化工热力学课件.ppt

《化工热力学课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学课件.ppt（383页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、流体的p V -T关系,主要内容,流体pVT关系发展概况 流体的非理想性 混合物的pVT行为 维里方程 立方型状态方程 总结,流体的p V T关系的发展概况,一、理想气体,1662年 Boyle定律,1834年 理想气体状态方程,二、维里方程,Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维里方程； Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展； Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展,三、立方型状态方程 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ：,对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进包括Red

2、lich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进（Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年） 这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示，但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。 近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。,四、液体,对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但了解仍然比气体少得多。 有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是典型代表； 一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、HarmensKnapp方程，可

3、作为较好的液体密度表达式。 特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分子结构去预测液体的混合物行为。,基团贡献法,流体的非理想性,一、与理想性的偏差,理想气体,分子的大小如同几何点,分子间不存在相互作用力,极低的压力下真实气体非常接近理想气体,许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z，剩余性质MR,此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是它们的热行为。如,二、分子间作用力,分子的大小、形状和结构确定了它们之间的力和最终的pVT行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。 根据

4、分子的电性质，分子可以分为三种： （1）电中性和对称性，通常维非极性分子 （2）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子； （3）有剩余价，可产生缔合和氢键。 在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中，它们以不寻常的形式出现。 目前pVT关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括重要的烃类。,分子极性,极性：当一个键的电中心与其质量中心不重合时，就产生偶极距。极性是以偶极距的大小来定义的。偶极距的单位为Debye。 极性分子特点：极性分子与非极性分子相比，具有较大的黏度和较高的沸点和熔点；极性分子还更能溶解于水。特别重要的是极性分子表现出更大的超额热力学性质。 分子之间的作用力

5、可以使用位能函数来描述。例如Lennard-Jones 12-6位能函数。,分子的缔合和氢键,极性物质的分子趋向于形成基团，因为它们的氢原子表现出好像有剩余价，这种作用称为氢键。其趋势是随着组成原子的电负性减小而减小。 例如(HF)6；而乙酸、甲酸的气体在略高于沸点时是双分子；醇类、酯类、醛类和其他物质，在正常压力和温度下，也表现出明显的缔合。这种缔合的程度随压力和浓度减小而降低，缺随着温度的升高而降低。,氢键,例如氟化氢 两个电负性足够大的原X和Y，在适当的条件下可以按的形式和氢连接。 因而，分子如果含有和电负性原子连接的氢（如在醇、酸、胺中），它就显示出互相缔合以及和其他具有可接近的电负性

6、原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。 再如：醋酸主要以二聚体组成，这是存在氢键的作用。 氯仿CHCl3和丙酮CH3COCH3有溶剂化的趋势，这是因为氯仿中的伯氢原子和丙酮中的羰基氧之间形成氢键，这种溶剂化作用对于氯仿丙酮溶液的性质有显著影响。 氯仿和二异丁基甲酮也形成氢键，但由于存在空间障碍，络合的趋势小得多。,比较同分异构体C2H6O的某些热力学性质，便可以很好地说明氢键对于物化性质的强烈影响。 乙醇 CH3CH2OH;二甲醚 CH3OCH3,当形成氢键的物质溶于相对惰性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子的氢键。 如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）时，其

7、混合体积有明显膨胀（超额体积大于0）。这是由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时，二聚体、三聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。 再如：研究四氯化碳CCl4丙酮及氯仿CHCl3丙酮之间的作用力非常不同。,混合焓，KJ/mol,CCl4丙酮,1. 丙酮和四氯化碳的混合热是正的（吸热），而丙酮和氯仿的混合热是负的，数值上也差别很大。 四氯化碳混合热的数据表明，物理的分子力的影响只造成少量的吸热。但在氯仿混合物中，化学效应之大不仅抵消了物理作用对混合热应有的贡献，而且造成放热。因为破坏氢键需要能量，所以形成氢键时，自然需要放出能量。 2. 氯仿和四氯化碳有两个低共熔点，之间有一段上凸的曲线，极

8、值点在50处，这表明在固态中存在络合物，不过液态时解离了。 存在络合物充分证明了两种不同分子间的强烈作用。极值点出现在组成轴的中点。因此我们推知络合物化学计量比为1：1,缔合存在时的pVT行为,其转换分数为,由多聚物的平衡常数决定,用缔合平衡表示的多组元pVT行为是很麻烦的，这种数据也很难找到。 因此，除含氧有机物质的二聚物，其平衡常数已充分知道外，处理这类问题通常不考虑化学平衡而用经验的状态方程。,一定要注意由于氢键造成的缔合或者聚合对于其pVT行为的影响,混合物的pVT行为,真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物p

9、 V -T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种 EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。,一、虚拟临界性质,当混合物应用对应状态原理时，就需要确定对比参数 ，就必须解决混合物的临界性质问题。当以混合物的真实临界性质为依据时，对比状态方程是不正确的。 设想一个满意的通过组成和纯物质临界表示的虚拟临界性质。这些虚拟的临界性质通常与真实的性质有明显不同。 混合物的临界常数是通过一些规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起的。,表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成： 虚拟对比变量为：,使用情况： （1）用这些虚拟临界参数计算混合

10、物p V -T关系关系时，所得结果一般较好。 （2）适用于 （3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。 （4）常应用于三参数压缩因子图等。,Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：,二元交互作用参数kij是由经验决定的，也可以由二元交互第二维里系数的实验数据得到。,二、混合规则,对于纯气体的p V -T关系可以概括为： 若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为： 如何反映组成x对混合物p V T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。 目前广泛采用的函数关系是混合规则。 混合规则：将状态方程中的常数项，

11、表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。 这些规则的目的是用组成和纯组分的性质来表示混合物的性质，某些混合规则有合理的依据，但大多数是纯经验的。 与状态方程相联系，主要感兴趣的是临界参数的规则，以及参数的直接求取。,由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为： 且BijBji。 对于二元混合物，展开式为： B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数， B12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：,思考？对于多元混合物， 表达式怎样？,混合物的立方型状态方程,基本情况： （1）不同的状态方程当用于混合物

12、p-V-T计算时应采用不同的混合规则； （2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。 （3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。 （4）混合规则的优劣只能由实践来检验。,通常形式： 立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则： 对于二元混合物， 交叉项 aij是计算关键 （1）可以用下式计算： kij称为二元交互作用参数。 （2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij,为了提高计算精度，也可以改变参数的混合规则，如：,GEEOS混合规则,超额Gibbs自由能一状态方程 (GE 一EOS) 模 型以GE 混合规则为桥梁，将活度系数模型和状态方程结合为一体。,GE 可

13、根据活度系数模型 (如 van Laar 状态方程、Wilson状态方程、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等) 计算。,逸度系数通过状态方程计算，计算式中含有参数a和b,状态方程的体积参数b用传统混合规则计算,将参数b及逸度计算公式代入A式可得状态方程相互作用参数a的表达式,HuronVidal(HV)混合规则 Huron等令压力趋于无穷大，对b用线性混合规则,该规则有一定的缺陷： （1）HV混合规则是在压力趋于无穷大时得到的，而实际GE模型的参数是在低压或有限压力下回归得到的； （2）HV混合规则超额体积VE必须为0，限制了b的混合规则只能用线性混合规则计算； （3）HV规

14、则混合规则不能直接用GE模型已有的参数表，需要重新拟合参数。,WongSandier(WS)混合规则,避免了HV混合规则超额体积必须为0的情况，b使用了非线性混合规则。 用NRTL模型结合此规则计算了水环己烷等体系的液液平衡，效果比普通的EOS混合规则好。,MHV1(Modified HV) 混合规则。,对于SRK状态方程，q1=-0.593；对于PR状态方程，q1=-0.53；对于van der Waals状态方程，q1=-0.85,不适合外推到高温,HVID混合规则,HVID混合规则将无限稀活度系数导入状态方程，结合UNIFAC 93(Dortmund)模型 ，预测对称极性物系、醇一烃物系

15、、酮一烃物系及烃类混合物的相平衡得到了较好的结果。,MHV2混合规则,对于SRK 状态方程，式q1=-0.4780，q2=-0.004 7,提高了外推的准确性,结合传统混合规则的状态方程法常常不能准确描述液相行为，尤其对极性物系、强不对称物系等； GE 一EOS模型能够准确地描述液相行为，改进了传统方法的不足。 GE 一EOS模型可将用较低温度和压力下实验数据回归的参数推广用于较高温度和较高压力下的相平衡计算，且预测结果比较准确。 GE 一EOS模型无需确定纯物质参考态的逸度。这样GE 一EOS法就将UNIFAC模型扩展到可计算汽(气)液平衡。 GE 一EOS模型可利用已有的活度系数模型参数计

16、算混合物的a。尤其与估算方法(以UNIFAC法为代表)结合时，不再需要用实验数据拟合交互作用参数，免除了用实验数据关联的困难。,GE 一EOS模型的改进比较灵活，可通过改进活度系数模型、活度系数模型参数、混合规则模型、混合规则模型参数及状态方程参数来改进GE 一EOS模型的准确性。 以混合规则为桥梁， GE 一EOS模型直接将状态方程和超额Gibbs自由能的计算方法结合到一块。这种方法经过十多年的发展，已经日益成熟。在相平衡的计算中，尤其针对强不对称物系和强极性物系或条件为高温、高压时，能够代替状态方程法和活度系数法得到满意的计算结果。,三、二元相互作用参数,混合物的行为自然要受不同分子间相互

17、作用的影响，尤其当一些分子是极性的。三重或者更高重的相互作用，通常没有组元对之间的相互作用重要。因此，除纯组元外，只要结合二元数据，就能导致状态方程精度改善。 这些参数通常用于以下几种情况： 1.对虚拟临界性质的一种调整 2.直接调整状态方程中的某些参数。,1.4 维里方程,维里方程,基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。 （2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式： 压力形式： 体积形式： 密度形式： 维里系数： 分别称为第二、第三、第四维里（virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。,维里

18、方程最初用经验方式开发，后用统计力学分析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性质之中，如黏度、热容中。 混合物的混合规则：,注意几点 （1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C截断的形式是常用的。 （2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第二维里系数； （3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合规则 （4）二聚作用 pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的，其中二聚作用是最为普遍的。,有关二聚作用,当压力为p时，平衡常数为,e是A的二聚分数。由上式可以解出：,当缔合度不大时，可以近似解

19、得：,e较小时,维里方程意义,（1） （2） （3） （4）,高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。,但绝不能忽略维里方程的理论价值。,目前，维里方程不仅可以用于p V -T关系的计算， 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。,常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。,1.5 立方型状态方程,立方型状态方程,立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。 特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals RK方程 RKS方程 PR方程,一、参数a和b

20、的估算： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用 这些参数还用于许多性质计算， 如密度、蒸气压、逸度等。 因此，用这些数据拟合参数， 以适用于某些性质。,方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： 方程参数： 参数和为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同； 参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。,二、立方型状态方程的通用形式,方程求解,TTc,T=Tc,立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种

21、情况:,TTc,ps,Vsl,Vsv,V,p,TTc时，一个实根，两个虚根 T=Tc时有三个相等的实根 TTc时，有三个不等的实根。 当p=ps时，最大的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。 当pps时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。,三、Redlich-Kwong方程,方程形式： vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度项。,混合规则,使用情况和意义 （1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算； （3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2 左右 （4）但对于

22、强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达1020。 （5）很少用于液体p V T 性质计算； （6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。,三、Redlich-Kwong方程,四、Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程),方程形式： 方程参数： 式中，为偏心因子,R-K Eq中 af (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )f (Tc，pc，T, ),1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,-1,-2,-3,1,2,Ar,Kr,Xe,非球形分子1,非球形分子2,四、RKS方程（混合规则）,一般：,也可以：,使用情况和意义

23、 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。 （2） 可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。,Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程),PengRobinson方程（简称PR方程）,方程形式： 方程参数：,a( T )f (Tc，pc，T, ),方程使用情况： （1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。,方程提出 若已知体系的温度T和压力p，要计算

24、体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式。 方程形式： 方程参数：,RK方程和RKS方程 的迭代形式,方程的计算过程 设初值Z（一般取Z1）; 将Z值代入式（2），计算h； 将h值代入式（1）计算Z值； 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤再进行运算。 用图表示为： 意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。,h,Z,Z(0),h(0),(1),(2),液体或者气体体积求解,针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别求出液体或者气体的体积。 汽相：,或者,或者,液相,多参数状态方程,

25、多参数状态方程特点： （1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系 （2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。如BWR、BWRS、MH方程,其他状态方程,还有一些对应状态原理的方法，如Pitzer压缩因子图、各种普遍化状态方程、Lee-Kesler方程。及一些给予统计力学的方程如微扰硬球方程。 微扰硬球方程：,对于不同的方程，形式不同。,b分子体积的量度,Lee-Kesler方程,b1等均为常数，对于简单流体和参考流体不同。,用试差法计算Vr，进一步计算Z,比较及推荐意见,有关状态方程和相平衡方面的很多论文的存在可以证明：在这一领域中

26、存在着不确定性。一个普遍化能应用的方程并不存在，而且也没有立即能开发出来的迹象。甚至具有30或40个常数的可计算的方程也有明显的局限性。 对一个状态方程有大量的要求。随通常的预测pVT行为外，还有蒸气压、液体密度、逸度、汽体、液体和固体的相平衡比，还要考虑计算剩余焓、剩余熵；进一步可能需要涉及在低温和临界范围下的条件。,推荐意见： （1）维里方程：它的形式简单，可得到大量数据，在压力对应于对比压力小于0.5时，对计算汽相逸度通常采用截至B的二阶形式。这种不能用于高度压缩的气体或液体。 （2）立方型方程：用得最多得方程是PR和RKS方程。在临界点附近，PR方程更好。 （3）多参数方程：如BWR方

27、程，局限性是只有少于50种物质有相关系数，二元交互作用参数更少。,第二章 由体积数据求得的热力学性质,与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。 逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。但化学位与Gibbs自由能有关。 本章主要的内容包括： （1）在恒定的T、组成下，H、S是如何与压力相联系； （2）在恒定的T、组成下，U、S是如何与体积相联系,以T和p为独立变量的热力学性质,此外，可以

28、推导得出S、A、G的表达式,剩余性质（Residual Properties）,定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，,真实流体焓变和熵变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的 p、V、T关系,定义,（T 恒定）,1 mol 纯物质 i：,Ideal gas,（T 恒定）,逸度和逸度系数,这是一个仅适用于理想气体的方程式,对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述， 这样，表达式势必非常复杂。,提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？,（T 恒定）

29、,纯物质 i 的逸度定义：,单位与压力相同,纯物质 i 的逸度系数定义：,需要计算,用逸度f代替压力p，形式不变,（T 恒定）,纯物质的有效压力或校正压力,逸度和逸度系数的物理意义,（1）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是“校正压力”或“有效压力” 逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。 （2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。 如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。,纯物质 i,混合物中的 i 组分,混合物整体,偏摩尔性质概念的引入,对于理想混合物，例如体积符

30、合Amagat分体积定律 但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。,结论,真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即： 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。,需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物该性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：,定义：,偏摩尔性质的定义,若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的

31、函数,注意：,偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质； 对于纯物质： 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：,偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,定义的是混合物的性质

32、在各组分间如何分配,化学位的理解,根据偏摩尔量的定义：,虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量,偏摩尔量的相关计算,（1）已知 :,二元截距：,多元：,（2）已知,使用偏摩尔量定义,M,1,0,x2,x2,1-x2,M,二元截距法公式图解,GibbsDuhem方程,1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式,或,2. Gibbs-Duhum Eq的一般形式,恒T、恒p Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：,（恒T,p）,Gibbs-Duhum Eq的作用,（1） Gibbs-Duhum Eq是理论方程； （2）混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不

33、是独立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制； （3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量； （4） Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 （5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；,与,Rem:,的关系(二元截距),T 恒定,等式两边减去恒等式,想计算逸度系数，只需对上式积分,积分上限取真实压力p,积分下限取为p趋于0，即理想气体,积分得到了纯物质逸度系数的计算式,逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。,混合物,一

34、般的气体混合物,理想的气体混合物 t,理想气体的混合物,混合物中 i 组分的 和 计算,气体混合物,液体混合物,理想的液体混合物,一般的液体混合物,混合物中组元逸度的计算,混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。,纯气体：,气体混合物的 i 组分：,（T 恒定）,（T, yi 恒定）,气体混合物 pVT ,EOS, mixing rules,Requirements:,纯液体或纯固体的逸度,适用于气体和凝聚相，但从压力0到p的凝聚相不连续，需要分段积分,第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数,第二段，从饱和气体到饱和凝聚相，压力为

35、饱和压力ps,第三段，凝聚相，压力从饱和压力ps到p,三段叠加的结果为：,认为凝聚相体积不变,校正饱和蒸汽对理想气体的偏离,Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。,因此，凝聚态的组分i的逸度等于温度T时的饱和蒸气压 加上两项校正。 首先，逸度系数 校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差； 其次，指数项校正（Poynting校正），考虑了液体（或固体）处于不同于饱和压力的压力p下，压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以变的很大。 例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。,以T和V为独立变量的热力学性质,此外，可以推导得出H、

36、S、A、G的表达式,如：利用立方型状态方程计算HR、SR 计算HR和SR的关键在于计算 项 立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数形式，为了计算方便，需要将HR、SR计算公式中的 ，改换成的 形式。,逸度系数的计算,对于纯组元,（T, yi 恒定）,RK 结果：,SRK 结果：,PR 结果：,LewisRandall逸度规则,实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。 当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相

37、对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。,因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。,在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想； 如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一

38、个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewis规则式成为准确的； 如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2CO，苯甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式； 如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且i并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。 总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。,由维里方程求逸度,代入,二元混合物中,可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的

39、T和p下是否以纯蒸气存在。,由于B的数据远多于C，故简化为：,若用体积为显函数的形式，即：,适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度的一半左右。,强二聚作用，羧酸,“化学”观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。 有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说明，考察醋酸的二聚作用。 我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种（即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样： “真实”的总摩尔数nt为：,醋酸和丙酸的二聚 醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在40和p0.016bar时，醋酸的聚合度0.8，丙酸0.84，它们的气体在远低于1bar的很低压力下仍对理想行为

40、表现出大的偏差（因为气体的强二聚作用，甚至在压力较小时纯饱和羧酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得多。类似地，在气体混合物中羧酸的逸度系数甚至在低压下也不接近于1。这种理想行为的偏离在气液平衡中是很重要的，不考虑它会导致严重误差。 醋酸和丙酸是同系物，这两种酸的溶剂化作用（或交叉二聚）为：,假设混合二聚体中的氢键焓与每种纯组元二聚体的相同。即如果以A代表醋酸单体，B代表丙酸单体，假设下列反应的焓变为零。 由单体A和单体B形成二聚体AB的标准Gibbs自由能可按下式计算（从统计热力学推导得出）,实验观察到的醋酸丙酸混合物性质与三个平衡常数计算的性质之间有着良好的一致性。因为正好组成混合物的组分具有相似

41、的化学性质。对于其他溶剂化组分在化学上不相似的混合物，通常不可能由纯组元的数据预测混合物的性质。 如醋酸水系统受到很多注意，当总压近于1bar时，气相非理想性可以用下列化学平衡描述（A代表醋酸，W代表水）,用醋酸蒸气的pVT数据，求得化学平衡（a）和（b）的平衡常数；应用水蒸气的pVT数据，求得平衡（c）的平衡常数。对于交叉二聚物，假设平衡（d）的平衡常数等于（c）的。由物料衡算及四个化学平衡，计算了醋酸单体分压pA和水单体分压pW，化学计量的水（1）及醋酸（2）的逸度系数可以由下式推出： 注：在缔合或溶剂化的混合物中，化学计量组元的化学位等于单体的化学位。,该图是利用二元混合物在1bar下的

42、汽液平衡数据得到的，从图中可以看出：即使在1bar下，两种组元偏离理想行为仍然是很大的。计算表明：化学平衡（a）的影响最重要，若忽略其他几个化学平衡，计算不会造成非常大的误差,弱二聚作用与第二维里系数,维里系数具有“化学”理论，某人对有机极性气体和极性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极性气体A，并假设A的分子间力可以分为两类： 第一类与“正常”分子间力（如色散力）有关，它不仅存在于非极性分子，也存在于极性分子； 第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。 在中等密度下，第一类力涉及“正常的”或“物理力”第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方程可以写为：,经研究证明

43、 直接正比于二聚平衡常数。 其中， 非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会造成很大的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算，也可以采用Schreiber和Pitzer提出的下式计算 ：,对于二聚作用，若缔合度为，则化学平衡常数为：,若缔合度远小于1，则K简化为：,则：,K的计算非常重要。,用“化学”方法处理平衡常数K，可以得到： 分别为二聚体的生成焓和生成熵。 我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的预测值。而预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合规则。 B12有很高的负值可以用

44、（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来解释。这种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多。 氢键得形成反应得化学平衡常数K由下式计算：,根据K随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵。,这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。,-60,-120,-240,B cm3/mol,温度/K,-60,-120,-240,B cm3/mol,温度/K,乙炔,氨,B12,实验值,（物理）预测值,在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致第二维里交叉系数B12有很大的负值。如图为二元系统三甲基胺甲醇的一些实验结果，

45、表明醇和胺之间有强烈的相互作用，可以由此实验结果得出该络合物的生成焓合生成熵。 由于B12有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一个异常低的逸度系数，如图所示。可以看出：即使在低压下，此时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏离1。 为了计算中等密度下的逸度系数，希望有对气相非理想性的包括“物理”和“化学”贡献的关联，曾有人做过大量工作，详细见专著。,-1000,-2000,-11000,B cm3/mol,温度/K,1.0,0.8,逸度系数,压力/bar,B12,B11,B22,0.6,0.4,0.2,4,1,0.45,0.40,气相逸度系数,0.35,0.30,0.25,1.0,露点

46、温度,甲酸的摩尔分数,1bar时甲酸醋酸的饱和混合物逸度系数,2.0,1.5,气相逸度系数,1.0,0.70,0.3,1.0,露点温度,丙酸的摩尔分数,1bar时丙酸甲基异丁基酮 的饱和混合物逸度系数,甲酸,丙酸,在甲酸醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有组成下逸度系数都比1小得多。 在丙酸甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，逸度系数接近1。当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离也增大。 丙酸逸度系数出现不明显的极小值是两种效应的结果。当酸的浓度增大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔合常数减小。在等压饱和状态，组成的改变伴随着温度的改变，对丙酸来说，摩尔分数增大使对理想气体行

47、为的偏离增大，但温度的升高又使这种偏离减小。 这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下不幸的是不可能用纯组分的性质来预测（即使是很近似地预测）混合物的性质。分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的“个人”，其“个性”对它们的环境是敏感的。,高密度下的逸度,维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际应用仅限于较低密度下的气体（不能用于高密度下的气体），当密度大于临界值的50或75左右时通常就不能应用维里方程了。 目前高密度下的气相逸度基本上能用经验的方法很好地计算出来。这些方法对于许多场合是可靠的。例如，对小的非极性混合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很

48、好的结果。而对含有极性组分的混合物，可靠性通常是不确定的。对所有处于或接近临界条件下的混合物，不管分子的复杂程度如何，计算所得到的逸度多半带有一些误差。这些局限性与我们对复杂分子的分子间力及流体在临界区的行为缺乏了解有直接的关系。,高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊方法。 （1）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）图表 （2）利用普遍化的经验方程进行解析计算 这些方法不仅限于气相混合物，对于液相混合物同样适用。,由纯组分的普遍化图表求逸度,已经证明：,根据二元截距公式及逸度系数与温度、压力的关系可以推导出：,已经讨论过： 分别可以采用纯物质的焓差图、压缩因子图、逸度系数图查的。 当然，在查图时必须解决临界性质的混合规则问题。 采用的混合规则不同，得到的计算结果是明显不同的。 可以采用Kay规则，或者进行改进。 如HultgenPitzer混合规则,是等摩尔混合的虚拟临界温度和压力，它们可以由低压下混合物的体积数据确定,由经验状态方程求逸度,已经讨论了虚拟临界方法，其主要缺点是计算繁琐。如果计算