纺织导报-纳米纤维的应用研究现状与潜在市场.pdf

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1、纤维技术IF i b e rT e c h n o l o g y 1 I b 文介绍了聚合物纳米纤维在组织工程、高效过滤、防护服装等领域的应用研究现状以及碳纳 石N 米纤维和功能化纳米纤维等的发展前景，并提出强化我国纳米纤维应用研究的建议。 T h i sa r t i c l ei n t r o d u c e dr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ns t a t u s q u oo fp o l y m e rn a n o f i b e ro nt i s s u ee n g i n e e r i n g ， h i g h e

2、f f i c i e n c yf i l t r a t i o n ，p r o t e c t i v ec l o t h i n g ，e t c ，a sw e l la st h em a r k e tp o t e n t i a lo fc a r b o nn a n o f i b e r a n df u n c t i o n a ln a n o f i b e r F u r t h e r m o r e ，t h ea u t h o rp r o v i d e ds o m es u g g e s t i o n so nh o wt os t r

3、e n g t h e nt h e a p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ha b i l i t yo fd o m e s t i cn a n o f i b e ri n d u s t r y 纳米纤维的应用研究现状与潜在市场 R e s e a r c hS t a t u s - q u oa n dP o t e n t i a IM a r k e to fN a n o f i b e r 1 纳米纤维的技术概况 过去1 0 年中，由于各国政府的 支持和企业的投入，纳米技术取得了 重大进展。展望未来几年，纳米复合 材料、纳米膜材与

4、过滤介质、医用临 床诊断器材、化学与生物敏感材料领 域将会有更大的发展。 纳米技术的发展加快了纳米纤维 技术的研究。2 0 0 4 年，捷克E l m a r c o 公 司开始了静电纺纳米纤维实验设备的 运转，两年后完成了全球第一条静电纺 丝纳米纤维生产线N a n o s p i d e r r M 的工业 化运行，并投放市场。与此同时，多种 纳米纤维成形技术也实现了商业化运 转。日本帝人公司采用海岛型( I N S ) 熔 喷法复合纺丝，使用3 0 0 岛的组件，制 得了直径为5 0 0a m 的聚酯纳米长丝； 美国H i l l s ( 希尔) 公司采用熔喷工艺， 配置了1 0 0 孔

5、英寸的组件，制得了平 均直径只有2 5 0n m 的纳米纤维网； E F T 使用原纤化工艺纺制的纳米纤维 直径范围在1 0 0 4 0 0a m 内。 _ 作者简介：芦长椿，男，1 9 4 1 年生，全国化 I 纤新技术开发推广中心总工程师，北京， I1 0 0 0 2 0 。 目前，熔喷、静电纺丝与双组分 纺丝工艺制备纳米纤维的生产效率较 低，而原纤化工艺具有较高的生产效 率。比较而言，每一种方法都有其优 点和不足，但就工艺灵活性与技术经 济性来看，原纤化工艺更具竞争性。 近年来，随着纳米纤维技术进步 和商业化进展的加快，越来越多的厂 家投向纳米纤维的应用研究和市场开 发。功能化纳米纤维的

6、出现引起了人 们的日益关注。 功能化纳米纤维，即添加专门材 料而使纳米纤维具有新的功能，从而 使纳米纤维得以进入更广更新的应用 领域。目前，开发功能化纳米纤维与制 品的技术主要有3 种。 1 1 纤维成形时添加功能性材料 在纳米纤维纺丝液中加入具有纳 米尺度的功能性材料，采用如静电纺 丝设备等制得功能化纳米纤维。通常 依据产品的最终用途，选择纤维成形 工艺或功能性材料类型，这已成为纳 米纤维的一个新研究平台。最具代表 性的课题之一是在成纤聚合物基体中 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r - 2 0 0 9N o 8 文芦长椿 添加金属氧化物( 催化组分)

7、 后，所纺 制的功能化纳米纤维具有催化活性。 1 2 混合组分功能化纳米纤维 为改进纳米纤维的热性能和机 械性能，可在纺丝液中混用不同的聚 合物和化学制剂。例如，纳米纤维的 导电性能可以通过混入非导电性或导 电陛聚合物而改变。 为了提高纳米纤维的断裂强度 和弹性模量，可以采用选配骨胶原 P E O 重量比例的方法，如为1 ：1 的混 合纺丝液，可使用静电纺丝工艺，喷 射速率为1 0 0L t I m i n ，所得纳米纤网 的纤维直径在1 0 0 1 5 0n m 之内。混 合组分的纳米纤维的断裂强度为3 7 0 k P a ，弹I 生模量达1 2M P a 。 1 3 纳米纤维增强复合材料

8、采用P B I 纳米纤维与环氧树脂制 作增强复合产品，其性能比常规P B I 纤维环氧树脂增强复合材料大幅提 高。蚴N P B I 纳米纤维橡胶( S B R ) 的增强复合材料的杨氏模量是普通 P B I 纤维橡胶( S B R ) 的1 0 倍。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 纳米纤维的应用研究现状 2 1 聚合物纳米纤维在医疗领域 的应用 2 1 1 组织工程 组织支架具有多孔结构，特别是 细胞基质，它能支撑和引导细胞组织 生长，并呈三

9、维空间帮助细胞再生。 采用纳米纤维制成的纺织制品支架已 成功应用于组织工程，如皮肤养护多 孔膜、血管与中枢神经再生的管状纳 米纤维制品、骨骼和软组织再生的三 维空间组织支架等。 目前使用的纳米纤维多采用静电 纺与相分离法制得，直径范围在1 0 0 9 0 0n m 。理想的可降解支架材料一般 具有如下技术特征。 ( 1 ) 组织支架材料需具备生物相 容陛，不能引起基质组织的不良反应。 ( 2 ) 在大部分临床中，组织支架 的作用时间是有限的。作为短暂使用 的组织支架系统，是不可能方便取出 的，因为人体组织生长会进入支架的 多孔结构。因此，组织支架材料必须 具有生物可降解性能，其降解速率要 与人

10、体组织的生长速度相适应。 ( 3 ) 组织支架要有可再生的微 细结构和宏观结构特征，还应具有非 常高的比表面积，以能够提供充分的 细胞面进行相互反应。 ( 4 ) 组织支架的宏观结构如直径 与孔的平均尺寸等非常重要，它关系 着细胞组织再生和营养供给的状况。 ( 5 ) 在一般组织工程的临床中， 施以特别的电机械刺激，可促进细胞再 生，并利于细胞组织保持形状和结构。 表1 为部分生物高分子纳米纤 维在组织工程中的应用情况。 2 1 2 创伤包扎材料 聚合物纳米纤维材料可用于人体 皮肤创伤和烧伤处理，而作为止血材 F b e rT e c h n 。l 。g YI 纤维技术I 警誓蕾蕾i _ 表1

11、部分生物高分子纳米纤维在组织工程中的应用 料亦具有独特的性能。 采用静电纺丝的方式将生物可 降解聚合物直接喷纺于人体皮肤的损 伤部位，形成纤维网状包扎层，可促 进皮肤组织生长而使伤口愈合，同时 可减轻或消除传统创伤处理方式造成 的疤痕。 创伤用非织造布纳米纤维膜材具 有的孔隙尺寸通常为5 0 0 10 0 0n m ， 足以防止细菌通过气溶胶颗粒形式渗 透。纳米纤维材料具有高比表面积， 一般为5 1 0 0m 2 g ，这对于液体吸收 和表面输送是非常有效的。 2 1 3 药液控释系统 对于临床病人来说，药液控释系 统是生理上最可接受的方法，也是医 学领域十分关注的课题。一般说，药 剂粉粒尺寸

12、相当小，需要人工包敷材 料予以封装，以更利于人体吸收。 通过聚合物纳米纤维进行药液 控释的基本原理为：药液粉粒的溶解 度是基于药剂和载体比表面积的变化 而变化的。对于药剂组分来说，纳米 纤维可以改变药剂溶解度，即可使药 剂呈持续或脉冲方式输送。 使用纳米纤维药液控释系统，其 药剂与载体的混合方式，主要有下列 几种： ( 1 ) 在纳米纤维成形过程中，将 药剂敷附于载体表面； ( 2 ) 药剂与载体分别进行静电 纺丝，并将两种纳米纤维交混并合； ( 3 ) 将药剂与载体混合，通过静 电纺丝制成含有两种组分的纳米纤 维； ( 4 ) 使用的载体材料经静电纺 丝后成管状纳米纤维，最后进行药剂 封装。

13、 表2 为纳米纤维在医用药液控 释系统中的一些应用例证。 表2纳米纤维在医用药液控释系统中的应用例证 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r2 0 0 9N o 8 4 1 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纤维技术lF i b e rT e c h n o l o g y 2 。2 高效能过滤材料 高效过滤技术主要表现在提高 过滤介质的比表面积和缩小介质材料 的孔径尺寸。纳米纤维过滤介质主要 用在气体、液体和分子

14、过滤中。 通常，从流动物料中去除粒子有 3 种机理，即惯性拦截、布朗扩散和 线流阻断。目前，复合过滤介质材料多 由两部分组成，即超细纤维非织造布 与亚微米或纳米级非织造布，其中纳 米纤维组分决定着高效过滤介质的基 本性能。 由于聚合物纳米纤维材料独特 的性能，近年来在过滤材料领域的应 用稳步拓展。纳米纤维材料具有高 比表面积、低克重、孔径小以及多孔 结构的特点。作为过滤材料，它可以 有效地屏蔽危害环境的工业灰尘( 颗 粒直径一般为5 2 0 0 a m ) 、碳黑 ( 0 0 1 0 5u m ) 等，还可阻断威胁 人们健康的细菌( 0 5 4 a m ) 和病 毒( 2 0 0 3 0 0n

15、 m ) 。 e S p i n T e c h 公司开发了一种碳 纳米纤维网，即使用P A N 基纳米纤维 网，经过稳定、碳化及活化处理，制得 P A N 基碳纳米纤维。该材料在气溶胶 和化学过滤操作中具有优良的性能。 4 2 此外，聚酰胺静电纺纳米纤维材 料也可用于石油气透平、压缩机和发 电机组的过滤装置中。 意大f J I C N R I S M A C 微分子研 究所，使用P E O 、P A 6 、P V A 为原料，通 过静电纺丝方法制得了直径为7 0 5 0 0n m 的纳米纤维网，并将其敷于常 规梳理非织造布或机织物表面。将这 种复合过滤介质用于气体和液体的过 滤，效率明显提高

16、。多层复合过滤介质 的空气透过能力可以通过纳米纤维层 的厚度变化和停留时间控制。与常规 的超细纤维过滤材料相比，纳米纤维 过滤介质具有理想的孔径。表3 为用 于过滤介质的纳米纤网的技术特征。 2 3 化妆品领域 现代护肤用品中，其中不乏粉状 和液态可喷洒物，这些制剂一般只适 用于人体面部的保养，但使用中容易 侵入面部的敏感部位如眼睛、鼻腔等 而引起不适。 目前在化妆品领域，纳米纤维材 料主要用于皮肤清洁、皮肤医疗恢复 及皮肤治疗等方面。用于面部清洁或 护理的用聚合物纳米纤网制成的护肤 用品，具有十分高的比表面积，使用中 表3 用于高效过滤的纳米纤网的技术特征 纺织导报C h i n aT e

17、x t i l eL e a d e r2 0 0 9N o8 膜与皮肤的接触间隙很小，营养成分 的吸收明显加快。 2 4 防护服装 军用防护服要求产品在极端天 气、射击作战以及热核、生物、化学等 交战环境下具有极佳的耐久性；工业 防护服装应能够抵御化学制剂或有 毒气体对人体的侵袭。 目前使用的防护服多含有活性 炭吸附，但限制了服装的透气性，并 使服装超重。由于纳米纤维比表面积 大，因此其织物具有中和化学制剂的 能力，同时保持了较好的空气和水汽 透过性。而静电纺纳米纤维网，其多 孔性和微小孔径使它具有抵御有害化 学介质穿透的功能。研究结果显示， 与常规纺织品比较，静电纺丝纳米纤 维织物的透湿性

18、能好，悬浮颗粒捕集 效率高，是十分理想的防护服面料。 近年来，功能性纳米纤维已经用 于化工作业的防护服。美国陆军通过 对静电纺纳米纤维网垫制品的传输性 能进行研究，发现纳米纤维结构织物 对含湿蒸汽的扩散和传输阻力十分 小。以P E O 、P C 汞 P U 为原料的纳米纤 维非织造布具有非常好的过滤效率， 其中P U 织物具有更优的负载能力。 对于防护纺织品来说，纳米纤维 复合材料的过滤性能要比常规非织造 布优越。P u 和P A 6 纳米纤网多孔材料 制品与活性炭层的空气阻力对比实验 显示，气流阻力、过滤效率及过滤介 质的孔径尺寸都可以通过调节包敷的 纳米纤维网的规格改变。 早期的纳米纤维研

19、究多集中在过 滤与扩散性能上，目前焦点已转向纳 米纤维自洁净、解毒和除污等领域。 2 。5 化工生产 聚合物纳米纤维在化学与化工中 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 的应用日渐拓展，主要涉及催化剂、物 理与化学吸附等化工过程。催化剂是 大规模化工生产中的重要技术。在循 环使用便捷、连续运行而不影响产品 品质的条件下，更新催化系统可取得 极大的经济效益。 通常选用催化剂( 如金属氧化 物) 作涂层，敷于纳米纤维表面，或将 其分散于聚合物的单一溶液中，经

20、静 电纺丝制得纳米纤维网体。例如以聚 丙烯腈与丙烯酸共聚物为原料，使用 静电纺丝方法，注入钯( P a ) 催化剂纳 米颗粒，进而纺制成纳米纤维网材催 化系统。 纳米纤维网钯催化剂的活性测 定是在9 0 的甲苯条件下进行的，其 选择性加氢反应活性要高于目前使用 的P a A 1 2 0 3 催化剂4 5 倍以上。 使用酶催化剂的化学反应过程， 通常具有较高的选择性及平和的反应 条件。由于催化剂易分离、稳定性好， 且反应过程连续运行的可利用率高， 因此在化工生产中处于非常重要的地 位。使用纳米纤维作酶催化剂基质， 可适应各种不同的形状结构，在气相 或液相反应条件下均显示出十分低的 阻力降。 2

21、6 其他工业领域的应用 聚合物纳米纤维在工业领域极具 潜力，主要涉及微电子与纳米电子装 置、静电消除装置、电磁屏蔽防护装 置、纳米太阳能电池、L C D 装置及超 轻航空器复合增强材料等。 2 6 1 光学领域 纳米纤维可用于液晶控制系统， 即在同一电场条件下，具有可变换液 晶控制装置的功能。该装置主要部件 由渗入液晶材料的纳米纤维多层复合 膜构成，其厚度仅有数十微米。 2 6 2 电学方面 F i b e rT e c h n o l o g yl 纤维技术 导电纳米纤维可用于微型电器与 机械装备上，如传感器及制动系统等。 鉴于电化学反应与电极表面积成正比 的基理，导电纳米纤维膜亦适用于多

22、孔电极制造，这在开发高性能电池方 面具有现实意义。此外，导电纳米纤 维膜还可用于静电消除器、电磁干扰 防护以及新型光电装置等的开发中。 2 6 3 吸音材料 纳米纤维具有优良的吸收低频率 声音的功能，对高频率声音的吸收也 具有稳定性。 纳米纤维材料具备的吸声陛能， 是基于纳米纤维复合膜具有在低频下 振荡的特征，这是由纳米纤维的尺度 决定的。声波撞击声学共振膜致使膜 振荡，而振幅在共振状态下可达到最 大值。吸音膜的纳米纤维组分对振幅 进行遏制并在共振膜上完成声能的累 积，进而转变为热能。这个过程不同 于日常工作使用的声音隔绝方式，而 是将声能转变为热能而进入到纳米纤 维材料的多孔结构中。 纳米纤

23、维材料作为新型吸音材 料，可广泛用于音乐厅、剧院、电影 院、大型体育场馆等的建设，达到非 常高的声学和降噪要求。 2 6 4 敏感器件 使用聚合物纳米纤维材料可加工 成各种敏感元件，如热敏元件、压电 敏感器件、生物化学敏感器件、荧光 化学敏感器件等。 2 7 碳纳米纤维的应用 目前可利用的碳纳米材料包括 单壁碳纳米管( S W N T ) 、多壁碳纳米 管( M W N T ) 、碳纳米纤维( C N F ) 和 纳米结构片晶( N G P ) ，其中新一代纳 米纤维增强复合材料具有超高的机械 性肓邑年口传输性盲邑。 碳纳米管( 包括swNT 和 纺织导报C h i n aT e x t i

24、l eL e a d e r 2 0 0 9N o 8 M M N T ) 具有独特性能，可将其分散 并与碳纳米纤维匹配用以开发新的复 合增强材料。碳纳米纤维在结构上相 似于碳纳米管，具有可比的机械与传 输功能，其直径约1 0 0r t t I l ，纤维长度 从1 0 0u m 至数百微米。 目前碳纳米纤维已成功添加于 增强复合材料中，并赋予产品一些新 的物理与机械性能，如热传导性能、 热膨胀性能、电磁辐射吸收与分散功 能、电传导性能、电子发射功能与振荡 减幅功能等。 2 7 1 在航空领域的巨大市场潜力 大型航空器制造已经认可C N F 增 强复合材料的使用，这将开辟碳纳米 纤维广阔的应用

25、前景。添) J 口C N F 的聚 合物用于大型飞机的制造，可在结构 增强、结构安全检测、E M I 防护、热控 制、雷电防止、减震与除冰等方面显 示出极具竞争力的品质。 在大型飞机的制造中，每架飞机 原需使用2 2 7t 增强复合材料，而使用 C N F 复合材料替代后，只需1 8t ，即每 架飞机的重量可减轻4 7t 。 2 7 2 在汽车工业中的应用 对于汽车工业来说，最为实际 的是减轻汽车重量，以改进燃油效 率和降低乘用车制造成本。目前的应 用实验已得出结论：采用C N F 复合材 料替代汽车箱式车体的模压复合板 材( S M C ) ，整车重量可降低2 0 4 0 。目前C N F

26、聚酰胺增强复合材料 已应用于乘用车的燃料油箱。 2 8 双组分熔法纳米长丝纱在服 装上的应用 日本帝人公司采用海岛型( I N S ) 熔法复合纺丝法，制得了直径为3 0 0 5 0 0n m 的聚酯纳米长丝，可用于运动 服、夹克衫、防雨服和风衣面料。 4 3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纤维技术lF i b e rT e c h n o l o g y 3 纳米纤维应用研究中的启示 3 1 提高我国纳米纤维研究的实 用化水平 我国在纳米纤维领

27、域的研究已 进行多年，上海、长春、北京、苏州等 地的研究院所和高等院校在纳米纤 维成形与应用方面的研究已取得不小 的成绩，但总体来说还停留在实验室 阶段。近年来，国外众多厂家实现了 纳米纤维工艺技术的商业化，特别是 E l m a r c o 公司静电纺丝纳米纤维生产 线投放市场，充分展示了当今世界新 材料的研发周期已明显缩短。如何跟 上纳米纤维这一前沿领域的发展步 伐，对于全球化纤产量最大的国家来 说是很重要的。 鉴于国内纳米纤维的研究状 况，笔者建议引进E l i n a r c 0 公司的 N a n o s p i d e r T ”静电纺丝生产线，在条 件允许的情况下，连同实验单元N

28、 S L a b 设备一并引进，这将有助于提升 我国纳米纤维研究的实用化水平，也 可极大地改善国内纳米纤维应用研究 的条件。表4 所示为E l m a r c o 公司静 电纺丝生产设备的技术特征。 表4 N a n o s p i d e r T ”静电纺丝设备的技术特征 3 2 重视纳米纤维潜在风险的研 究 随着国内纳米纤维成形技术的 进步和应用研究的深化，纳米纤维的 消费研究也应提上日程。纳米纤维对 人类的危害目前尚不十分清楚，来自 2 月中英国际学术研讨会“纳米技术 的监护与创新”论坛的信息表明，国 内企业包括某些研究院所的科技人 员，对纳米技术的潜在风险和预防的 认识还远远不足。面对

29、新技术快速 发展的新世纪，新材料开发可能带来 的健康和环境问题，不仅数量多并且 难于应付，因此从业人员应对纳米纤 维技术发展可能出现的危害保持警 醒，不可忽视纳米纤维应用中的风险 研究。 4 结束语 自2 0 世纪9 0 年代以来，由于潜在 的高技术领域的应用前景，纳米纤维 技术的研究侧重于基本成形工艺、纤 维结构和加工设备等方面。近年来， 纳米纤维的应用研究与开发明显加 快，特别是功能化纳米纤维的发展变 化值得注意。纳米纤维和纳米技术的 发展趋势一样，会有越来越多的商品 进入人们的现实生活。但同时也应清 醒地认识到，纳米纤维的制造工艺较 之传统的纺丝技术而言，还存在着生 产效率低、加工成本高

30、昂等缺陷。此 外，静电纺丝使用的溶剂会带来环境 友好方面的问题，同时也会增加回收 设备成本。可以说，纳米纤维技术和 应用研究需要面对多种因素挑战，包 括纳米纤维的技术经济性、溶剂回收 与环境友好、纳米纤维与人类健康和 环境的研究以及纳米纤维制品的包装 与销售等。不管如何，纳米纤维的高 性能和制造成本之间的利弊权衡，将 是人们最关注的课题之一。r , t t l 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r2 0 0 9N o8 1 直接纺超细纤维的简要发展 历程 直接纺丝法制造超细纤维的生 产技术是相对于复合纺丝法和共混纺 丝法而言的，即在纺丝过程中使用单 一原料

31、直接利用熔体纺丝或溶液纺丝 工艺制造超细纤维的生产技术。本文 将着重介绍熔体直纺超细纤维的生产 技术，包括切片熔融纺丝和连续聚合 熔体纺丝。 1 9 6 3 年，美国D u P o n t ( 杜邦) 公司 在日本申请了采用10 0 0m m i n 的常 规纺丝一拉伸法生产0 5 3d t e xP E T 超 细纤维的专利( 特公昭3 87 5 1 1 ) ， 这是用直接纺丝法制造P E T 超细纤维 的最初发明。2 0 世纪7 0 年代初，1 3 本东 丽( 株) 利用海岛型复合纺丝一溶解 剥离技术得到了0 0 5 5 0 1 1d t e x 的 P E T 超细纤维，开发了人造麂皮，

32、极大 地刺激了超细纤维技术的发展；8 0 年 代旭化成( 株) 和东洋纺( 株) 相继推 出了线密度达O 3 3d t e x 的专利，尤尼 吉可( 株) 、帝人( 株) 等采用多孔喷丝 板和25 0 0 50 0 0m m i n 的高速纺 丝技术制造了0 5 5d t e x 的P E T 超细纤 维。近年来也有采用F D Y Z 艺制造纤 度低干0 3 3d t e x 的报道。日本旭化成 ( 株) 在超细纤维的发展过程中实现 了0 1 1 0 1 7d t e xP E T 超细纤维的 产业化，并制成了人造麂皮L a m o u s ”。 近年来，我国的盛虹和恒利集团等采 用连续聚合一熔体直纺技术成功开发 了0 1 4D ( 2 0d t e x 1 4 4f ) P E T 超细纤 维，并且实现了0 3D ( 2 0d t e x 9 6f ) P E T 超细纤维的大批量生产，走在了 世界前列。 直接纺生产超细纤维的难度主 要有3 点，即成纤过程的可纺性、熔 纺时的冷却技术以及纤维断头与毛丝 的防止。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark