用5 %的醋酸水溶液 溶解壳聚糖 然后将纺丝液挤入氢氧化钠与乙醇的混合溶 液凝固成壳聚糖纤维

14、。 在溶液中 壳聚糖的氢键使它易形 成微纤 这一点有利于壳聚糖在静电纺丝中形成纤维。 因 此 很多人试图将壳聚糖纺成纤维 但多数都不是用纯的 壳聚糖而是用壳聚糖与一些合成高分子的共混物如 与聚乙二醇 ( P E G) 的共混物以及与聚乙烯醇 ( P V A) 的 共混物。 纺织导报 C h in a T e x t ile L e a d e r ， 2 0 0 6 N o .7 4万 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark - 一一刀蜒r T e c h n o

15、lo g y纤维技术 此外，壳聚糖与天然高分子丝素蛋白共混的甲酸溶 液， 可进行静电纺丝， 当壳聚糖含量低于3 0 %时 可纺成 连续的纤维结构。 但当壳聚糖的含量高于4 0 %时 收集装 置上得到的是丝素蛋白的均匀纤维和壳聚糖的珠粒。 最近. 日 本九州大学O h k a w a 等在研究纯壳聚糖系统 的静电纺丝时 采用稀盐酸、乙酸、甲酸、二氯乙酸为溶 剂， 或将上述溶剂与一些挥发性有机溶剂的混合物如与 甲醇、乙醇、二氯甲烷、1 ， 4 一 二氧杂环己烷、N N 一 二 甲基甲酞胺、 二甲亚矾的混合物为溶剂， 均未得到壳聚糖 超细纤维。但用三氟乙酸 ( T F A) 作溶剂静电纺丝时， 得

16、到了非常均匀的壳聚糖纤维， 平均直径为4 9 0 n m 。 这可能 有两个原因 T F A 与壳聚糖的氨基易形成盐， 破坏了壳聚 糖分子间的氢键作用， 此外 T F A的高挥发性也使壳聚糖- T F A溶液易进行静电纺丝。 5 丝素蛋白 ( s i l k f ib r o in ) 丝素蛋白是形成蚕丝纤维的丝状蛋白 用它制备成的 凝胶、 纤维、 膜具有较好的生物相容性， 透氧性， 水蒸 汽透过性 并可降解， 因此可用于化妆品， 生物医用材料。 用稀N a , C O : 溶液洗去天然丝表面的丝胶后将其溶于 C a C l z / C H 3 C H I O / H I O ( 1 : 2:

17、 8 ) 混合溶液中， 或溶于L i B r 的浓溶液中经透析及冷冻干燥后可制成再生丝素蛋白 ( r e g e n e r a t e d s i l k fi b r o i n ) 。 静电纺丝中， 通常用再生丝素蛋白溶于有机溶剂中， 制成纺丝液。 美国阿克伦大学Z a r k o o b 等用六氟异丙醇溶 解丝素蛋白 静电纺丝制成的纤维直径在2 0 0 n m以下。 以 9 8 %甲酸溶解再生丝素蛋白， 配成3 %一 1 5 %的溶液， 也可进行静电纺丝。 再生丝素蛋白还可溶于六氟丙酮中进 行静电纺丝， 但超细纤维中的六氟丙酮残留量较高 还需 用甲 醇浸泡的方法除去。 丝素蛋白与聚环氧

18、乙烷 ( P E O ) 的共混水 溶液静电纺丝也可得到丝素蛋白超细纤维 经过 在甲醇中 结晶以及水洗除去P E O后其超细纤维的直径 在5 0 0 n m一1 t m 。天然丝纤维的直径约5 g m， 静电纺 丝得到的丝素蛋白 纤维直径一般在0 . 5 g m以下。超细纤 维的晶体结构也与天然丝基本相同 因此静电纺丝制备的 丝素蛋白超细纤维织物 不仅具有较大的比表面积 而且 具有较好的力学性能 是非常有发展前途的组织工程支架 材料。 6 结语 综上所述 天然高分子的静电纺丝与其常规静电纺丝 相比有很大的不同。在常规的湿法纺丝中. 通常以水或稀 酸或盐溶液作天然高分子的溶剂，并经凝固浴得到纤维

19、。 天然高分子的水溶液则不适于静电纺丝 这可能是由于许 多天然高分子为聚电解质在高压电场下聚合物骨架上 的离子基团之间的斥力会阻止连续纤维的形成。 目前， 天然高分子静电纺丝多采用有机溶剂 如三氟 乙酸、 六氟丙醇、 六氟丙酮、 甲酸等。 有机溶剂的成本高 其在静电纺丝过程中的挥发或在纤维中的残留会引起污染、 毒性等问题。因此， 如何找到一种既适于天然高分子的静 电纺丝， 又经济且无污染的纺丝方法 还有待于进一步研 究。 目前， 聚合物的静电纺丝还停留在实验室研究阶段， 主 要由于大量快速地生产超细纤维还有一定难度。 最近， 生产效率较高的自喷射多股纳米纤维静电纺 丝技术的开发使静电纺丝向产业

20、化方向迈出了可喜的一 步。 天然高分子的静电纺丝也将不断向着大型化产业化 发展。 1 6 0 参考文献 1 K u l p i n s k i P . C e l l u l o s e N a n o f i b e r s p r e p a r e d b y t h e N- M e t h y l m o r p h o l i n e - N - o x i d e M e t h o d J .J A p p l P o l y m S c i , 2 0 0 5 ( 9 8 ) :1 8 5 5 一 1 8 5 9 . 2 K i m C W, F r e y M W, M a

21、 r q u e z M, e t a l . P r e p a r a t i o n o f S u b m i - c r o n - s c a l e , E l e c t r o s p u n C e l l u l o s e F i b e r s v i a D i r e c t D i s s o l u t i o n J . J P o l y m S c i : P a rt B : P o l y m P h y s , 2 0 0 5 ( 4 3 ) :1 6 7 3 一 1 6 8 3 . 3 H u a n g L , N a g a p u d i

22、K , A p k a r i a n R P , e t a l . E n g i n e e r e d C o l l a g e n 一 P E O N a n o f i b e r s a n d F a b r i c s J .J B i o m a t e r S c i P o l y m E d n , 2 0 0 1 ( 9 ) : 9 7 9 一 9 9 3 . 4 Ma t t h e w s J A, Wn e k G E , S i m p s o n D G, e t a l . E l e c t r o s p i n n i n g o f C o l

23、 l a g e n N a n o fi b e r s J . B i o m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 2 ( 3 ) : 2 3 2 - 2 3 8 . 5 K i d o a k i S , K w o n I K , M a t s u d a T . M e s o s c o p i c S p a t i a l D e s i g n s o f N a n o - a n d Mi c r o f i b e r Me s h e s f o r T i s s u e - e n g i n e e r in g Ma t r

24、i x a n d S c a f f o l d B a s e d o n N e w l y D e v i s e d Mu l t i l a y e r i n g a n d Mi x i n g E l e c t r o s p i n n i n g T e c h n i q u e s J . B i o m a t e r i a l s , 2 0 0 5 ( 2 6 ) : 3 7 - 4 6 . 6 H u ang Z M, Z h a n g Y Z , R a m a k r i s h n a S , e t a l . E l e c t r o s p

25、 i n n i n g and Me c h ani c a l C h a r a c t e r iz a t i o n o f G e l a t i n N ano f i b e r s J .P o l y - m e r ，2 0 0 4 ( 4 5 ) :5 3 6 1 一 5 3 6 5 . 7 M i n B M, Y o u Y , K i m J M, e t a l . F o r m a t i o n o f N an o s t r u c t u r e d P o l y ( l a c t i c - c o - g ly c o l i c a c

26、i d ) / c h i t i n Ma t r i x a n d i t s C e l l u l a r R e s p o n s e t o N o r m a l H u m an K e r a t i n o c y t e s and F i b r o b l a s t s J .C a r b o - h y d r a t e P o l y m, 2 0 0 4 ( 5 7 ) : 2 8 5 一 2 9 2 . 8 P a r k W H , J e o n g L , Y o o D 1 , e t a l . E f f e c t o f C h i

27、to s an o n M o r p h o lo g y a n d C o n f o r m a t i o n o f E le c t r o s p u n S i l k F i b r o i n N n ano f i b e r s J . P o l y m e r , 2 0 0 4 ( 4 5 ) :7 1 5 1 一 7 1 5 7 . 9 O h k a w a K, C h a D, K i m H, e t a l . E l e c t r o s p i n n i n g o f C h i t o s a n J .M a c r o m o l R

28、 a p i d C o m m u n 2 0 0 4 , 2 5 , 1 6 0 0 一 1 6 0 5 . 1 0 S u k i g a r a S , G an d h i M, A y u t s e d e J , e t a l . R e g e n e r a t io n o f B o m b y x - m o r i S i l k b y E l e c t r o s p i n n i n g - p a r t 1 : P r o c e s s i n g P a r a m e t e r s a n d G e o m e t r i c P r o p e r t i e s J .P o l y m e r , 2 0 0 3 ( 4 4 ) : 5 7 2 1 一 5 7 2 7 . 42 纺织导报 C h in a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 6 N o . 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark