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1、本科毕业论文(设计)( 201 届 ) 题 目： Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉及其金属配合物的合成方法与性质表征学 院： 化学化工学院 专 业： 学生姓名： 学号： 指导教师： 职称(学位)： 完成时间： 201 年 1 月 2 日 成 绩： 学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人(签名)：年 月 日目 录中文摘要.2英文摘要.31 前言.4 1.1 卟啉及其配合物的概述.4 1.2 卟啉及其配合物的应用.4
2、1.3 卟啉的逆合成分析.5 1.4 卟啉及其配合物的研究意义及本文创新点.62 实验部分.7 2.1 试剂.7 2.2 仪器.8 2.3 装置图.8 2.4 卟啉及其配合物合成路线.9 2.5 Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉的合成步. .9 2.5.1 减压蒸馏.9 2.5.2 TP-ClPPH2合成.9 2.5.3 薄层色谱.10 2.6 TP-ClPPH2与过渡金属离子形成配合物的合成.103 结果与讨论.10 3.1 元素分析.10 3.2 红外光谱(FTIR)分析.11 3.3 紫外可见光谱(UV-vis)分析.11 3.4 TP-ClPPH2及其配合物的荧光光谱
3、.12 3.5 热重分析.124 结论.13参考文献.14致谢.17附录.18Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉及其金属配合物的合成方法与性质表征化学化工学院 化学专业 化术娟(21007011029)指导教师：张娜(讲师)摘要：以丙酸为溶剂，直接用对氯苯甲醛与吡咯反应合成了 Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉，简称TP-ClPPH2。利用室温固相法合成了卟啉化合物与Zn2+，Pd2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Ni2+等金属离子形成的配合物，产率为70%85%。利用UV-vis、IR、荧光、元素分析，对卟啉配体及其配合物进行了性质表征；并利用TG研究了它们
4、的热稳定性。关键词：四(对氯苯基)卟啉；配合物；固相合成；表征Synthesis and Characterization of Meso-5，10，15，20 - tetra (p-chlorophenyl) porphyrin and its complexes College of Chemistry Chemical engineering chemistryHua shu juan (21007011029)Ditrector: zhang na (lecturer)Abstract: In this thesis，propionic acid as the solvent，the
5、direct use of chlorobenzaldehyde with pyrrole was synthesized Meso-5,10,15，20 - four (p-chlorophenyl) porphyrin，the use of solid state synthesis of porphyrin compound with Fe2+，Mn2 +,Cu2 +，Co2 +，Ni2 + and other metal ions to form complexes with a yield of 70% to 85%.The complexes structures were ide
6、ntified by UV-vis，IR，fluorescence，TG.Keywords:tera (p-chlorophenyl) porphyrin; complexes; solid phase synthesis; characterization301 引言 1.1 卟啉及其配合物的概述 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称1，是生物体内的一种具有多齿配位作用及特殊的大环共轭芳香结构的有机化合物，也是一类在生命体系中具有重要作用的化合物，与生命科学紧密联系2。许多生命现象都有卟啉及其配合物的参与，所以卟啉及其配合物的合成、结构表征和性质研究受到人们的重视3-6。卟啉容易与
7、金属离子发生反应形成配合物，并且根据金属离子价态、半径与配位数的差异，可以形成种类繁多的配合物，这使得卟啉化合物应用广泛，并受到人们的关注。1880年，Seyler分别从血红素和叶绿素中分离出含有卟啉单元的化合物7。1902年，Zelaski首次合成了二价金属(Cu2+，Zn2+)单核、单层的卟啉配合物8，由于金属半径较小，金属离子会落入卟啉中心的空穴形成平面型结构。对于半径较大的金属离子(Pb2+、Hg2+等)，由于超出了空穴的容纳尺度，所以处在大环的一侧，形成了“半三明治型”结构。1974年，Wong等人合成出第一例稀土卟啉配合物9-10，由于金属半径较大、配位数较高，则更容易形成二层或三
8、层的“三明治型”结构11。1929年，Hans Fisher合成了铁原卟啉并获得诺贝尔奖，至此，卟啉合成取得了重大的突破，人们不再只是从植物中提取，基本可以通过类似的原料利用已知的化学反应来合成卟啉12。如图1-1，1-2。 图1-1 卟啉 图1-2 金属卟啉 1.2 卟啉及其配合物的应用卟啉化合物在医药方面主要应用在治疗和检测癌细胞，血卟啉的衍生物是人们最早应用于光疗的卟啉物质，它能够治愈部分早期类型的肺癌病人。而有些卟啉化合物在分析化学中可以作为光度分析的超高灵敏度的显色剂，用于分析锌、铅、铜等元素。人类在开发太阳能方面，卟啉化合物主要用作为光敏剂光解水制备氢气的过程，从而提高光解的产量和
9、速度。卟啉化合物具有大环刚性的结构，环内电子流动性好，平面环容易修饰，在生物化学方面可以作为生物体内氧化过程的模型，同时卟啉化合物在高分子材料、光电化学、催化化学、药物化学13、仿生学14、环境保护15-16等不同领域都有广泛应用，目前世界科学界乃至化工工程学界对卟啉的研究热度正在逐年增加。卟啉及其相应的金属配合物广泛存在于动植物体内与能量转移相关的重要细胞器内，是一种具有特殊生理活性的化合物。在植物体内主要存在于维生素B12(钴卟啉)、叶绿素(镁卟啉)中，是植物细胞进行光合作用过程中的关键物质。在动物体内存在于血红素中，而血红素是进行氧气传递的重要物质。卟啉配合物还可用于以卟啉配合物为模型进
10、行模拟生物酶的研究17；作为温和的氧化还原催化剂18、光伏发电催化剂19；水溶性的卟啉配合物可以作为肿瘤光动力学治疗中的光敏剂20等，这些都引起了化学家和生物学家的极大兴趣，人们相信卟啉在更多方面有着优异甚至神奇的作用。 1.3 卟啉的逆合成分析卟啉化合物是一类具有卟吩核的大环化合物的总称，当所有的取代基R=H时，即为卟吩，卟吩核是卟啉化合物的共同结构，一分子的卟吩结合一个金属离子便形成金属卟啉。在设计和合成卟啉时需要考虑三个重要因素：(1)取代基的位置；(2)取代基的性质；(3)目标分子的对称性。在上个世纪60年代后，著名美国有机化学家E.J.Corey提出了具有严密逻辑的逆合成分析法。即将
11、目标物(TM)按可再结合的原则在合适的键上进行拆分，使其成为合理的，较简单的小分子，再从简单的小分子出发，通过已知的反应合成目标化合物，进而进行元素分析21。常见卟啉逆合成分析如图1-3所示： 图1-3 卟啉逆合成分析水溶性卟啉化合物合成条件及纯化分离技术要求比较苛刻，目前虽然已有大量不同性质及结构的卟啉配体被合成出来，但大部分为非水溶性卟啉。而生物体内的卟啉化合物基本上都存在于水环境中，这就促使科学家不断探索人工合成水溶性卟啉化合物，以便更好地模拟生物体内一些高效的酶催化反应、研究生命体内反应机理，从而实现生物体外再现其功能的目的。本论文通过途径a逆合成目标产物Meso-5，10，15，20
12、-四(对氯苯基)卟啉，简称TP-ClPPH2。取代基选择 ，由于重原子效应，往往会使得荧光减弱，但是取代基的水溶性比较好。该卟啉可以为生物体外模拟催化反应提供有利的参考。 1.4 卟啉及其配合物的研究意义及本文创新点本论文采用直接合成法，在丙酸中加入对氯苯甲醛与吡咯直接反应得到目标产物Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉(TP-ClPPH2)。该方法简单，时间短，可快捷的合成该类似卟啉化合物。目前，合成卟啉配合物最成熟的方法是液相法，文献报道22操作方法为：等摩尔比的卟啉物质和金属离子混合在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在氮气保护和避光情况下，搅拌、回流反应4h，反应液倒
13、入装有水的烧杯中，用大量的氯仿洗涤水层，氯仿层干燥浓缩来制备金属卟啉配合物。此方法操作步骤繁琐，所用时间长且使用了大量的有毒溶剂。本论文采用室温固相合成法，研究了几种过渡金属盐与卟啉形成配合物的配位反应，该方法具有操作简单，反应时间短，适用范围广等优点，并且还减少了有毒溶剂的使用，提高了产率和产品的质量。本论文创新点之一：通过卟啉环上取代基的修饰，合成具有一定空腔大小的卟啉化合物，再与几种过渡金属结合合成了卟啉配合物，得到了特殊功能的卟啉化合物，该化合物可以对特定有机或生物分子进行识别，同时对该化合物进行了一系列的性质表征。其二，文献所报道合成的卟啉，不管是液相体系用于分子识别检测金属离子，还
14、是温室固相法合成配合物，一般都是在醋酸、醋酸缓冲溶液或者醋酸盐中，本论文中，Zn2+和Cu2+，两组选用其醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐，分别与卟啉形成其配合物，利用IR，UV-vis，荧光光谱，比较醋酸盐与硫酸盐、硝酸盐的区别。并合成了其他四种金属(硫酸钴、硫酸锰、乙酸铅、硫酸镍)的卟啉配合物。2 实验部分 2.1 试剂所用溶剂均为分析纯，由于实验需要，部分溶剂作进一步纯化处理：吡咯：市售的分析纯，由于吡咯久存后会聚合为二聚体，因此在使用前要重新蒸馏使其解聚为单体。丙酸：市售的分析纯，在使用前要重蒸。表2-1 试剂 名称 型号 生产厂家 对氯苯甲醛 分析纯 阿拉丁 无水乙醇 分析纯 上海振企化学试剂
15、有限公司 乙酸铜 分析纯 中国上海试剂一厂 硝酸铜 化学纯 中国医药(集团)-化学试剂公司 硫酸铜 分析纯 上海化学试剂采购供应站经销 醋酸锌 分析纯 中国上海试剂二厂 硝酸锌 分析纯 天津博迪化工股份有限公司 硫酸锌 分析纯 天津博迪化工股份有限公司 硫酸钴 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 硫酸锰 分析纯 天津博迪化工股份有限公司 乙酸铅 分析纯 中国医药(集团)-化学试剂公司 硫酸镍 分析纯 中国医药(集团)-化学试剂公司 丙酸 分析纯 天津博迪化工股份有限公司 吡咯 分析纯 阿拉丁 氯仿 分析纯 西陇化工股份有限公司 丙酮 分析纯 扬州泸宝化学试剂有限公司 甲醇 分析纯 上海振兴化工一
16、厂 氯仿 分析纯 西陇化工股份有限公司 2.2 仪器表2-2 仪器 名称 型号 生产厂家 电热套 ZNHW 巩义市予华仪器有限公司 分析天平 AUY220 日本岛津 电子天平 JB/T5374 奥豪斯仪器有限公司 循环真空泵 SHZ-D() 巩义市予华仪器有限公司 智能磁力搅拌器 ZNCL-S 巩义市予华仪器有限公司 真空干燥箱 DZF-6020 上海博迅实业有限公司 紫外可见分光光谱仪 UV-2100 北京北分瑞利分析器(集团)有限公司 傅立叶变换红外光谱仪 nicolet380 美国Nicolet(尼高力)公司 荧光光谱仪 F-4500 日本日立Hitachi 元素分析 PE2400 Pe
17、rkin-Elmer 实验室常用仪器：烧杯，玻璃棒，四口烧瓶，温度计，干燥管，回流冷凝管，蒸馏瓶，锥形瓶，分液漏斗等。 2.3 装置图(a) 减压蒸馏 ：重蒸丙酸，吡咯等实验装置图 图2-1 试验装置图(b)合成反应装置图： 图2-2 合成反应装置图 2.4 卟啉及其配合物合成路线图2-3 卟啉及其配合物合成路线 2.5 Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉的合成步骤2.5.1 减压蒸馏在加热套里固定好圆底烧瓶，往烧瓶中加入沸石和蒸馏的物质，从下到上，从左到右依次安装克式蒸馏头，温度计，冷凝管，尾接管和接收瓶，搭好蒸馏装置，在尾接管出口安装循环水真空泵，加热进行减压蒸馏，观察温度
18、，收集馏分，当温度第二次稳定，且液体均匀流出换接收器收集，收集恒定的馏分，当烧瓶中液体不多时，换接收器，中间即是重蒸后的溶液。(丙酸蒸馏前后颜色基本没有变化，吡咯由黄色变为亮黄色)。2.5.2 TP-ClPPH2的合成取一个250mL三口圆底烧瓶，将其固定在磁力搅拌器。在烧瓶中加入7.0378g对氯苯甲醛，187.5mL新蒸的丙酸，加入磁力搅拌子。取一25mL恒压滴液漏斗，用磨口塞封口，将其安放在三口烧瓶侧口，另一侧安温度计，中间一口装冷凝管，打开冷凝管和磁力搅拌器，加热至沸(约135)溶液呈亮黄色，打开恒压滴定管磨口塞滴加3.5mL 新蒸的吡咯，约7min滴完，随着吡咯的加入，溶液由亮黄色经
19、橙红色，棕红色变为最终棕黑色，继续回流30min，得到深色液体，停止加热，趁热将溶液转移至大烧杯中，自然冷却至室温，再置于冰浴中放置过夜，析出深紫色晶体，用G4熔砂漏斗抽滤，用丙酸淋洗2次，真空干燥得到深紫色粗品，再用无水乙醇重结晶得到紫色晶体，80真空干燥烘10h得到紫色晶体2.0g，产率26.5%。2.5.3 薄层色谱将重结晶的产品，加少量的氯仿溶解，用毛细管点在硅胶板上，以CH2Cl2和乙醇(体积比1:1)展开，用手提式紫外分析仪照射，可以看到一条很明亮的颜色，中间没有点，说明重结晶得到的目标产物(TP-ClPPH2)很纯，进而进行性质表征及与过渡金属形成配合物。 2.6 TP-ClPP
20、H2与过渡金属离子形成配合物的合成TP-ClPPH20.5mmol与0.5mmol的过渡金属的盐(如醋酸锌)，加入研钵中混合、研磨15min，滴加几滴丙酮，继续研磨30min，用乙醇溶解转移到烧杯中，浓缩，静置过夜，即可得到蓝黑色晶体，用甲醇进行重结晶，再用氯仿进行二次重结晶得到相应的纯产品。由此可得到Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉(TP-ClPPH2)与Zn2+，Pd2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Ni2+过渡金属离子形成的配合物共10种，其中有三种金属Zn2+，三种金属Cu2+。即四(对氯苯基)卟啉锌()(TP-ClPPZn()，四(对氯苯基)卟啉铅()(TP-Cl
21、PPPb()，四(对氯苯基)卟啉铜()(TP-ClPPCu()，四(对氯苯基)卟啉锰()(TP-ClPPMn()，四(对氯苯基)卟啉钴()(TP-ClPPCo()，四(对氯苯基)卟啉镍()(TP-ClPPNi()，其产率及性质见表2-3。表2-3 TP-ClPPH2及其配合物的物理性质及产率卟啉(金属)化合物反应物(全文下同)产率(%)颜色TP-ClPPH226.5紫色晶体TP-ClPPCu()乙酸铜80.0紫红色晶体TP-ClPPPb()乙酸铅72.6墨绿色粉末TP-ClPPZn()醋酸锌83.3亮紫色晶体TP-ClPPMn()硫酸锰84.5亮紫色晶体TP-ClPPCo()硫酸钴79.2红褐
22、色粉末TP-ClPPNi()硫酸镍79.6紫黑色粉末3 结果与讨论 3.1 元素分析 卟啉及其配合物的元素分析表明，元素分析结果与目标化合物的结构基本相符，说明合成的化合物是目标化合物。分析结果如表3-1。 表3-1 TP-ClPPH2及其配合物的元素分析(括号里为理论值)化合物反应物CNTP-ClPPH270.59(70.60)7.80(7.50)TP-ClPPCu()乙酸铜64.67(64.91)7.01(6.88)TP-ClPPPb()乙酸铅55.66(55.41)5.47(5.88)TP-ClPPZn()醋酸锌65.85(65.09)6.80(6.90)TP-ClPPMn()硫酸锰65
23、.13(65.94)6.13(7.00)TP-ClPPCo()硫酸钴64.70(65.61)6.35(6.96)TP-ClPPNi()硫酸镍65.28(65.63)6.55(6.96) 3.2 红外光谱(FTIR)分析将TP-ClPPH2及其配合物分别与KBr约为1：200比例混合，研磨，制得薄片。利用红外光谱仪进行扫谱图，数据分析如表3-2所示。表3-2 TP-ClPPH2及其配合物的IR谱数据(/cm-1)振动TP-ClPPH2TP-ClPPCu()TP-ClPPPb()TP-ClPPZn()TP-ClPPMn()TP-ClPPCo()TP-ClPPNi()(N-H)3313.81(C-H
24、)1558.101592.221595.211586.601565.291595.301589.23(Ph、C-N)1488.231487.291489.871488.111489.281489.281489.20(N-H)980.68(Ph、C-Cl)798.76799.36797.48800.12798.72798.47798.03-(CH2)n -725.65723.00724.15726.45731.47731.56730.63 由表3-2可得，卟啉化合物在3330.09cm-1 处弱峰为吡咯环上的N-H键的伸缩振动，同时面内摇摆在980.68cm-1处出现，这与文献23相吻合。与相应
25、的过渡金属离子结合形成配合物后，由于卟啉空腔中N-H被金属离子所取代，生成N-M键，所以相应的配合物中不出现这两个峰，这是卟啉配合物形成的一个重要标志。由红外光谱附录可以看到锌、铜两组对比金属配合物，主要特征峰，基本没有多大区别，但是从谱图可以看出，选用醋酸盐的配合物，相对谱图出现锯齿峰较少。因此可以看出选用醋酸盐形成配合物相同条件下，杂质含量较少，产率更高。 3.3 紫外可见光谱(UV-vis)分析UV-vis谱的测定，用氯仿作溶剂，溶液浓度约在10-4mol/L，扣除溶剂背景，在370-700nm扫描得到。TP-ClPPH2及其配合物的UV-vis谱数据如表3-3所示。表3-3 TP-Cl
26、PPH2及其配合物的UV-vis谱图化合物Soret(B)带 max /nm Q带max /nmTP-ClPPH2416517 550 590 647TP-ClPPCu()418516 542TP-ClPPPb()420472 516TP-ClPPZn()422516 552 592TP-ClPPMn()426518 550 590TP-ClPPCo()418518 550TP-ClPPNi()418517 550 对卟啉衍生物电子光谱研究较早的有Gouterman的四轨道模型24-28，他认为该类卟啉化合物的电子光谱吸收峰是由两个最低空轨道(LUMOS)和两个最高占据分子轨道(HOMOS)之
27、间的“-*”跃迁引起的。且将其标记为B带(Soret带)和Q带，其中B带是两个跃迁的线性偶合，表现为强吸收；Q带则是两个跃迁偶合相互抵消的过程，表现为弱吸收。卟啉及其配合物的UV-vis分析：由表3-3可得，在416nm出现一个强的吸收谱带为B带(Soret带)，这是卟啉的特征吸收带，此外卟啉在可见区还有四个吸收谱带为Q带，分别在 517nm、550nm、590nm、647nm，且相对强度随波长的增加而减弱。实验表明，卟啉环上侧链基团对Q带和B带产生影响很小。但是生成配合物后，由于过渡金属离子与卟啉分子不在一个平面上，使得分子的平面性降低，而且过渡金属离子对大键又有一定的吸引作用，导致卟啉环的
28、共轭性减弱，故B带红移到(4224)nm处，吸收峰强度有所降低；卟啉配体在Q带有四个吸收峰，生成卟啉配合物后，只有一到三个吸收峰，Q带吸收峰减少的主要原因是卟啉配合物中的金属离子不仅与氮原子上两个氢配位还与两个氮配位，卟啉环中心被过渡金属离子占据，使得化合物的对称性增强，能级靠近，表现为吸收峰的数目减少和吸光度减弱。综上所述，这是形成卟啉金属的重要标志29。 3.4 TP-ClPPH2及其配合物的荧光光谱配制浓度约为10-6mol/L的TP-ClPPH2及其配合物，进行定性荧光分析，如表3-4所示。表3-4 TP-ClPPH2及其配合物的荧光谱数据化合物Ex/max(nm)Em/max(nm)
29、TP-ClPPH2420661TP-ClPPCu()434650TP-ClPPPb()431655TP-ClPPZn()437654TP-ClPPMn()437655TP-ClPPCo()435655TP-ClPPNi()436653 由表3-4可得，卟啉化合物的最大激发波长约在420nm，最大发射波长约在661nm左右，具有很强的荧光性质。而其金属配合物的最大激发波长约在430440nm之间，最大发射波长在650660nm。从表可以看到金属配合物的最大激发波长比卟啉化合物的波长长，这是由于形成的配合物构成共轭现象，相对卟啉化合物而言，发生了红移。 3.5 热重分析卟啉及其金属卟啉的TGDTG
30、曲线，其测试的条件为：氮气为吹扫气和保护气，温度范围为室温800，升温速度为10/min。如表3-5所示。表3-5 TP-ClPPH2及其配合物的热重分析数据化合物最大失重温度/TP-ClPPH2530.56TP-ClPPCu()537.10TP-ClPPPb()519.75TP-ClPPZn()549.42TP-ClPPMn()511.11 由实验图TG曲线可知，卟啉化合物及其金属配合物基本从400开始失重，以后一直处于持续失重状态，直到660左右不再失重，说明卟啉及其金属配合物从400开始分解，一直持续到660失重完毕。从DTG曲线可知其最大失重对应的温度(如表3-5所示)，可见，TP-C
31、lPPH2及配合物最大失重温度存在较大差异，这从另一方面证明了目标产物卟啉金属配合物的生成。另，DTG曲线只有一个峰，故推测 TP-ClPPH2及配合物受热是一步分解的过程。4 结论 卟啉及其配合物的应用很广泛，而且对人类的发展有重要的应用，在很多方面都用到卟啉及其配合物，如在高分子材料、化学催化、光电化学、药物化学、仿生学、环境保护等不同领域的各方面都有广泛应用，本论文通过实验合成卟啉及其配合物并初步研究了其性质。由实验合成的卟啉及金属配合物分别是：Meso-5，10，15，20-四(对氯苯基)卟啉(TP-ClPPH2)、四(对氯苯基)卟啉锌()(TP-ClPPZn()、四(对氯苯基)卟啉铅
32、()(TP-ClPPPb()、四(对氯苯基)卟啉铜()(TP-ClPPCu()、四(对氯苯基)卟啉锰()(TP-ClPPMn()、四(对氯苯基)卟啉钴()(TP-ClPPCo()、四(对氯苯基)卟啉镍()(TP-ClPPNi()，产品的纯度高，质量指标符合一级品标准。实验中采用直接合成法合成的卟啉及温室固相法合成的金属卟啉，方法简单、反应时间短、原料易得、适用范围广、且产品容易提纯。由元素分析数据可得，卟啉及其金属离子形成金属配合后，C的含量都会相应的下降，通过理论计算及实际结果分析，确定卟啉及金属配合物的形成。同时对本实验合成的目标产物卟啉及其配合物，又通过其它方法，如IR、UV-vis、荧
33、光光谱及热重，更好的说明了卟啉及其配合物的化学性质。参考文献1 游效曾，孟庆金，韩万书. 配位化学进展 M. 北京：高等教育出版社，2000.183-195.2 黄朝阳，石学军，梁淑雯等.J.分析化学，2008，26(8):989-993.3 丛地方，杜锡光，赵宝中等.J.分子科学学报，2003，19(1):26-32.4 Was serI M,Simon de Vries,Pierre M L,etal.J.Chem Rev,2002,102(4):1201-1234.5 Law rence Que,L Jr,Wat anabe Y.J.Scinece,2001,292: 651-653.6
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