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1、编编 号号 本本科科生生毕毕业业 论论文文 题目：题目： 丙烯醇的合成研究 化学与材料工程 学院 化学工程与工艺 专业 摘要 I 摘摘 要要 近年来，随着化石燃料的不断减少及人们环保意识的不断加强，生物柴油作为一种 可再生替代燃料已经引起了人们的广泛关注生物柴油的生产过程中会产生大量的副产 物甘油，充分开发利用甘油不仅可以减少浪费，促进生物柴油产业的发展，还可以获得 一系列有价值的产品，如丙烯醇丙烯醇是一种重要的农业化学品、医药和香料单体， 具有广泛的应用价值传统的丙烯醇生产主要依赖于石油化工原料丙烯，成本较高因 而用甘油制取丙烯醇极具商业价值和环保意义 本研究以甘油、甲酸为原料，在氮气保护、
2、加热的条件下合成丙烯醇使用碘量法 对粗产品中丙烯醇含量进行测定，分析在改变甘油、甲酸、水的摩尔比和反应时间长短 对产率的影响计算甲酸转化率和残夜皂化值，对产率变化原因进行分析并优化反应条 件获得较高产率在甘油、甲酸、水的摩尔比为1:1.3:1时，温度45min升至165，快速升 温至230，在不超过250的条件下反应，以甘油记的产品收率为71.2%使用氧化钙对 对粗产品进行提纯，纯度99%左右 关键词：关键词：甘油；甲酸；丙烯醇；生物柴油 Abstract II ABSTRACT Nowadays with fossil fuels declining and the continued st
3、rengthening of the awareness of environmental protection, bio-diesel as a renewable alternative fuels has caused widespread interests. Large amounts of glycerol will be produced as a by-product in the biodiesel production process. To develop and use glycerol fully can reduce waste, promote the devel
4、opment of the biodiesel industry and get a range of valuable products, such as allyl alcohol. Allyl alcohol is an important agricultural chemical, pharmaceutical and spices monomer, which has a wide range of application value. Allyl alcohol production mainly depends on the petrochemical feedstock- p
5、ropylene and its costs are high. Thus its of great commercial value and environmental significance to convert glycerol to ally alcohol. In this study, glycerol and formic acid as raw materials is used under the conditions of heating, protection of nitrogen to synthesize allyl alcohol. I used the iod
6、ometric method to determinate the content of of ally alcohol in the crude product, whitch helps to analyse the influence of changing molar ratio of glycerol, formic acid, water and the length of reaction time on the yield. The conversion of formic acid and raffinate saponification value is calculate
7、d to look for the reasons for the changes on the yield and optimize reaction conditions to obtain a higher yield. When the reaction is carried under the conditions of molar ratio of glycerol, formic acid, water being 1:1.3:1, the temperature for 1 hour raised to 165 C, rapid heating to 230 C, procee
8、ding with temperature less than 250 C, a yield of 71.2% which is caculated by glycerol is abtained. The crude product was purified by calcium oxide and we can get a purity of 99% approximately. Keywords: glycerol; formic acid; ally alcohol; biodiesel 目录 i 目目 录录 第 1 章 绪论.1 1.1 前言.1 1.2 生物柴油副产甘油的开发利用.
9、1 1.2.1 甘油的来源1 1.2.2 甘油合成 1,3-丙二醇2 1.2.3 甘油合成 1,2-丙二醇2 1.2.4 甘油合成环氧氯丙烷2 1.2.5 甘油制备二羟基丙酮3 1.2.6 甘油制合成气3 1.2.7 甘油制备聚羟基脂肪酸酯3 1.2.8 甘油制备其它衍生物4 1.3 丙烯醇的生产和应用.5 1.3.1 丙烯醇的生产方法5 1.3.2 丙烯醇衍生产品的开发6 1.4 甲酸介导催化甘油脱水合成丙烯醇.8 1.5 立题依据及主要研究内容.8 第 2 章 丙烯醇的合成研究.11 2.1 引言.11 2.2 实验部分.11 2.2.1 材料与仪器11 2.2.2 反应步骤12 2.2.
10、3 测定丙烯醇产率.12 2.2.4 粗产品中甲酸含量的测定14 2.2.5 残夜皂化价的测定14 2.2.6 丙烯醇粗产品的提纯方法15 2.3 实验结果与讨论.15 2.3.1 韦氏液校正方法的更正15 2.3.2 甘油、甲酸投料比对甲酸转化率和产品收率的影响16 目录 ii 2.3.3 甘油、甲酸投料比对残液皂化值的影响17 2.3.4 反应时间对甲酸转化率和产品收率的影响17 2.3.5 反应时间对残液皂化值的影响18 2.3.6 甘油水含量对甲酸转化率和产品收率的影响18 2.3.7 甘油水含量对残液皂化值的影响19 2.3.8 丙烯醇提纯样的表征19 第 3 章 结论与展望.23
11、3.1 结论.23 3.2 不足之处及未来展望.23 3.2.1 不足之处23 3.2.2 未来展望23 参考文献.25 致 谢.27 丙烯醇的合成研究 1 第第 1 章章 绪论绪论 1.1 前言前言 随着化石燃料的不断减少人们对可绿色环保可再生的替代燃料生物柴油产生了浓厚 的兴趣12生物柴油是由植物油或动物油脂通过酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，可以作 为传统柴油的替代品，并且已被汽车制造商广泛接受与传统柴油相比，生物柴油具有 以下优点：无毒、可再生、可生物降解；减少温室气体排放；减少对矿石原油的依赖； 为国内作物提供新市场促进农业发展；增加燃油润滑性等欧盟的环境政策使得生物柴 油的预计产量不断
12、攀升生物柴油的生产过程中会产生大量副产物甘油，但是目前少量 副产如油菜籽饼被简单利用，如何对粗甘油进行开发利用仍是个大问题3如果甘油的产 量不断增加而无法进行有效利用，必将导致甘油市场价格下降和甘油过剩，阻碍生物柴 油产业链的发展，减少生物柴油的使用量 目前对粗甘油的回收利用主要是将其转化为能量载体或制备成有用的化工原料 45可以通过催化重整、水蒸气重整、自热重整、热解、气化、光转化和生物催化等方 法解决甘油的过剩问题，其中生物催化和光转化比较环保可行但从经济和技术角度来 看，这些方法并不是最佳的甘油利用方法，主要是对反应条件要求高、耗能高、产物复 杂、产率低、难以实际应用副产物甘油的开发利用
13、和生物柴油在燃油中比例不断增加 之间存在巨大差距因此充分利用粗甘油已经成为一个亟需解决的问题 丙烯醇是一种重要的农业化学品、医药和香料单体 68它广泛应用于合成各种烯丙 酯聚合单体（甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等）和烯丙酯 类香精（丁酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等），同时也是生产3-羟基丙酸和1,4- 丁二醇的原料国外Liu Y，Tuysuz H等报道了以氧化铁为催化剂，将甘油催化脱水、连 续氢转移制备丙烯醇的研究，此方法反应温度高，选择性低9Bergman Robert G等报道 了甲酸介入脱氧，由甘油合成丙烯醇的研究1011该方法以廉价原料甲酸为催化剂，通 氮
14、气保护，温度不超过250的条件下反应，获得了较高的产率，具有一定的研究价 值国内王磊等报道了对甲酸介导甘油脱氧反应进行改变投料比、甘油含水量等对甲酸 转化率和产品收率的影响，并对粗产品进行了表征 1.2 生物柴油副产甘油的开发利用生物柴油副产甘油的开发利用 在制备生物柴油的过程中，每生产 10t 生物柴油会副产约 1t 的甘油甘油是一种用 途广泛的绿色基础化工原料随着生物柴油产量的逐渐提高，如果不对甘油进行有效利 用，必将造成甘油浪费，冲击传统甘油市场，阻碍生物柴油产业的发展因而将甘油制 备成一系列有效的化学品，比如氢气、丙烯醇、丙烯醛环氧氯丙烷等，具有重要意义 12 1.2.1 甘油的来源甘
15、油的来源 在目前的工业生产中，生物柴油主要是采用酯交换法生产，即利用低分子量的醇类 如甲醇与三脂肪酸甘油酯进行酯交换反应，生成低分子量的脂肪酸甲酯（即生物柴油） 和甘油；反应方程式如下： 江南大学学士学位论文 2 目前我国生物柴油企业规模小，副产少量的甘油多转售到精练厂，精制为普通甘油 或医药甘油销售，并没有进行深加工利用，严重的影响了企业的经济效益 1.2.2 甘油合成甘油合成 1,3-丙二醇丙二醇 1,3-丙二醇可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成它还 用于抗冻剂、溶剂、气相色谱分析标准 目前世界上已实现工业化生产1,3-丙二醇的合成路线有两条：其一是Shell公司
16、的环氧 乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氢化法其中环氧乙烷羰基化法 设备投资大，技术难度高，其催化剂体系相当复杂，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还 有剧毒丙烯醛水合氢化法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难 于储存和运输由此可见，研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备1,3-丙二醇的技术很 具竞争性和发展潜力目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵 法两项技术根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1,3-丙二醇研究还相对较 少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想，因此还有待进一步对 高效催化剂的研究和开发与催化氢解法相
17、比，生物发酵法生产1,3-丙二醇具有选择性高、 操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视，并已利用于实际应用生物发酵法虽然 符合绿色化学的要求，但酶的成活期短，因而成本很高在保持较高转化率的前提下如 何提高产物的收率和浓度，降低毒副产物的形成都还是有待解决的问题 1.2.3 甘油合成甘油合成 1,2-丙二醇丙二醇 1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、 乳化剂和破乳剂的原料，也可用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、溶剂及热载体等，用途相 当广泛目前工业上1,2-丙二醇的合成是采用丙烯醛、环氧丙烷和环氧乙烷等不可再生的 石油化工原料，存在工艺复杂、产率低和成本高
18、等缺点，因而迫切需要开发可再生资源 来替代石油资源的不可再生路线甘油氢解法不依赖石油资源，且生物柴油的迅速发展 将为其提供充足而且价廉的甘油原料，因此该路线的具有较好的市场前景和应用价 值尽管甘油氢解合成1.2-丙二醇还没有实现工业化，但已取得了一定的研究进展 1.2.4 甘油合成环氧氯丙烷甘油合成环氧氯丙烷 环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产硝化甘油炸药、 氯醇橡胶、缩水甘油醚、表面活性剂、酰胺环氧氯丙烷树脂、水处理剂、阻燃剂、季铵 盐、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，用途十分广泛自 20 世纪 80 年代以来，由于 环氧树脂应用领域不断扩大，推动了环氧氯丙烷需求的快
19、速增长，目前的产能在 120 万 t/a 左右全世界 85%以上的环氧氯丙烷由丙烯高温氯化法生产，但随着石油价格的不断 升高和丙烯需求量的急剧增加，导致环氧氯丙烷价格居高不下在这一背景下，甘油法 丙烯醇的合成研究 3 制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，困其原料资源丰富和价格便宜，且可摆脱丙烯紧缺的 制约，已经成为最有竞争力的生产环氧氯丙烷的新工艺 1.2.5 甘油制备二羟基丙酮甘油制备二羟基丙酮 二羟基丙酮作为重要的中间体，在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等 方面潜在着广泛的应用前景用甘油生产二羟基丙酮的方法主要有金属催化氧化法和微 生物发酵法Kimura 小组研究发现单一采用铂催化，二
20、羟基丙酮的选择性只有 10%当 添加铋之后二羟基丙酮的选择性可提高到 80%Gallezot 小组采用铂铋催化体系，在酸性 条件下，当甘油的转化率达到 60%时，二羟基丙酮的选择性为 50%；当转化率达到 100% 时，产品的选择性为 23%我国在微生物发酵法制二羟基丙酮方面也取得了较大的进展， 浙江工业大学利用脱氢酶将甘油的羟基进行脱氢反应，生成二羟基丙酮，目前已完成生 物反应器的中试郑裕国等研究发现，采用补料控制工艺和溶氧控制技术，二羟基丙酮 平均浓度达到 5080g/L 以上微生物法较金属催化氧化法有反应条件温和、工艺简单和 易于控制等优点，因此该法更具有发展前景 1.2.6 甘油制合成
21、气甘油制合成气 随着石油资源的日益紧缺，我国的煤化工逐渐受到重视，其规模之大，发展速度之快 均居世界首位所谓煤间接液化技术，就是先将煤转化成合成气，然后重整得到甲醇、 甲烷等，再经费-托反应得到液化烃类2006年R.R.Soares等以贵金属Pt为催化剂，在反应 温度225300条件下，甘油水溶液可以转化成合成气通过仔细地筛选催化剂，还可以 使合成气中CO和H2的比例调节到1:2，适合进行费-托反应由于以可再生资源甘油为原 料，这一发现的意义在于开辟了由生物质生产液体燃料、合成材料以及其他化学品的又 一条途径 1.2.7 甘油制备聚羟基脂肪酸酯甘油制备聚羟基脂肪酸酯 最近20年迅速发展起来的生
22、物高分子材料一聚羟基脂肪酸酯 (Polyhydroxyalkanoate，PnA)是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源 贮存而合成的一类热塑性聚酯PHA不仅具有与化工合成高分子材料相近的物化性能 ， 还具有后者所没有的生物可降解性、压电性、光学活性、气体阻隔性等优良性质，因而 有望在绿色包装材料、容器、电器元件外壳等方面取代或部分取代化工合成材料另外， PHA具有生物相容性，且其最终降解产物三羟基脂肪酸对人体没有副作用，因而有望用 于组织工程领域，如心脏阀门、心血管修补材料等通过对PHA进行一些表面修饰后， 其生物相容性等性能还可进一步提高，在组织工程及医疗领域的应用范围将进一
23、步扩 大聚羟基丁酸酯(Polyhydroxybutyrate，PHB)是研究最广、结构最简单的一种PHA，在 自然界中可被多种微生物合成，聚羟基丙酸(Polyhydroxypropionate，PHP)是新兴的研究热 点 聚羟基脂肪酸酯的合成方法有生物合成法和化学合成法微生物发酵合成PHA 是近 年来高分子材料合成领域的研究热点与传统的化学合成高分子相比，微生物合成高分 子具有微生物酶体系的高度选择性和专一性、反应条件温和、生产过程和产品对环境友 好、材料的可降解性和生物相容性良好等特点目前ICI公司已经生产出了3-羟基丁酸和 江南大学学士学位论文 4 3-羟基戊酸的共聚物P(3HB-co-3
24、HV)，商品名为Biopol但PHA的大规模工业化生产还未 能实现，原因在于用生物法合成PHA的生产成本比用化学法合成常规高分子塑料高得 多 Koller等对耐高渗透微生物发酵水解乳清甘油生产PHA进行了研究本实验室近期在 l,3-丙二醇生产菌株中分别构建了从甘油到PHP和PHB的新途径，PHP/PHB有了一定量的 积累，有望实现l,3-PD和PHP及1,3-PD和PHB的联产，已经申请了相关专利利用粗甘油 生产PHA尤其是PHP，将是生物柴油副产物高附加值利用的一个新亮点 1.2.8 甘油制备其它衍生物甘油制备其它衍生物 丙烯醛是一种用途广泛的有机中间体，大量用于生产丙烯酸酯和超吸附性聚合物
25、及 丙二醇等在250340时，将甘油与水蒸汽混合物通入含有固体超强酸催化剂的反应 器，可以使甘油100%地转化随着丙烯价格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工艺将获 得新的生命力 在脂肪酶的催化作用下，可由甘油和碳酸二甲酯反应得到碳酸甘油酯，由于它和金 属表面有良好的黏结能力，且不易氧化和水解，因此在制造气体分离膜、溶剂以及生物 润滑剂等方面具有很大潜力此外碳酸甘油酯在3.5kPa、180及催化剂的作用下，容易 进行缩环反应，转变成三元环氧化合物，收率可达86%，纯度达99% 甘油酸是生化研究的一种重要物质，用于肌肉生理学，也可用于制药和有机合 成研究表明：在碱性条件下，利用 Pd、Pt 和 Au
26、 等金属催化剂进行反应，甘油的转化 率可以达到 100%，甘油酸的选择性可达 70% 甘油生生产生产乳酸日本东北电力公司 2007 年 8 月底宣布开发成功用生物柴油生 产的主要副产物甘油制取生产生物可再生塑料聚乳酸用的乳酸这一转化为乳酸的工艺， 通过将甘油与碱水混合，将温度提高到 300 和压力提高到 12MPa 条件下进行东北电 力公司已与日立 Zosen 公司签署合同，开发乳酸生产系统，提高反应效率，并将大量甘油 转化为乳酸 在摩尔比为4:1，反应温度60的条件下，甘油和异丁烯在强交酸型离子换树脂催化 作用下制备甘油基叔丁基醚，甘油转化率可达100%，产品的选择性达到88% 甘油直接应用
27、于制备聚合物，如甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯 二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能力，用于制备抗冲击材料； 甘油和山梨醇等含多个羟基的物质和柠檬酸进行缩聚反应，得到聚合物属于生物降解类 聚酯，可复配制成复合材料用于食品包装 甘油生产乙二醇戴维过程技术公司开发了一种独特的加工方法，可将生产生物柴 油时不需要的副产物甘油用于生产乙二醇新的催化剂体系使用可再生的、由糖衍生的 进料，并将其转化为乙二醇该催化剂为均相氢解催化剂，基于贵金属盐和有机膦配合 基原料包括糖醇(丙三醇)、醛式糖(葡萄糖)和醛式糖的聚合物 (纤维素、淀粉等) 氢 解时发生脱水和碳-碳链解离两种基础反
28、应过程使用串联操作的搅拌釜式反应器氢、 有机溶剂和糖如丙三醇加上催化剂进入反应器反应在均一的液相下进行，转化率高达 90%， 对乙二醇和丙二醇有高的选择性第二反应器的产品压力依次降低粗产品送至 丙烯醇的合成研究 5 分离罐，携带的氢气释放至火炬系统产品液体加热并送至最后的闪蒸段，分除的催化 剂溶液循环返回反应器含有乙二醇产品的蒸气送至最终分离器然后进入三塔串联的蒸 馏塔，重质馏分从塔底除去 甘油生产精细化学品从可再生资源甘油出发，采用生物转化技术生产大宗医药化 工原料二羟基丙酮(DHA)在我国也已成为可能生物法制取DHA的机理是利用微生物产 生的甘油脱氢酶，将底物甘油的羟基进行脱氢反应，生成1
29、,3二羟基丙酮在整个工艺过 程中，选育高活性甘油脱氢酶的微生物菌株和结晶工艺是该项目的关键所在浙江工业 大学在生物法DHA的研究中，已筛选到能产生甘油脱氨酶的微生物菌株，并申请了国家 发明专利对微生物法生产DHA工艺进行了优化研究，重点考察了pH、溶氧、补料控制 等因素对DHA生成的影响，得到较佳的工艺路线在DHA分离提取方面主要研究了萃取、 结晶工艺，得到了高质量的DHA产品课题组进行自多批次生物反应器实验数据表明， 采用补料控制工艺和pH、溶氧控制技术，DHA平均浓度达到50-80克/升以上，DHA提取 率达到80%以上浙江工业大学生物工程研究所开发的微生物法二羟基丙酮生产工艺，已 完成多
30、批次50-100升生物反应器实验，现在正进行20-60吨发酵罐的产业化前期试验 1.3 丙烯醇的生产和应用丙烯醇的生产和应用 丙烯醇又名烯丙醇, 是一种具有强烈刺激性气味和催泪性的无色液体, 熔点- 129 , 沸点97. 1 ,闪点21. 1 ( 闭杯式) , 相对密度0. 8540( 20/ 4 ) 折光率1. 4135, 可与水、 乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶由于丙烯醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团, 可 参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应, 使得其在有机合成、农业化学品、医药 和香料中间体等方面具有广泛的用途在自然界中, 丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化 二烯丙基形式存在于
31、大蒜油中, 或以异硫氰酸酯形式存在于芥子油中目前, 工业生产方 法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸丙烯酯水解法四种 1.3.1 丙烯醇的生产方法丙烯醇的生产方法 (1) 氯丙烯水解法 该法由美国壳牌石油公司和陶氏化学公司分别于1947年研究开发成功, 是工业上生产 丙烯醇的最老方法氯丙烯在5%10%的NaOH水溶液中, 于150、1.31.4MPa和pH值 为1012的条件下水解为丙烯醇, 收率约为85%95%,副产5%10%的二烯丙基醚、丙醛 和高沸物等 (2) 丙烯醛还原法 该法是丙烯醛法合成甘油过程的中间步骤, 在催化剂作用下, 首先将丙烯氧化成丙烯 醛, 丙烯醛
32、再与乙醇或异丙醇进行氢交换得丙烯醇如在400、0.1MPa、MgO和ZnO为 催化剂的条件下, 丙烯醛和异丙醇反应, 经氢转移生成丙烯醇, 同时副产丙酮反应方程式： CH2CHCHO Cu2O CHCH3CH2 350、 0.20.6MPa CHCHOCH2+ (CH3)2CHOH MgO-ZnO 400 CHCH2OHCH3CCH3CH2+ O 江南大学学士学位论文 6 该法的优点是不需使用氯气, 且中间产物丙烯醛也是一种用途广泛的有机化工原料, 生产成本较低, 缺点是丙烯醛的分离精制较复杂, 设备投资费用大, 只适宜于较大规模的 生产 (3) 环氧丙烷异构化法 环氧丙烷经气化、预热后经分布
33、器进入反应器,在(2805)、12MPa压力下, 以磷酸 锂为催化剂,经液相或气相异构化反应制得丙烯醇, 选择性为94% ,环氧丙烷转化率为 58%75%该法具有工艺简单、收率高,对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点, 是 目前生产丙烯醇的主要方法,其反应方程式如下： CH3CHCH2 O Li3PO4 CHCH2OHCH2 280 (4) 醋酸丙烯酯水解法 该法由日本昭和电工于1985年研究开发成功丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯, 再 经水解或酯交换制得丙烯醇 CH2CHCH3CH3COOHCHCH2OCOCH3CH2 H2O O2 1 2 + 气相 钯 + CHCH2OCOCH3CH2H
34、2O+ CHCH2OHCH2 H+ + CH3COOH 该法原料来源广泛,反应条件温和, 生产可稳定进行, 避免了大量副产物的产生,可以 得到高纯度的丙烯醇产品该工艺技术的开发, 为丙烯醇的大规模工业化生产及其衍生物 的开发提供了一条有效途径 1.3.2 丙烯醇衍生产品的开发丙烯醇衍生产品的开发 (1) 环氧氯丙烷 环氧氯丙烷是一种无色油状液体, 可用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、胶粘剂、 阳离子交换树脂、电绝缘制品、氯化物的稳定剂, 也可用于生产增塑剂、阻燃剂、纸张增 强剂、表面活性剂、医药以及用于合成某些特殊功能的高分子材料等, 用途十分广泛 目前, 世界上绝大多数厂家均采用丙烯高温氯化
35、法生产环氧氯丙烷, 即先用丙烯在 500 高温氯化制得氯丙烯, 然后进一步次氯酸酸化制得二氯丙醇, 再经环化生成环氧氯 丙烷该法虽然工艺成熟, 但设备腐蚀严重, 能耗高, 耗氯量大, 副产物多, 成本较高而 采用醋酸丙烯酯水解生成丙烯醇, 进而生产环氧氯丙烷新方法, 不仅耗氯量大幅度降低, 而且“三废”量减少, 收率提高, 生产成本下降, 为大规模生产环氧氯丙烷提供了一条新 途径 (2) 1, 4-丁二醇 1,4-丁二醇为无色、无嗅的油状液体, 具有非常广泛的用途, 可用于生产聚氨酯和聚 酯树脂、PBT工程塑料等高分子材料和四氢呋喃、C-丁内酯等重要产品 1,4-丁二醇的生产工艺可分为雷普法、
36、顺酐法、丙烯路线(丙烯醛法、丙烯醇法)、丁 烯路线(二氯丁烯法、双乙酸酯法、丁二烯过氧化法)三种雷普法使用乙炔和甲醛为原料, 操作条件苛刻,加氢压力高达2030MPa,投资、能耗和成本均较高；顺酐法反应条件较为 丙烯醇的合成研究 7 苛刻,需严格控制；丙烯醛法反应复杂,流程长, 副产物多, 收率仅达53%( 以丙烯计)；而 丁烯路线尚存在较多技术问题,除二氯丁烯法在日本实现了工业化生产外，其它方法尚处 于开发阶段自丙烯醇出发,经氢甲酰化反应,生成4- 羟基丁醛，再加氢制得1, 4-丁二 醇该法具有投资低、能耗少、催化剂可循环使用、寿命长、反应安全、副产物正丙醇、 2-甲基-1,3-丙二醇利用价
37、值高等优点, 推广利用前景十分乐观 (3) 甘油烯丙基醚 丙烯醇在酸催化下与缩水甘油加合可制得甘油单烯丙基醚混合物；在固体催化剂作 用下,丙烯醇和甘油在90 下进行催化反应也可制得甘油烯丙基醚甘油烯丙基醚可用于 生产高质量无环境污染的紫外光固化的家俱涂料组分，此外还可用于制取特种有机玻璃 和聚氨酯橡胶 (1) 烯丙基缩水甘油醚 以SnCl4和BF3Et2O为催化剂,丙烯醇与环氧氯丙烷进行加成反应,进一步水解可制得烯 丙基缩水甘油醚烯丙基缩水甘油醚可用作聚环氧丙烷双酚A树脂的活性稀释剂和组分， 还可用于生产脂肪族环氧树脂，在产品中引入烯丙基链段可赋予产品良好的固化性能 (5) 缩水甘油 丙烯醇经
38、环氧化可制得缩水甘油它可用于合成一系列甘油衍生物，广泛用于纺织、 医药、食品等领域，也可用于制取特种合成橡胶等 (6) 烯丙胺 在丙二醇/H2O存在下,以Ph2P(CH2)4PPh2/PCl(CH3COO)2或K2PtCl4/1,2-双(二苯基次膦酸)乙 烷为催化剂，丙烯醇与NH3反应可制得 (7) 烯丙酯类香精 由丙烯醇和相应的酸类反应制得的烯丙酯类香精具有菠萝、桃、杏等水果香气,可用 于软饮料、冰淇淋、糖果和果冻布丁等重要的烯丙酯类香精有:丁酸烯丙酯、己酸烯丙 酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、环己基醋酸烯丙酯等 (8) 烯丙酯类聚合单体 丙烯醇在酸催化剂存在下与相应的酸反应
39、或与相应酸的甲酯反应可制得一系列重要 的烯丙酯聚合单体如丙烯醇与(甲基)丙烯酸反应制得的(甲基)丙烯酸烯丙酯作为交联剂, 可用于制取牙科塑料、光学透镜、增强塑料、粘合剂、涂料、橡胶、油墨等,亦可用于对 棉花、尼龙6进行改性；由丙烯醇和苯酐酯化制得的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP),是热固性 模塑料的重要单体,所得模塑件具有良好尺寸稳定性和电性能,良好耐热和耐溶剂性能以及 良好的透明性含DAP单体的共聚物具有良好的力学和电性能,可用作特种涂层和电子元 件封装；在氢氧化钠水溶液存在的条件下,氰尿酸酰氯和丙烯醇反应可制得氰尿酸三烯丙 酯(TAC)TAC与甲基丙烯酸甲酯和不饱和聚酯进行共聚,可改进耐热和耐
40、溶剂性能以及提 高热氧化稳定性及机械强度,也可用作一般聚合物的后交联剂TAC亦可用于交联聚酰胺、 聚酰胺-聚氨酯掺混料、硅橡胶、聚酯(PET)和环氧树脂等；由二甘醇氯代碳酸酯与丙烯醇 反应制得的二烯丙醇二甘醇碳酸酯(DADC),亦称CR-39单体,与甲基丙烯酸甲酯或异氰尿酸 三烯丙酯进行共聚,可进一步改进聚合物性能,用于生产耐磨、高抗冲、高折射指数、重量 江南大学学士学位论文 8 轻的光学透镜和眼镜片,也可用于防护面罩、照相机滤光镜头和电子显示屏滤光片、展览 橱窗等DADC聚合物膜片可用作A-粒子、快中子、宇宙线和重离子等高能粒子径迹的探 测元件,在核科学、空间科学、医药、采矿和生态研究方面具
41、有重要意义 1.4 甲酸介导催化甘油脱水合成丙烯醇甲酸介导催化甘油脱水合成丙烯醇 目前利用生物柴油副产甘油合成丙烯醇并未得到实际应用，已知的几种尚处于实验 研究阶段的方法分别是：固体酸催化剂和超临界水进行甘油脱水反应制备丙烯醇；氧化 铁催化甘油脱水，连续氢转移合成丙烯醇；甲酸介导甘油脱水合成丙烯醇前两种反应 条件要求比较高，而且产率不高，本研究采用最后一种方法合成丙烯醇,其反应方程式如 下： OH OH HCOOH OHCO2 2H2O+OH+ Bergman 等报道了甲酸介入脱氧，用甘油合成丙烯醇的研究成果国内王磊等亦进行了相 关实验，重点考察投料比、甘油含水量等对甲酸转化率和丙烯醇收率的影
42、响，并获得了 较高的产率Arceo 等对甲酸诱导多元醇脱双羟生成碳碳双键反应的机理进行了研究证 明了该反应适用于 1,2 位醇转化，并给出了甲酸介入脱氧，以甘油合成丙烯醇可能的反应 机理： 反应不仅适用于甘油，还适用于其它多元醇 1.5 立题依据及主要研究内容立题依据及主要研究内容 近年来，随着化石燃料不断减少，生物柴油作为一种绿色环保可再生的替代燃料， 引起了人们广泛的关注生物柴油生产过程中会产生大量副产甘油，因而对甘油进行有 效开发利用可减少浪费，促进生物柴油产业的发展国内外已有大量针对粗甘油开发利 用的研究报道，如用甘油合成甘油酯、甘油醚、丙烯醇、丙烯醛等 丙烯醇又叫烯丙醇，是生产医药、
43、农药、香料和化妆品的中间体，也用于树脂、塑料 合成等丙烯醇的硅烷衍生物以及与苯乙烯的共聚物广泛应用于涂料及玻璃纤维工 业氨基甲酸烯丙酯可用于光敏聚氨酯涂料和铸品工业中丙烯醇分子中具有醇类羟基 和烯烃双键，可与醚、酯、缩醛等化合物进行反应，以制备各种产物，是重要的化工原 丙烯醇的合成研究 9 料 甲酸介入脱氧，由甘油合成丙烯醇不仅能有效利用廉价甘油，而且能生产较昂贵的丙 烯醇Bergman 等对反应条件和反应机理进行了探究，王磊等优化了反应投料比、甘油含 水量等条件但由于相同物质的量的甘油比甲酸贵，已有研究中虽然获得了较高的产率 （以甲酸记） ，但是使用过量甘油，易造成浪费，因而并不具有实际应用
44、价值，而且对反 应时间等重要因素未予考察已有研究中对丙烯醇含量的测定方法较为粗略，收到甲酸 的影响，并不能准确测定粗产品中丙烯醇的含量 鉴于此，本文对以下几个方面展开研究： （1）初步确定反应条件，合成丙烯醇； （2）改变甘油、甲酸、水的投料比，改变反应时间，获得最佳反应条件； （3）使用碘量法对每一次粗产品中丙烯醇含量进行测定，计算产量； （4）对粗产品中甲酸含量和残液皂化值进行测定，探索反应机理； （5）探究粗产品的提纯方法并对提纯物进行分析 江南大学学士学位论文 10 丙烯醇的合成研究 11 第第 2 章章 丙烯醇的合成研究丙烯醇的合成研究 2.1 引言引言 本课题以甲酸为催化剂，甲酸能
45、够对多元醇进行介导脱氧，同时也是很好的溶 剂加入水降低体系黏度，使反应物充分混合为防止反应过程中出现焦炭化，采取通 氮气保护的方法来隔绝空气，同时也能防止其它副产物产生，大大提高选择性和产 率反应升温过程中能够不断移除敏感物质醇，使体系保持较高温度，让反应进行更加 彻底粗产品中主要有丙烯醇、甲酸和水三种物质，使用氧化钙提纯丙烯醇既能吸收水 和甲酸，还能通过煅烧重复利用氧化钙 2.2 实验部分实验部分 2.2.1 材料与仪器材料与仪器 表2-1 实验试剂 药品名称药品规格药品来源 甘油分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 甲酸分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 五水硫代硫酸钠分析纯 AR国药集
46、团化学试剂有限公司 浓盐酸分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 碘化钾分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 浓硫酸化学纯 CP国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钾分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 水溶性淀粉分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 冰乙酸分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 四氯化碳分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 氧化钙分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 95%乙醇分析纯 AR国药集团化学试剂有限公司 氯化碘分析纯 AR中国湖州化学试剂厂 无水碳酸钠基准试剂广东汕头市西陇化工厂 重铬酸钾基准试剂无锡仪器药品采购中心 邻苯二甲酸氢钾基准试剂中国医药集团上海化学试剂厂 表2-
47、2 实验仪器 仪器设备名称生产厂家 FA1604 型电子分析天平上海精天电子仪器有限公司 电子天平上海浦春计量仪器有限公司 真空干燥箱 ZX-4美国 Waters 公司 江南大学学士学位论文 12 磁力搅拌加热套巩义市予华仪器有限责任公司 GC9790 型气相色谱仪浙江温岭福立分析仪器有限公司 FTLA2000 型傅里叶红外光谱仪加拿大 ABB Bomem 公司 2.2.2 反应步骤反应步骤 在连接有刺形分馏柱的250mL三口烧瓶中，依次加入甘油、甲酸、水，将温度计插入 到液面以下，通氮气保护在磁力搅拌条件下，1h后升温到165左右，然后升温至 235，保持温度不超过250的条件下反应 2.2
48、.3 测定丙烯醇产率测定丙烯醇产率 丙烯醇的测定方法参考GB 13482-2011 测定原理：向试样中加入定量的韦氏液，韦氏液中与丙烯醇反应后剩余的氯化碘与 碘化钾反应，生成的碘再与硫代硫酸钠标准溶液反应，从而计算出粗产品中丙烯醇的含 量粗产品中丙烯醇的物质的量比投入甘油的物质的量即是以甘油记的丙烯醇的产率 硫代硫酸钠标准滴定溶液的配置与标定： 称取26g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)，加0.2g无水碳酸钠，溶于1000 mL水中，缓缓煮 沸10 min,冷却保存于棕色瓶中，于暗处放置两周后过滤 称取0.18g于1202干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于 25mL水，加
49、2g碘化钾及20mL硫酸溶液(20%)，摇匀，于暗处放置10 min，加100 mL水 (15-20)，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2mL淀粉指示液(10g/L)，继续 滴定至溶液由蓝色变为亮绿色同时做空白试验 4 K2Cr2O7 + 3 Na2S2O3 + 13 H2SO4 = 4 K2SO4 + 3 Na2SO4 + 4 Cr2(SO4)3 + 13 H2O 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度c(Na2S2O3),数值以摩尔每升(mol/L)表示，按下式计 算: 223 12 1000 () () m c Na S O VV M 式中： m 重铬酸钾的质量的准确数值，单位为克(g)； V1 硫代硫酸钠溶液的体积的数值，单位为毫