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1、农业工程学院毕 业 论 文棉籽蛋白接枝丙烯酸高吸水性树脂合成与性能研究姓 名 院（系） 化学化工学院专业班级 应用化学（商品检验）041班学 号 指导教师 职 称 副教授论文答辩日期 2008年5月19日农业工程学院教务处制34学 生 承 诺 书本人郑重承诺：本人所呈交的毕业论文从选题、设计提纲、实验、初稿、修订稿等环节均是本人在导师的悉心指导下独立进行研究所得的成果。论文所使用的相关资料、数据等真实可靠，其中的实验数据全都是通过实验而得来的，并没抄袭别人的成果。除了文中已注明的引用他人观点和引述内容之外，本论文没有剽窃或不正当引用任何其他个人或集体已经发表或撰写的研究成果。对本文研究作出过重
2、要贡献的个人和集体，均已在文中致谢部分里以明确方式说明。本人完全对本论文研究的真实性负责。 承诺人签名： 日期：2008 年4月19日摘 要高吸水性树脂是一类新型的功能性高分子材料,具有优异的性能和广泛的用途。由于其独特的吸水、保水性能，在农林园艺、医药卫生用品、食品加工、沙漠治理等方面获得广泛的应用。本文利用棉籽蛋白接枝丙烯酸合成了一种新型的蛋白质高吸水树脂，并研究了其吸水性能。实验以丙烯酸（AA）、氢氧化钠和棉籽蛋白为原料，N，N-亚甲基双丙烯酸胺（NMBA）为交联剂，过硫酸钾（KBA）和无水亚硫酸钠为引发剂，采用水溶液聚合法合成共聚物高吸水性树脂。采用L16(45)正交表进行试验，得到最
3、优的工艺条件为：温度为70、棉籽蛋白为丙烯酸单体用量的4.5%、交联剂的用量为单体用量的0.05%、引发剂用量为单体总量的0.8%、丙烯酸中和度为90%，在此条件下合成得到的高吸水性树脂的最大吸水倍数可达842.9g/g。通过单因素实验研究了棉籽蛋白与单体配比、反应温度、交联剂用量、引发剂用量、丙烯酸中和度等因素对吸水树脂吸水性能和各种盐类水溶液中的吸液能力的影响。关键词：高吸水树脂 合成 棉籽蛋白 丙烯酸目 录1前言11.1高吸水性树脂简介11.1.1高吸水树脂的分类11.1.2高吸水树脂的吸水机理21.1.3高吸水树脂的制备21.1.4高吸水性树脂的性能31.1.5高吸水树脂的应用41.1
4、.6高吸水树脂的发展前景51.2 棉籽蛋白的简介51.2.1 棉籽的成份以及棉籽蛋白的营养特性61.2.2 影响棉籽蛋白品质的成分61.2.3 开发棉籽蛋白的意义61.2.4 棉籽蛋白的应用前景71.3蛋白类接枝高吸水树脂研究91.4 实验研究的目的和内容101.5 小结102 棉籽分离蛋白的制备与测定112.1 棉籽分离蛋白溶液的制备112.1.1 实验仪器与药品112.1.2 实验方法112.2 棉籽分离蛋白溶液的测定112.2.1 原理112.2.2 实验仪器与药品122.2.3 实验方法122.2.4 实验结果142.3 工作曲线的绘制142.3.1 实验仪器与药品142.3.2 实验
5、方法142.3.3 结果与分析143棉籽蛋白接枝丙烯酸高吸水树脂的合成163.1 实验部分163.1.1实验仪器与药品163.1.2 实验方法163.1.3 吸水性能测试163.2 结果与讨论173.2.1交联剂用量的影响183.2.2 温度的影响183.2.3 丙烯酸与棉籽蛋白配比的影响183.2.4 中和度的影响183.2.5 引发剂用量的影响193.2.6 正交试验结果的极差分析193.3 小结194 聚合反应条件对树脂吸水率的影响204.1 实验部分204.1.1实验仪器与药品204.1.2 实验方法204.1.3 吸水性能测试204.2 结果与讨论214.2.1 棉籽蛋白与丙烯酸的配
6、比对吸水树脂吸水率的影响214.2.2 交联剂用量对吸水树脂吸水率的影响214.2.3 温度对吸水树脂吸水率的影响224.3 小结235 高吸水树脂性能研究245.1 实验部分245.1.1实验药品245.1.2 实验方法245.2 结果与讨论245.2.1 不同pH值溶液的吸液性能245.2.2 不同浓度氯化钠溶液的吸液性能255.3 小结266 结论27参 考 文 献28致 谢311前言1.1高吸水性树脂简介高吸水性树脂15是一种新型的功能高分子材料，也是近年来国内外广泛研究的精细化工产品。它是一种含有强亲水性基团，并具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，但与水接触后，
7、在短时间内溶胀，可吸收自身重量数百甚至数千倍的水或者数十倍的盐水，而且吸水后，具有良好的保水能力，施加压力也不易脱水，当环境相对湿度降低时，又可以将水分缓慢释放出来，因此，它又被称为保水剂。由于其独特的吸水和保水性能，高吸水树脂在抗旱、农林园艺、控制水土流失和土地荒漠化中显示出广阔的应用前景，也被广泛应用于医疗卫生、建筑、石油化工、化妆品等方面，并愈来愈受到人们的关注。1.1.1高吸水树脂的分类根据原料的不同，高吸水性树脂主要分为人工合成、淀粉和纤维素三大系列34。合成树脂类包括五大体系：聚丙烯酸系、聚丙烯腈系、改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺体系及非离子型聚合物体系。尤其是聚丙烯酸盐是当前的主流产品
8、，它具有优良的吸水保水能力，其原料来源丰富、价格低廉、工艺简单、能够长期储存、防腐防变等特点，因而成为高吸水性树脂产品中占绝对优势的品种，其缺点是难于降解。淀粉系高吸水性材料，主要是指以淀粉为骨架，通过与其他单体接枝共聚形成的一类高分子材料。由于淀粉骨架具有生物降解性，酶易于穿透到聚合物分子发生微生物的同化作用，使聚合物分子链发生断裂，相对分子质量变小，有利于自然分解。淀粉系高吸水性树脂除具有一般高吸水性树脂的吸水容量大、吸水速度快及保水能力强等优点外，还因其原料可再生，来源广泛，种类多、产量大，价格低廉，易采用物理的、化学的、生物（酶）的方法使之与其他物质发生化学反应获得结构与性能各异的产品
9、，满足人们的不同需求，并且在使用过程中很少或不污染环境，其制品废弃后很容易处理(如堆肥化处理)，环境安全性高而倍受世界各国科学家关注。但淀粉类制备工艺复杂，操作和控制困难，产品耐热性能差，易腐烂变质，难以长期储存。纤维素系高吸水性材料是以纤维素为骨架，通过与其他单体接枝共聚形成的一类高分子聚合物。天然纤维素的来源广泛，纤维素具有刚性平整的分子链，含有大量的羟基，可以与水亲和，被微生物降解。目前纤维素系最重要的产品之一是纤维素接枝丙烯酸(包括丙烯酸、甲基丙烯酸等)吸水剂。纤维素系高吸水树脂虽然可降解，但吸水性相对较差，同时易受微生物影响，分解而失去保水性能。高吸水性树脂按亲水化方法分类5有四大系
10、列。分别是：（1）亲水性单体的聚合物(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯/ 顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸/ 丙烯酰胺的共聚物等)；（2）疏水性聚合物的羧甲基化反应物(如纤维素羧甲基化反应、淀粉羧甲基化反应、聚乙烯醇/ 顺丁烯二酸酐的反应等)；（3）疏水性聚合物接枝聚合亲水性单体共聚物(如淀粉/ 丙烯酸/丙烯酰胺/ 顺酐接枝共聚物、聚乙烯醇接枝丙烯酸盐、纤维素接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺等)；（4）含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应物(如聚丙烯酰胺的水解物、纤维素接枝丙烯腈的水解物、淀粉接枝丙烯腈的水解物、丙烯酸酯/ 醋酸乙烯酯共聚物的水解等)。按亲水基团
11、的种类分类，高吸水性树脂可分为含有羧酸、磺酸、磷酸类的阴离子系，叔胺、季铵类的阳离子系，两性离子系，羟基和酰胺基的非离子系和多种亲水基团系等五大种类。一般来说，离子型的吸水率高，吸盐率低；非离子型和两性离子型的吸水率低，吸盐率高。1.1.2高吸水树脂的吸水机理高吸水性树脂吸水机理6主要是靠内部的三维空间网络结构吸收大量的自由水，树脂与水接触存在三种相互作用：一是水分子与高分子中强电负性原子形成氢键；二是水分子与疏水基团的相互作用，疏水基团疏水作用易向内侧，形成不溶性的粒状结构，周围的水分子结构与普通水不同；三是水分子与亲水基团的相互作用。高吸水性树脂一般是高分子的电解质，具有吸收氨、盐水、尿液
12、和血液能力。吸水前，高分子网络是固态网状结构；吸水时，首先是溶剂小分子向凝胶网络扩散，离子型的亲水基团遇水开始离解，阳离子成为可移动离子，阴离子则固定在高分子链上。阴离子之间存在静电斥力，引起高分子链的伸展，从而使树脂网络结构扩张，同时产生网络结构内外的渗透压，水分子进一步渗入。随着吸水量的增加，网络结构内外的渗透压趋向于平衡，而随着网络扩张，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，最终达到吸水平衡。这说明，高吸水性树脂的吸水主要靠表面亲水基团与水分子作用，以及吸水材料的内部三维空间网络结构的作用。三维网络的孔径越大，吸水率越高，反之，孔径越小，吸水率越低。显然，三维网状结构是高吸水性
13、树脂吸大量水的结构因素。1.1.3高吸水树脂的制备目前合成高吸水性树脂的方法1、2、7有溶液聚合法、乳液聚合法、反相悬浮聚合法以及本体聚合法。 水溶液聚合法是较为传统的方法，是以水溶液为溶剂，将单体、交联剂、引发剂分别溶解在水中，然后进行聚合和交联的方法。该法以水作为溶剂，有利于控制污染；主设备要求低，投资少；可连续生产，效率高；缺点是单体转化率低，聚合速度比较慢；产物难干燥；反应釜内易形成块状凝胶难以处理等。该方法与其他方法相比具有工艺简单的优点，易于实现工业化。反相悬浮法是时近年来发展起来的新方法，是以有机溶剂为分散介质，将单体、引发剂、交联剂水溶液在悬浮剂和强烈搅件作用下分散成悬浮水相液
14、滴而进行的聚合方法。该法制备工艺简单，反应平稳易于控制，产品成小颗粒状，且粒径的大小可以调节，单体残留量低等，但也存在着产品渗透性差、生产能力低、成本高、有安全隐患，后处理困难等缺点。本体聚合与溶液聚合随着反应的转化率提高，粘度增大，反应热不易散出，后处理困难。1.1.4高吸水性树脂的性能高吸水性树脂作为一种功能材料应用 ,其应用领域不同 ,对它的性能也有各种各样的要求。高吸水性树脂主要有以下几项性能5、8：（1）吸水性。高吸水性树脂的吸水性可从两个方面反映：一是其吸水溶胀的能力，用吸水率表示，目前大多数的吸水树脂的吸水率为数百至数千倍；另一个是其保水性。其吸水能力不仅决定于聚合物的组成、结构
15、、形态、分子量、交联度等内在因素，外界条件对其影响也很大。高吸水性树脂吸水性的测定方法很多，有筛网法、茶袋法、抽吸法、离心法等。（2）保水性。高吸水性树脂不但吸水能力强，而且保水能力也非常强。吸水膨胀后能保持其水溶液不易脱水。众所周知，高吸水性树脂都具有加压难脱水、蒸发慢、对水的保持能力高的特点。通常物质的脱水主要有加热蒸发脱水和加压脱水两种。因此，高吸水性树脂也有自然条件保水性、热保水性和加压保水性等几种保水性能。（3）凝胶强度。高吸水性树脂吸水后，其凝胶需具有一定的强度，以维持良好的保水性和加工性能。聚合物本身的结构及组成直接决定了高吸水性树脂吸水后的强度，而且强度与吸水能力、吸水速度三者
16、有相互依赖和相互矛盾的关系。所以在制造高吸水性树脂时，应根据不同的使用要求，进行合理的分子设计，采用适宜的单体结构，选择合理的合成方法，制造出具有恰当的聚合度和交联密度的产品，以达到强度、吸水能力及速度都能满足使用要求的吸水性树脂。（4）稳定性。高吸水性树脂作为吸水性材料使用必然会受到外界条件，如光、热、化学物质以及其它条件的影响，使其吸水性能发生改变。因此，高吸水性树脂的稳定性主要包括热稳定性、光稳定性和储存稳定性等。不同种类的高吸水性树脂吸水后，其稳定性有差异，如聚丙烯酸盐类树脂随交联度增加热稳定性也增大。常温下，高吸水性树脂可在密闭容器内储存35年，其吸水能力不变，稳定性很好。（5）增稠
17、性。高吸水性树脂凝胶具有特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，很少量的树脂就可使溶液粘度大大提高。除以上性能外，高吸水性树脂还具有吸氨性、扩散性、安全性、相溶性等特殊性能。1.1.5高吸水树脂的应用农业和园艺上的应用45、7：由于高吸水性树脂在土壤中形成团粒结构，增加土壤透水和透气性，缩小土壤昼夜温差，同时，还能吸收肥料和农药，缓缓释出营养成分，提高它们的效果，促进种子发芽和植物生长发育，因此高吸水性树脂在这方面主要用作土壤保水剂和改良剂，以及种子包衣剂。若将高吸水性树脂与复合肥一起配置成 “抗旱增效复合肥”，将其用于盆栽花卉，可减少浇水施肥次数，起到抗旱保肥的效果；如果用于种植蔬菜，既可以提高
18、产量又可以减少灌溉次数。医药卫生用品方面的应用45、7：在医疗卫生用品领域，人们利用高吸水性树脂的吸收尿液、血液、药物等特性作为吸收材料，可将其应用于卫生巾、尿布、餐巾纸、失禁片、医用药棉等用品。高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化、小型化、舒适化、并且具有干爽、卫生等优点，大大方便了使用者。此外，近年来高吸水性树脂在医药方面缓慢释放药物的技术应用也引起了人们的重视。采用高吸水性树脂作为医药释放材料最有利之处是可以通过调节其结构以适宜生物体特点及含水率，达到控制药物释放的速度。建筑材料方面的应用45、7：随着现代化建设的发展，各行各业都在突飞猛进地发展，水是建设
19、中须考虑的重要因素。在各项建设中节水保水、综合治理水资源是当务之急。研究开发超强吸水剂是加快建设、治理的重要措施之一。目前，高吸水性树脂在建材工业中主要应用于止水堵漏、调湿除湿、建材涂料、提高建筑工效等方面。其它方面的应用：除以上几个方面外，高吸水性树脂在日用化工、石油工业、食品工业、环保工业、纤维工业、电子工业等方面同样具有广阔的应用前景。在石油工业中可用于脱水剂，与塑料或橡胶等制成密封材料。在食品工业中主要用于保鲜膜、脱水剂等。高吸水性树脂在日常生活中也得到很好的应用。比如人工雪中使用高吸水性树脂吸收数百倍的水，在冷却系统下凝结，对冻结的凝胶进行加工，可得到与自然界非常接近的人工雪。在日用
20、化学工业方面，利用它的高保水性、增稠性和缓释性，可作为添加剂用于化妆品中，保持香味持久，保水增稠，滋润皮肤，并防止在贮存中变干。将它与乙酸共聚物混合，用吹塑成型法可以吹塑成放在水中自行涨大的膨胀玩具。另外，它还被广泛地用于电子材料、涂料、印刷与记录材料等工业领域。1.1.6高吸水树脂的发展前景在短短的近三十年来，高吸水性树脂品种繁多，用途极广，已深入到国民经济的各个领域，成为很有价值的重要材料。然而高吸水性树脂目前尚存在许多不足。其中最突出的是阴离子型的高吸水性树脂耐盐性比较差，吸水速度较低。而非离子型的高吸水性树脂的吸水速度较快，耐盐性也较好，但吸水能力比较低。另外，高吸水性树脂虽然种类繁多
21、，但普遍应用的品种还比较少，价格比较高，理论和应用研究均跟不上需要，合成和加工方法尚待更新开发。近年来，为实现高分子材料的循环利用，适应社会环境保护的需求，天然高分子改性的高吸水材料具有生物降解性日益受到人们的重视。国内外学者致力于研究可生物降解高吸水树脂。天然聚合物一般是可生物降解材料，它能提供高浓度、高活性的微生物及其生长环境，导致丙烯酸(盐)聚合物降解，环境污染少，安全性高，也成为研究的热点之一。根据目前高吸水性树脂的状况，在今后的研究工作中应更广泛的开发天然资源、改进合成方法、提高超强吸水剂的质量和性能、加强高吸水性树脂应用开发。只有这样，才能制造出品种多样、质量高、价廉物美、性能好、
22、用途广泛的高吸水性树脂，以满足国民经济的需要。因此，有待人们更加积极努力地展开研究 ,全面发展高吸水性树脂，使其在新世纪为人类的发展作出更大的贡献。1.2 棉籽蛋白的简介棉籽9是棉花种子。棉花为一年生草本植物，它本身不是油料，而是一种获取纤维物的经济作物，生长在很多国家的温带和热带气候中。脱去皮棉后的棉籽不仅是一种很好的油源，也是一种急待开发利用的重要的蛋白资源。但是，由于棉酚的存在，不少地区除了把脱脂饼粕少量用于饲料外，多数当作肥料用于肥田10。1.2.1 棉籽的成份以及棉籽蛋白的营养特性棉籽和经过榨取油后剩下的棉籽饼粕，具有相当大的热值及特殊的生物学价值，是一项值得开发利用的重要高蛋白质食
23、品和饲料资源9、1416。其一般的成份已初步证实，此外，棉籽中各种维生素，尤其是维生素E和B族维生素含量也很高。棉籽包括有腺体棉籽和无腺体棉籽。有腺体棉籽含植物毒素棉酚较多，不易制取食用植物蛋白，但是经过加工处理去掉棉酚后，也可以制取食用蛋白质，推广应用。无腺体棉籽较有腺体棉籽营养价值高，可与大豆相媲美，不含色素腺体，棉酚含量少，平均棉酚含量为0.02%。无腺体棉籽的一般成份9、1113为：干物质为93%；蛋白质45.0%，脂肪33.0%，纤维2.9%，灰分5.8%无氮浸出物12.9%，游离棉酚0.02%，维生素E145.78ppm，磷1.40%，锌 132ppm，铁99ppm，铝15ppm，
24、铜43ppm。植物蛋白中大豆蛋白、菜籽蛋白、棉籽蛋白等氨基酸均接近优质蛋白、大豆蛋白的生产应用在我国由来己久。因此，开发棉籽蛋白将会缓解我国蛋白的短缺现象。1.2.2 影响棉籽蛋白品质的成分游离棉酚9、14、17是一种棉籽特有毒素，因棉花的品种和种植地区的不同，棉籽中棉酚的含量为0.7%4.8%。这种毒素集中在棉籽仁的球状体内，是一种姜黄色结晶，熔点在181185，它是一种多元化合物，具有多种异构体。它是棉籽色素腺体所特有的，并占有腺体重量的20%30%，棉酚对非反刍动物有毒，包括人在内；但是对反刍动物毒性却是低得多。究其原因，可能是在瘤胃中与蛋白质结合的结果。除此之外，当棉籽饼受热时，棉籽酚
25、上的醛基与赖氨酸上的氨基发生反应，结果有80%90%棉籽酚与蛋白质结合，使它失去活性变为无毒物质。然而，由于棉籽酚与蛋白质结合却降低了赖氨酸的利用性能。另外，棉籽酚也可以与一些重金属作用，生成低溶解度的稳定复合物，毒性变小，易于从动物体内排出，避免其不良影响。总之，去除棉仔毒素的方法11、14、18很多，常采用（1）高温处理，如热榨饼。（2）用酒精、丙酮或二氯甲烷等有机溶剂低温浸出提取游离的棉酚。（3）化学法：用硫酸亚铁与棉酚结合，形成溶解度小的复合物沉淀析出。（4）旋液分离等都有较好的除去棉酚的效果。（5）生物发酵法。（6）混合溶剂萃取法。1.2.3 开发棉籽蛋白的意义目前，世界棉籽年产量达
26、28003000万吨，棉籽饼粕主要约占世界蛋白质供应量5左右。我国是第一产棉国，主要分布在华北平原，西北地区。每年棉籽产量达900万吨以上，棉籽饼年产量约400500万吨，约占各类植物饼粕总产量的30。棉籽饼中的蛋白质是一种植物性蛋白，其含量约占33.2145.09，可与豆粕相媲美，同大米和小麦相比，蛋白含量高出58倍，另外棉籽饼水解后，可得到 l7种氨基酸 ，因此棉籽饼同大豆饼一样是一种品质优良、来源丰富的植物蛋白饲料，也可制成蛋白质丰富的食品。由于我国是个拥有13亿人口的大国，蛋白质来源主要依靠肉、蛋、鱼、豆等，其中动物性蛋白需求量甚大又紧缺，而动物性蛋白又通过饲养业来解决。但由于我国的蛋
27、白质饲料供不应求，满足不了饲养业的飞速的发展需要。2000年我国蛋白质饲料的缺口就达10001500万吨，为目前各种饼粕产量的l1.5倍。全国每年约有400万吨棉籽饼按40蛋白质计，制备成含棉酚004以下的蛋白质，则可获得160万吨蛋白质，可供人类作食品和畜禽饲料的蛋白质营养源。因此开发利用我国棉籽蛋白资源势在必行，具有重大意义11、1819。1.2.4 棉籽蛋白的应用前景随着人们生活水平的提高，饮食结构的不断完善。动物蛋白带来的三高(高血压、高血脂、高胆固醇)让人们的目光转向植物蛋白。植物蛋白具有脂肪低、热量低及无胆固醇的特点。我国的植物蛋白资源主要是大豆蛋白，花生蛋白，而这两种蛋白不能满足
28、饲养业和食用植物蛋白的发展需求。解决这一供需矛盾的关键是开发现有的油料蛋白资源。江苏某厂采用棉籽蛋白代替豆粕生产的酱油，色、香、味均达到要求，而氨基酸含量却比原来的产品高；医用棉籽蛋白作抗菌素的生产，不仅可以完全代替大豆蛋白玉米浆，而且能降低生产成本，为药厂带来更大经济效益；在饲料加工业方面，新疆天康公司实验鸡场利用棉粕蛋白对蛋鸡进行了实验。试验结果表明，用棉籽蛋白代替豆粕是可行的；不影响鸡群的健康状况、产蛋率及蛋重。美国己用棉籽蛋白开发出老人和儿童食品，在食品工业方面，无毒棉蛋白制成各种食品，不但蛋白质含量丰富而且富含各种维生素和人体所需的氨基酸；日本则成功地将棉籽蛋白用于纳豆、巧克力、豆腐
29、等食品生产中。综上所述，棉籽蛋白可在医药、饲料、食品等领域广泛地使用，随着开发的深入，其应用前景广阔。1、去毒棉籽蛋白在饲料方面的应用11、20（1）去毒棉籽饼用于禽业棉籽饼用于肉仔鸡。在含有棉酚230ppm的棉籽饼配合饲料中，即使加入蛋氨酸和赖氨酸，饲喂肉仔鸡的效果也是低劣的。但若添加硫酸亚铁去毒后，就可与大豆饼的饲喂效果相比美。铁与棉酚的配比，采用0.85：1是比较好的。（2）去毒棉籽饼用于畜牧业山东省农科院畜牧兽医研究所试验结果表明：用棉籽饼代替一半豆饼喂猪，能获得与豆饼相近的增重效果。全期平均日增重602g，比单独使用棉籽饼喂猪提高10%以上，饲料报酬提高4%；猪的屠宰率、瘦肉率、肌肉
30、化学成分与酮体品质与豆饼组比均无明显差异。但棉酚的含量要低于0.04%。应用去毒棉籽饼配合日粮饲喂肉用牛，据Colorado洲试验表明，让育肥肉牛大量采食甜菜渣和精蜜，加喂棉籽饼作为蛋白质补充饲料，并适当加豆科青干草借以补充胡萝卜素，育肥效果很好。（3）去毒棉籽发展水产养殖业国内外的一些研究表明，棉籽饼经过喷洒硫酸亚铁脱毒后作为淡水鱼、虾的高蛋白饲料添加剂很有效。况且棉籽饼的适性很好。因此，用棉籽饼发展养殖业的前景十分可观。但棉籽饼含赖氨酸少，转化率低，有报告指出棉酚含量0.03%时将抑制红鳟发育，甚至引起鱼类产生棉酚中毒。因此，对鱼类来说，应该通过试验弄清鱼类对棉酚的毒性反应，确定它的防除法
31、后，才加以利用为宜。2、去毒棉籽饼在食品的应用1415、17 棉籽蛋白是一种浅黄色的片状或粉状物，其香味温和，无抗营养物质，在食品工业中具有狠大的发展前途。 棉籽蛋白可作为强化剂。若把它与含蛋白质营养价值不高的食物相棍混合，则可提高蛋白质的生理效价。如在含蛋白质10%的面粉中1 %的棉籽粉，可使蛋白质总含量增加0.6%。棉籽蛋白可做含蛋白的饮料，其蛋白含量可达25% (干料计算)，这种饮料除含有浓缩棉籽蛋白之外，还有谷物粉、多种维生素等，其成本比牛乳要低得多。 棉籽蛋白可替代部分烘烤食品原料，并可提高产品质量。如在饼干中，棉籽蛋白或浓缩蛋白可代替1220%的小麦面粉；在炸面圈中，棉籽浓缩蛋白可
32、以代替13%的小麦蛋白，并可以提高炸面圈的味道和焦黄颜色及保持炸面圈的水分和香味。同时，用棉籽蛋白作面粉的添加剂，可使面团的水合性能增强，延长食品的货架寿命。 棉籽蛋白在肉制品中的作用也很广泛。如在牛肉馅饼中使用8%的浓缩蛋白，能降低油煎时的吸油量；新鲜肉丸子中加入浓缩蛋白能提高原有的脂肪和水份的成份，改善制品的品质和味道；在牛肉汤中加入浓缩蛋白可以改变汤中其它成份的颜色，并能降低淀粉产生的外表光亮特征。 此外，用无腺棉籽仁可做类似的核桃仁，栗子、臻子的干果料，其外形味道都很象碎核仁和栗子，但价格要低得多，适于做各种果料糕点。 总之，棉籽蛋白是一项重要的食品资源，为此我们应大力推广现有棉籽饼粕
33、的去毒方法。在此基础上进一步研究不含棉酚的棉花，以获得“无腺”棉籽，同时研制生产食用棉籽作为食品的蛋白质添加剂，以开发棉籽蛋白资源在食品工业上的应用。综上所述，棉籽饼的资源丰富，去毒方法多，成本低，用途广泛，价值高。开发利用棉籽饼粕，将会带来极大的经济效益和社会效益。1.3蛋白类接枝高吸水树脂研究在可生物降解高吸水树脂制备研究方面，国内外主要采用天然聚合物改性或与丙烯酸接枝共聚的方法合成可生物降解超强吸水剂，产品有：海藻酸钠类、纤维素类、壳聚糖类、聚乳酸类、聚氨基酸类、微生物合成类等吸水树脂。天然聚合物23一般是可生物降解材料，它能提供高浓度、高活性的微生物及其生长环境，导致丙烯酸(盐)聚合物
34、降解，因此天然聚合物与丙烯酸(盐)接枝共聚来制备可生物降解性超强吸水剂有广阔的应用前景。这些树脂具有原料来源丰富、价格相对低廉、无毒、减少环境污染的优势，但同时也具有显著缺陷，如产物吸水后凝胶机械强度较差，聚合反应后得到的凝胶需采用真空低温干燥，干燥温度超过100易导致产品外观透明度变差，干燥温度控制不当甚至会导致产品颜色发黄。目前国内外研究与应用最多的可生物降解高吸水树脂主要集中在聚丙烯酸(盐)与聚丙烯腈及它们的淀粉接枝共聚物类、纤维素类和聚乙烯醇类，多糖类和聚氨基酸类也有不少报道，而蛋白质类接枝高吸水树脂的研究在国际上也只是在近10年来才开始。蛋白质是一种重要的天然高分子化合物，是维持生命
35、过程的重要物质，也是细胞中含量最多的有机成分，其结构复杂、种类繁多。其化学组成主要为碳、氢、氧、氮四种元素，有的还含有硫、磷和微量的铁和碘。蛋白质经过接枝改性后，其物理、机械和化学性质都能得到改善。由于其特有的一些优点，蛋白质类接枝高吸水树脂可以预见将有广阔的应用前景。近几年来，蛋白质接枝共聚24改性的研究主要集中在引发体系、接枝单体、聚合方法、反应时间、反应温度等方面，而引发体系和接枝单体是研究比较多的热点问题。根据目前高吸水性树脂的状况，在今后的研究工作中应更广泛的开发天然资源、改进合成方法、提高超强吸水剂的质量和性能、加强高吸水性树脂应用开发。只有这样，才能制造出品种多样、质量高、价廉物
36、美、性能好、用途广泛的高吸水性树脂，以满足国民经济的需要。因此，有待人们更加积极努力地展开研究 ,全面发展高吸水性树脂，使其在新世纪为人类的发展作出更大的贡献。1.4 实验研究的目的和内容本论文实验研究的目的和内容是采用在合成过程中引入蛋白类（棉籽蛋白）与丙烯酸进行接枝共聚合成高吸水性树脂，并研究其工艺条件对树脂性能的影响，目的是制备出高吸水倍数的高吸水性树脂。1.5 小结本章综述了高吸水性树脂的分类、性能、合成方法和应用，分析了高吸水性树脂的吸水机理以及蛋白类高吸水树脂的发展前景等。概述了棉籽蛋白组成成分、营养特性和应用等，还介绍了可降解性高吸水树脂的国内外研究状况。最后说明了实验研究内容、
37、目的及意义。2 棉籽分离蛋白的制备与测定棉籽是棉花种子。脱去皮棉后的棉籽不仅是一种很好的油源，也是一种急待开发利用的重要的蛋白资源。棉籽饼中的蛋白质是一种植物性蛋白，其含量约占33.2145.09或更高，可与豆粕相媲美；同大米和小麦相比，蛋白含量高出58倍。棉籽分离蛋白是以低温脱溶棉籽粕为原料生产的一种全价蛋白类食品添加剂， 氨基酸种类有近l7种，并含有人体必需氨基酸，其营养丰富，是植物蛋白中为数不多的可替代动物蛋白的品种之一，是一种营养价值较高的蛋白质原料。2.1 棉籽分离蛋白溶液的制备2.1.1 实验仪器与药品实验仪器：电子天平：上海精密科学仪器有限公司pHB-3 pH计：上海三信仪表厂恒
38、温水浴锅：江苏省金坛市宏华仪器厂强力搅拌机：上海标本模型厂离心沉淀机：深圳市沙头角国华仪器厂实验药品：棉籽粕粉：中棉紫光集团氢氧化钠：分析纯，天津市百世化工有限公司盐酸：分析纯，广州化学试剂厂2.1.2 实验方法称取一定量的已干燥至恒重的棉籽粕粉15g，加入150mL水中（预先用NaOH溶液调pH10.5）搅拌均匀，60水浴进行提取，提取过程中用40%NaOH溶液控制提取溶液pH值保持在10.5，边搅拌边进行60等温提取。提取小时后，趁热过滤，并将滤液降至室温，进行离心分离操作，得到上层清夜。边搅拌边向清液中缓缓加入稀盐酸，调节pH值8.5，此时得到棉籽分离蛋白溶液，用凯氏定氮法测量棉籽分离蛋
39、白溶液中蛋白质含量。2.2 棉籽分离蛋白溶液的测定 2.2.1 原理凯氏定氮法25：利用硫酸及催化剂与试样一同加热消化，使蛋白质分解，其中C、H形成CO2、H2O逸出，而氮以氨的形式与硫酸作用，形成硫酸铵留在酸液中。然后将消化液碱化，蒸馏，使氨游离，用水蒸气蒸出，被硼酸吸收。用标准盐酸溶液滴定所产生的硼酸铵，从消化的盐酸标准液计算出总氮量，再折算为蛋白含量。2NH2-(CH2)2-COOH + 13H2SO4 = (NH4)2SO4 + 6CO2 + 12SO2 + 16H2O(NH4)2SO4 + 2NaOH = 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O2NH3 + 4H3BO3 = (NH
40、4)2B4O7 + 5H2O(NH4)2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NH4Cl + 4H3BO32.2.2 实验仪器与药品实验仪器：消化炉（KDN-04,上海新嘉电子有限公司）YH系列电热器（江苏近湖镇教学仪器厂）微量凯氏定氮装置实验药品：棉籽分离蛋白溶液盐酸标准溶液氢氧化钠：分析纯，天津市百世化工有限公司盐酸：分析纯，广州化学试剂厂硫酸铜：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心硫酸钾：化学纯，上海振兴试剂厂浓硫酸：分析纯，广州化学试剂厂硼酸：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心混合指示剂：1份甲基红乙醇溶液(1 g/L)与5份澳甲酚绿乙醇溶液(1 g/L)临用时混合。也可用2份甲基
41、红乙醇溶液(1 g/L)与1份亚甲基蓝乙醇溶液(1 g/L)临用时混合。2.2.3 实验方法 分别吸取10mL的棉籽蛋白提取液（两份）和称取棉籽粕粉约0.5g（两份），用凯氏定氮法测定蛋白质含量，取其平均值。同时作空白实验。得出提取液的蛋白含量和原料中的蛋白含量。（1）样品的消化称取0.20g2.00g固体试样或2.00g5.00g半固体试样或吸取10.00mL25.00mL液体试样(约相当氮30mg40mg)，移人干燥的100mL或500mL定氮瓶中，加人0.5g硫酸铜，3g硫酸钾及10 mL硫酸，稍摇匀后于瓶口插入一口径适宜的干燥管，用胶管与水力真空管相连接，利用水力抽出消化过程所产生的烟
42、气。先以小火加热，待内容物全部炭化，泡沫完全消失后，加强火力，并保持瓶内液体微沸，消化至液体呈蓝绿色澄清透明后，再继续加热0.5h1h。取下放冷至室温，小心加入20 mL蒸馏水。冷却至室温后，移人100 mL容量瓶中，并用少量蒸馏水清洗定氮瓶数次，洗液并入容量瓶中，再加水至刻度，得到消化液，混匀备用。同时做试剂空白试验。（2）蒸馏与吸收按蒸馏装置图装好定氮装置，给冷凝管接通冷凝水。于水蒸气发生瓶内装水至三分之二处，加入数粒沸石，加甲基橙指示液数滴及数毫升浓硫酸，以保持水呈酸性，夹紧螺旋夹，然后置于电热套加热使水沸腾。产生蒸汽后，使蒸汽进入反应管，蒸馏洗涤20分钟。向接收瓶内加入10mL2%硼酸
43、溶液及数滴混合指示液，并使冷凝管的下端插入液面下。准确吸取10 mL消化液（或空白液）由小漏斗流入反应室，并以10mL蒸馏水洗涤小烧杯使流入反应室内，棒状玻塞塞紧。再加入10 mL40%氢氧化钠溶液，提起玻塞使其缓缓流入反应室，立即将玻塞盖紧，此时反应管内样液有黑色沉淀生成或变成深蓝色，并加少量水于小玻杯以防漏气。开始蒸馏。蒸馏15min。移动接收瓶，液面离开冷凝管下端，再蒸馏1 min后停止蒸馏。然后用少量水冲洗冷凝管下端外部。取下接收瓶。以盐酸标准滴定溶液(0.0 5m ot/L)滴定至红色为终点，记下消耗盐酸的体积。（3）计算试样中蛋白质的含量按公式进行计算。式中：X试样中蛋白质的含量，
44、单位为克每百克或克每百毫升(g/g 或g/mL)；V1试样消耗盐酸标准滴定液的体积，单位为毫升(mL)；V2试剂空白消耗盐酸标准滴定液的体积，单位为毫升(mL)；C盐酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；0.0140盐酸c(HCl)=1.000mol/L标准滴定溶液相当的氮的质量，单位为克（g）；m试样的质量或体积，单位为克或毫升(g或mL)；F氮换算为蛋白质的系数。一般取6.25。2.2.4 实验结果棉籽粕粉原料蛋白质含量为：49.17%棉籽蛋白提取液蛋白质含量为：0.0193g/mL2.3 工作曲线的绘制2.3.1 实验仪器与药品实验仪器：752C紫外可见光分光光度计：上海第三
45、分析仪器厂实验药品：棉籽蛋白提取液2.3.2 实验方法用紫外分光光度法2627绘制工作曲线。分别吸取0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL，置于8个100mL容量瓶中，用蒸馏水定容，用1cm的石英比色皿，以蒸馏水为参比，测定溶液在280nm波长下的吸光度，最后以吸光度为纵坐标，以棉籽蛋白提取液的浓度为横坐标，得到工作曲线。2.3.3 结果与分析表1 工作曲线数据棉籽蛋白提取液(mL)吸光度蛋白质含量（mg/mL）0.50.3469.651.00.64719.301.51.05028.952.01.37438.602.51.68548.25
46、3.02.0057.903.52.2967.554.02.5577.20从上述数据可以作出工作曲线，并求出工作曲线的回归方程和相关系数。图1 工作曲线从工作曲线得：回归方程 Y0.03307X0.05682相关系数 R=0.998653棉籽蛋白接枝丙烯酸高吸水树脂的合成3.1 实验部分3.1.1实验仪器与药品实验仪器：恒温水浴锅：江苏省金坛市宏华仪器厂电子天平：上海精密科学仪器有限公司摇摆式粉碎机：浙江瑞安市永历制药机械有限公司真空干燥箱：巩义市英预予华仪器厂实验药品：丙烯酸：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心氢氧化钠：分析纯，天津市百世化工有限公司N，N亚甲基双丙烯酰胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司过硫酸钾：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心无水亚硫酸钠：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心棉籽蛋白提取液3.1.2 实验方法称取一定量的丙烯酸加入烧杯中，在室温下滴加32