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1、 学号：200811158北京化工大学毕业设计论文多孔钛酸钡粉体的制备研究学 院 名 称：化学工程学院专 业：化学工程本科生姓名： 导师姓名： 开题日期：2012年2月考核成绩审核小组成员以及职称姓 名职 称北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 年 月 日本科生毕业设计（论文）任务
2、书设计（论文）题目： 多孔钛酸钡粉体的制备研究 学院： 化学工程学院 专业： 化学工程与工艺 班级： 化工0806 学生： 刘忻瑜 指导教师（含职称）： 刘晓林教授 专业负责人： 1设计（论文）的主要任务及目标制备粒度均匀、分布良好、纯度高的多孔钛酸钡粉体。2设计（论文）的基本要求和内容(1). 初步制备出多孔钛酸钡粉体。(2). 探究加料顺序与快慢、反应时间、回流时间、水热等因素对最终合成的多孔钛酸钡形态、分布以及性质的影响，并确定工艺条件。 (3). 使用TEM、HRTEM、XRD、TG-DSC以及BET等手段表征粉体。3 主要参考文献(1) HOU R Z, FERREIRA P, VI
3、LARINHO P M. A facile route for the synthesis of mesoporous barium titanate crystallitesJ. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 110:392-396.(2) CHEN H J, CHEN Y W. Hydrothermal Synthesis of Barium TitanateJ. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42:473-483.(3) 宋晓岚, 曲鹏, 王海波, 吴雪兰, 邱冠周. 介孔材料的制备、表征、组装及其应用J
4、. 材料导报, 2004, 18(10):28-30. 4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1文献查阅，开题报告撰写，外文资料翻译2012.02.142012.03.012实验研究2012.03.012012.04.113中期汇报2012.04.112012.04.184按照开题报告进展要求，完成实验内容2012.04.182012.05.155撰写毕业论文，准备答辩2012.05.152012.05.25多孔钛酸钡粉体的制备研究摘要：本论文采用了溶胶-沉淀法，以十六烷基三甲基氯化铵(C16TMAC)为模板剂，以氯化钡（BaCl2）和四氯化钛(TiCl4)为原料在溶液中制备得到了具有
5、多孔结构的纳米钛酸钡(BaTiO3)，煅烧除去模板剂后得到最终的粉体。本文也探究了加料顺序、加料速度、回流时间、水热与否等因素对多孔钛酸钡粉体形态、粒径分布以及性质的影响，并确定了较佳的工艺条件。同时使用了TEM、HRTEM、XRD、TG-DSC以及BET等手段表征粉体。研究结果表明：采用慢速、酸滴入碱的滴加方式，经过8小时回流可获得平均粒径为60nm、分布均匀的具有多孔结构的钛酸钡粉体。洗涤煅烧后，对得到的粉体进行了BET表征测得其比表面积为41.26m2/g。本方法原料易得，操作比较容易，是合成具有孔结构的多金属氧化物的一个有效方法。关键词：溶胶-沉淀，多孔，钛酸钡Synthesis of
6、 Multiporous Barium TitanateAbstract:Multi-porous BaTiO3 was synthesized through sol-precipitation method from the solution. In this process, cetyltrimethylammonium chloride (C16TMAC) acted as the template, barium chloride (BaCl2) and titanium tetrachloride (TiCl4) acted as the raw materials. The fi
7、nal multi-porous power was achieved by removing the template via calcination. The article also explored the influence of various factors, such as dropping rate, adding order, reflux time and hydrothermal method, on the morphology、size distribution and property of the final powder and set up the opti
8、mized technological conditions. We use TEM, HRTEM、wide-angle XRD, TG-DSC and BET to characterize the powder. The study showed that using the optimized conditions, we could achieve multi-porous barium titanate powders with the average grain size of 60nm and with excellent size distribution. A specifi
9、c surface area of 41.26m2/g was obtained using BET after the washing and calcination of the powder. In this method, the raw materials were common and operation was quite easy. Therefore, it is an efficient way to synthesize porous multi-metallic oxide.Keyword: sol-precipitation, multi-porous, barium
10、 titanate目录第1章 文献综述71.1引言71.2 钛酸钡71.2.1 钛酸钡在生产生活中的应用71.2.2 钛酸钡的制备方法71.3 金属氧化物介孔材料81.3.1 介孔材料的特点81.3.2 多孔材料的合成方法91.3.3 多孔材料的形成机理101.3.4 介孔材料的在生产生活中的应用111.4 介孔钙钛矿材料的合成及改性111.4.1 多孔钛酸钡的合成111.4.2 其他钙钛矿多孔材料的合成和改性12第2章 研究计划142.1 研究内容及难点分析142.2 实验原料设备及表征142.2.1 实验原料142.2.2 实验仪器152.2.3 样品的表征152.3 基本原理及工艺流程1
11、52.3.1 基本原理152.3.2 工艺流程图16第3章 实验过程及结果分析173.1 实验过程173.2 XRD分析183.3 TG-DSC分析193.4 TEM分析203.4.1 反应微观机理的分析203.4.2 TEM图分析21第4章 结论28第5章 参考文献29致谢32第1章 文献综述1.1引言当今社会电子行业的发展迅速，电子元器件正在逐步向小型、轻量、集成、精确、多功能等方向发展。微电子和通信方面的最新进展都是来源于多层陶瓷电容器MLCC(multilayer ceramic chip capacitors)的微型集成化。但这对陶瓷材料的性能提出了更高的要求：高纯度、高强度、高可靠
12、性和低成本。另外，汽车等代步工具的普及在方便了人们生活的同时也带来了能源短缺和环境污染等问题。目前，世界各国都在致力于使用电动汽车来代替燃料汽车，其中大功率模块化逆变器的开发是电动汽车开发中必不可少的部分，电容器的研发是其中重要的一个环节。这要求组成电容器的材料具有高介电常数、低介电损耗等优点。多孔材料是一种重要的纳米材料，它的密度小、比表面积大而且孔隙率高，有着良好的选择透过性。正是因为这些优点，多孔材料才被广泛的应用于催化、吸附、分离等方面。纳米材料中的孔结构也属于纳米尺度，所以也和纳米粒子一样有明显的尺寸效应和表面效应，有一系列不同于常规孔材料的性质。因此多孔纳米材料也成了研究热点。1.
13、2 钛酸钡1.2.1 钛酸钡在生产生活中的应用 钛酸钡(BaTiO3)是一种钙钛矿晶体，具有介电常数高、介质损耗低及铁电和压电等优良的电学性能，被广泛应用于制备高介电陶瓷电容器、多层陶瓷电容器等高储能设备中 1-2，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”3。最近十年，科学家们积极探索合成出了各种形态的钛酸钡晶体：纳米管、纳米棒、纳米线和纳米纤维4-7。1.2.2 钛酸钡的制备方法钛酸钡主要有以下几种制备方法8：（1）固相合成法固相法的典型工艺是将等摩尔量BaCO3和TiO2混合，在1500温度下煅烧就可得到BaTiO3粉体。经此方法合成的粉体粒径大，粒径分布不均匀，研磨过程中易混入杂质，纯度低且性能不稳
14、定9。（2）机械合成法机械合成法是指将反应物原料混合研磨使之充分均匀接触，在固相发生反应制得粉体的一种方法。Ohara10等人使用BaCO3和TiO2作为钡源和钛源，在4000rpm下研磨12min得到钛酸钡粉体。此法具有设备简单、适用于大批量生产，但合成的粉体粒径分布不均，而且整个过程的能耗大。（3）固相烧结合成法固相烧结法是将反应物粉体加热到熔融液相，并在液相中反应制备致密陶瓷的过程。使用此种方法时，因为熔融液相的结晶环境相似，所以得到的晶体粒径均匀、分布良好，但是使晶体熔融需要高温高压的环境，这对设备的有较高的要求而且能耗比较大。（4）水热法水热是用水做溶剂，在高温高压条件下进行的化学反
15、应。用水热法得到的纳米BaTiO3粉体粒径较大、分布较好、不易团聚、边缘锐化现象明显。此外水热得到的粉体具有较高的烧结活性，但是水热法是一个溶解-再结晶的过程，而使在常温下难溶或不溶的晶体在溶解需要高温高压下实现，所以对设备耐压耐温性有很高的要求。所以这种方法在工业上很难实现。（5）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)以金属的醇盐或者无机盐为原料，经过溶胶化、凝胶化、干燥焙烧等工艺生产纳米粉体的一种方法，是目前实验室制备纳米粉体最常用的一种方法。以此方法生产出的BaTiO3粉体分散性好、纯度高、粒径均匀且化学活性高。但是因为反应的原料比较贵，条件不容易控制，而且原料水解成凝
16、胶时会产生重金属离子，有着很强的毒性，所以在工业上无法得到广泛的应用。（6）化学沉淀法化学沉淀法是在金属盐类溶液中加入相应的沉淀剂，通过控制温度和pH值等条件获得沉淀，将沉淀经过过滤、洗涤、热处理等工艺获得纳米粉体的一种方法。此方法是工业上生产超细纳米粉体的主要方法，已经实现了商业化 11。但是使用该方法得到的纳米粉体比较容易团聚，所以很难控制粒径，产品质量不稳定。1.3 金属氧化物介孔材料1.3.1 介孔材料的特点 众所周知，材料的性质与其宏观和微观的结构有很密切的关系。在最近几年，人们对介观层面上的形态控制越来越感兴趣，因为这样可以通过设计介观成分的尺寸、形状、表面、界面、开孔性和样式来赋
17、予传统的材料一些新的功能。因此人们开始越来越多的研究介孔材料。介孔材料是指孔径为2-50nm的多孔材料。介孔二氧化硅和铝硅酸盐在1992年被Mobil Oil公司合成12。从那以后，人们又用不同的离子表面活性剂、非离子低聚体、嵌段共聚物作为模板13生成了很多种介孔材料。随着对孔尺寸的修改和在孔内引入新功能团，介孔材料开始被广泛的应用于催化、递送、吸附、传感器和电子器材等方面。现在，介孔材料主要向以下两个方向发展：一是从硅基介孔材料的合成到金属介孔材料的合成甚至到更复杂的多金属氧化物介孔材料的合成，二是使合成材料的壁结晶化以得到更好的催化、电和力学性能。但是，我们都知道绝大多数金属氧化物的前躯体
18、比起硅的前驱体来都具有更高的活性，因为硅的前驱体具有很慢的反应速率，反应时还往往需要酸碱催化剂来催化水解。金属氧化物前躯体的高活性限制了有机无机组分之间的相分离。另外，介孔金属氧化物的热稳定性很差，因为在用加热使材料由不定性向结晶型转化时会导致孔结构的塌陷。为了获得金属氧化物的结晶壁，一些特殊的热处理方法已经被采用了，比如说在惰性气体中结晶化之前，先在孔中预先填充碳14。所有这些特征都使合成结晶介孔金属氧化物比合成传统的介孔硅材料更加困难。1.3.2 多孔材料的合成方法 目前，人们主要使用溶胶-凝胶法和模板法制备多孔材料。（1） 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法除了被广泛的应用于实验室制备各种纳米粉体
19、，也被越来越多的应用于多孔材料的制备。目前，人们已经利用此方法成功的合成了SiO2、TiO2、Al2O3等多孔材料。在制备多孔材料的过程中，我们要特别注意对凝胶的处理问题，因为凝胶具有一定的空间结构，我们要了解不同处理条件对此空间可能造成的影响，比如使用陈化和加入改性剂获得更大的孔径和孔隙率，同时凝胶骨架的强度会有很大的提高。而热处理则会使孔径和孔隙率变小15。凝胶是在溶液中形成的，其骨架的空隙中有很多水和醇的溶液，这时如果我们使用常规干燥的方法，凝胶骨架就会由于应力开裂，而得不到完整的多孔结构。所以我们得到了具有空间结构的凝胶时要采用超临近干燥或冷冻干燥的方法，这样就能保留凝胶的结构。溶胶-
20、凝胶法的优点是成本低，设备简单，而且生成的介孔产物纯度比较高。但是缺点是实验条件比较难以控制，而且有较强的毒性。（2）模板合成法多孔材料可以使用“硬”模板法和“软”模板法16两种方式合成。所谓“硬”模板是指碳元素或无机粒子等刚性材料，无机骨架围绕着模板生长，刚性模板填充的地方在煅烧、萃取等手段后会得到介孔结构。此方法的组装过程对模板剂和无机骨架之间相容性要求较低，即不需要两者之间十分匹配就能够进行自组装，这一优点使刚性模板的使用范围比较广。“软”模板是指分子(易变型的有机大分子)或分子的聚集体(表面活性剂在溶液中形成的胶束)。在软模板法中，我们需要模板剂和骨架物质之间有较强的作用力，即两者之间
21、的匹配性要比较好。这在一定程度上限制了软模板剂的使用，而且因为软模板剂具有柔性，所以我们不能很好的控制产物的尺寸和形状。但是软模板剂相较硬模板剂也有制备方法简单，成本低廉，原料易得等优点。以软模板法制备多孔材料的过程主要是有机相和无机相之间的自组装过程，需要两者之间的界面有较强的作用力以使两者能够稳定的结合。具体到本实验，介孔钛酸钡的合成遵循了活性剂(surfactant)-补偿离子(X)-无机骨架(Inorganic)，即S+X-I+这一相互作用模式(其中S+为阳离子型表面活性剂，X-表示带有负电荷的电荷补偿离子，I+代表带有正电荷的无机骨架)。结合本实验来看，表面活性剂C16TMAC在强酸
22、性溶液中为形成带有阳离子的表面活性剂胶束，即为S+。本实验所使用的无机原料为BaCl2和TiCl4，在体系中分别以Ba2+和带正电荷的Ti(OH)4的形式存在，即为I+，在溶液中加入OH-(X-)后生成介孔结构。经过结晶生长过程得到介孔钛酸钡粉体。1.3.3 多孔材料的形成机理在多孔材料被成功合成之后，科学家们为了解释多孔材料的形成机理提出了很多假说，其中最被广泛接受的是Mobil公司研发人员提出的液晶模板机理13以及Stucky和Huo提出的协同自组装机理17。 图1.1 介孔材料合成的两种机理液晶模板机理模型示意图(图1.1)，有双亲基团的表面活性剂，如十六烷基三甲基氯化铵(C16TMAC
23、)，在水溶液中达到临界胶束浓度的时候形成规则排列的棒状胶束，带正电荷的亲水基头部伸向水溶液中，而憎水基则聚集在胶束内部，当加入无机物骨架时，我们通过控制适当的pH值和浓度使无机骨架和有机模板剂静电平衡，并使其附着在表面活性剂胶束的表面形成无机骨架，在负电荷补偿离子的作用下，无机骨架物质最终沉淀在模板剂上，产物经过抽滤、水洗、干燥、高温煅烧等步骤，就能够得到相应的多孔结构。但是液晶模板的理论因为没有考虑到无机骨架携带的电荷对表面活性剂胶束形态的影响，所以存在着一些不足。由Stucky和Huo提出的协同自组装机理是目前最被认可的多孔材料合成理论。此理论指出多孔材料的有序结构是由有机模板剂和无机骨架
24、之间的协同自组装过程而形成的。换句话说，就是无机物种和有机物种之间相互的静电作用方式控制着表面活性剂的排列方式，从而影响着多孔材料的孔结构的形态。协同自组装机理具有一定的普遍性, 可以用于解释形成硅基多孔分子筛合成实验中的很多现象，同时也适用于一些非硅多孔材料的合成18。1.3.4 介孔材料的在生产生活中的应用（1）催化 多孔材料已经被广泛的应用到了催化方面。它可以被用作固体酸催化剂，代替硫酸催化剂催化烷基化和异构化反应。比起硫酸催化剂，多孔材料不仅效率更高而且更加环保。同时，多孔材料也可以用作液体碱性催化剂，催化醇交换制备精细化学品的反应。另外，多孔材料也被用作催化剂的载体，用于汽车尾气净化
25、处理15。（2）吸附分离 多孔材料具有很大的比表面积和孔容积，所以可以吸附很多气、液体分子和重金属离子。这一特性常被应用于污染物的处理和富集等方面。目前，多孔材料已用来回收有污染性的有机蒸汽，取得了显著的效果。而且多孔材料在整个过程中是可以回收的。将吸附达到饱和状态的多孔材料放置于热空气流中，空气分子可以把有机分子置换出来，吸附材料得到再生，被置换出的有机蒸汽的浓度达到了原污染有机蒸汽中的3到10倍，污染物得到了富集，更有利于回收利用。 1.4 介孔钙钛矿材料的合成及改性综上所述，我们发现钛酸钡和介孔材料分别有很多的优点和各自已经比较成熟的合成方法，但是在多孔钛酸钡粉体合成方面的文献报道却不多
26、。1.4.1 多孔钛酸钡的合成Hou等人19以BaCl2为钡源，以TiCl4为钛源，以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为造孔剂，采用溶胶-沉淀的方法获得了多孔的钛酸钡。在强酸性情况下，带正电荷的表面活性剂溶液和Ti的前驱物溶液通过电荷之间的作用而达到平衡，Ba2+在碱性条件下进入无机骨架，之后在90下回流5h，使晶体生长。最后通过抽滤、洗涤、煅烧步骤获得介孔钛酸钡。Ji等人20应用溶胶-凝胶法和溶剂热的方法合成了多孔钛酸钡。其实验以醋酸钡作为钡源，以钛酸四丁酯作为钛源，加入乙二醇甲醚形成溶胶，然后在40水浴生成湿凝胶。湿凝胶经过陈化、除水，最后在氢氧化钾溶液中溶剂热生成BaTiO3，最后通过
27、超临界干燥得到BaTiO3粉体。Jiang等人21采用溶胶-凝胶法，使用P123嵌段共聚物作为模板合成了多孔钛酸钡材料。此实验以醋酸钡为钡源，以钛酸四丁酯为钛源，混合两溶液并升温到80直到凝胶状物质产生。然后通过在550灼烧2h，可以得到介孔材料的钛酸钡。Hirokazu等22采用溶胶-凝胶法了多孔钛酸钡。本实验采用乙醇钡作为钡源，异丙醇钛作为钛源，将等摩尔的以上两种物质溶解在体积比为60/40的甲醇和2-甲氧基乙醇混合溶液中，以十二烷基醚聚乙二醇作为表面活性剂和模板剂，使溶液水解并陈化数日，在陈化的过程中会出现凝胶化和脱水收缩，得到湿凝胶，将湿凝胶在氮气流中干燥，并在500下在氧气气氛中灼烧
28、，便得到了介孔碳酸钡材料。以上几篇合成多孔钛酸钡的文献中，全部使用到了模板剂或者是表面活性剂， Chen等23提出了一个不使用模板剂合成多孔钛酸钡的方法。首先他们制备了Ti的前驱液，TiCl4在剧烈的搅拌下被加入冰去离子水中，当溶液恢复到室温的时候得到澄清的溶液，用NH4OH滴定该溶液到PH=8.35，过滤、洗涤并把前驱体保存在去离子水中。以Ba/Ti比为1.2在50ml中的压力溶弹中装料并水热。水热后用甲酸洗去反应过程中产生的碳酸钡。经过过滤干燥便可得到孔状的钛酸钡。Hou等24使用了水热法合成多孔钛酸钡，方法如下：在冰水浴中，将三乙醇胺加入去离子水中得到A溶液，将TiCl4慢慢滴入A溶液中
29、得到B溶液，在B溶液中加入NaOH，在418K下水热48h，在悬浮液中加入BaCl2接着在393K下水热12h，然后抽滤、洗涤干燥得到产品。1.4.2 其他钙钛矿多孔材料的合成和改性我们知道，钙钛矿具有相似的物理或化学性质，所以我们也可以参考其他钙钛矿多孔材料的Mohammad等25采用溶胶-凝胶法合成了介孔钛酸锶钡薄膜材料。此实验采用异丙醇钛作为钛源，六水合氯化锶作为锶源，氯化钡作为钡源，HPC作为造孔剂，经过溶胶合成、溶胶干燥及煅烧等步骤获得了有针状盘状介孔的钛酸锶钡材料.Bocher等人26采用低温软化学方法合成了介孔La1-xCaxTiO3-材料(钙钛矿材料)。本实验将纯钛粉末溶于H2
30、O2和氨的混合溶液中，放置5h可出现透明的黄色过氧化钛复合体，用柠檬酸将溶液的pH值调到4-5之间，然后分别加入La(NO3)3和Ca(NO3)2，接着加入过量的柠檬酸使之与金属离子结合为螯合物，防止其沉降。接下来将制得的前躯体溶液用旋转蒸发器干燥产生凝胶，将凝胶在空气气氛中煅烧便可得到介孔的La1-xCaxTiO3-材料。Puangpetch等人27利用溶胶凝胶法合成了有金属金负载的介孔钛酸锶。具体的方法如下：将乙酰丙酮和异丙醇钛等摩尔混合得到溶液A，将月桂胺（模板剂）和HCl的乙醇溶液混合并在向里面加入SrTiO3作为锶源，加入HAuCl4作为负载金粒子的来源，得到溶液B，将溶液B缓缓的滴
31、入溶液A中，将所得的混合物在80下陈化一天得到凝胶并干燥，将干燥的凝胶煅烧除去模板剂可以获得负载金的介孔钛酸锶。我们可以利用此方法对钛酸钡进行金属负载改性。同时还有报道用浸渍法制备钙钛矿孔材料的。Zhang等人28采用钛酸四丁酯作为钛源，用Ca(NO3)2作为钙源，利用多孔的D-311为模板剂可以获得介孔的CaTiO3。其实验首先制得了CaTiO3溶胶，然后把D-311浸没到CaTiO3溶胶中，采用真空浸渍法保持12h，然后经过过滤、洗涤、煅烧除去模板剂后可获得孔结构的CaTiO3材料。小结：在本毕业设计中，我主要采用了Hou等人19所采用的溶胶-沉淀法，因为此方法具有原料易得，成本低廉，工艺
32、比较简单的特点。并在其基础上对实验条件进行了进一步的探究和改进。第2章 研究计划2.1 研究内容及难点分析主要研究内容：制备粒度均匀、分布良好、纯度高的多孔钛酸钡粉体。创新点：将目前的两大研究热点多孔材料和高储能纳米陶瓷材料结合在了一起，得到了一种有新的有更大应用潜能的多孔高储能陶瓷材料。这种材料可以作为高储能材料被使用在电容器的组装过程中，也可以作为多孔材料，被应用于催化、吸附、分离等方面。另外，孔结构的存在使进一步的应用成为了可能，我们可以在空中填充改性的物质，以期获得性能更好的粉体。难点：制备多孔钛酸钡条件的确定。因为本实验采用的是溶胶-沉淀法，主要的反应过程是自组装过程，对环境因素的变
33、化非常敏感。而整个实验的周期又很长，很难保证实验条件的绝对稳定。尤其是在优化反应条件的对比实验中，很难保证两者的不同只是由于单一因素的不同所引起的，因为溶液中的其他条件也可能时刻的在发生变化。2.2 实验原料设备及表征2.2.1 实验原料药品名称规格生产厂家十六烷基三甲基氯化铵分析纯天津市光复精细化工研究所盐酸分析纯北京市试剂公司四氯化钛分析纯北京市昌平京香化工厂乙醇分析纯北京化工厂氯化钡分析纯北京市试剂公司氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂蒸馏水自制表2.1 本实验所需的原料2.2.2 实验仪器仪器名称型号生产厂家电动搅拌器JJ-1常州国华电器有限公司分析天平AL204梅特勒-托利多仪器有限
34、公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司加热套YH系列近湖镇教学仪器厂磁力搅拌器SZCL-2巩义市予华仪器有限责任公司数控超声波清洗器KQ-400DB昆山市超声仪器有限公司碳支持膜T11023北京新兴百瑞技术有限公司管式炉RS 80/300/11纳博热(上海)工业炉有限公司表2.2 本实验所使用的仪器使用到的玻璃仪器有：100ml容量瓶，50ml量筒，10ml移液管，500ml三口烧瓶，烧杯，蛇形回流管，量程为100摄氏度温度计，50ml酸式滴定管，玻璃塞若干等。2.2.3 样品的表征实验样品的组成、形貌及分布等主要通过X射线衍射分析(XRD)，透射电子显微镜(TEM)
35、，高分辨电子显微镜(HRTEM)，同步热分析仪(TG-DSC)、氮吸附比表面测试仪(BET)。以下是所用仪器的型号：测定粉体组成和晶型采用日本岛津公司生产的XRD-6000型X射线衍射仪。进行样品形貌、粒度分析等采用日本Hitachi公司生产的H-800型透射电子显微镜，加速电压为300kV。进行晶格缺陷、晶体结构和晶体取向等采用日本电子生产的JEM-3010透射电子显微镜，加速电压为300kV。这种TEM是有六硼化镧灯丝的超高分辨性型透射电子显微镜。样品热稳定性能采用德国Netzsch公司生产的STA 449C型同步热分析仪。比表面积测定采用美国康塔公司生产的QUDRASORB SI型全自动
36、4站比表面和孔隙度分析仪。2.3 基本原理及工艺流程2.3.1 基本原理本实验采用十六烷基三甲基氯化铵(C16TMAC)为模板剂，氯化钡(BaCl2)为钡源，四氯化钛(TiCl4)为钛源，采用溶胶-沉淀法制得了钛酸钡的前驱体，经过回流得到了内含模板剂的钛酸钡粉体，经过抽滤洗涤等过程，再煅烧除去模板剂，便能够得到具有多孔结构的钛酸钡粉体。另外，本实验也探究了加料顺序、加料速度、回流时间、水热与否等因素对多孔钛酸钡粉体形态、粒径分布以及性质的影响，并确定了较佳的工艺条件。2.3.2 工艺流程图以酸滴入碱这一过程为例，工艺流程图如下： 图2.1 工艺流程图第3章 实验过程及结果分析3.1 实验过程
37、实验过程除了探究多孔钛酸钡晶体合成方法外，还包括四组对比实验，主要探究了加料速度、回流时间、水热与否、加料速度等因素对钛酸钡粉体形貌的影响。（1）考察加料速度的影响 取1.2g C16TMAC, 溶于100ml去离子水和15ml 10mol/L的HCl中。 取8.3ml TiCl4，逐滴加入25mlC2H5OH溶液中，充分搅拌后加入10ml去离子水。 将中的溶液与中的溶液混合，这里采用两种混合方式 .将中的溶液直接混合，搅拌20h。.将中溶液缓慢滴入，搅拌20h 取15.6g BaCl2溶于50ml去离子水中，保证Ba/Ti比例为=1:0.97。 将中溶液缓慢滴入中，并充分搅拌，隔夜放置。 取
38、26g NaOH溶于40ml去离子水和80mlC2H5OH中 将中溶液滴入，最终溶液pH值为12。 将中溶液在90下回流5h，经过洗涤（水洗四次，醇洗三次）、抽滤等步骤可以获得最后的粉体。（2）考察回流时间的影响步同上，在步中，将回流时间改为8h。（3）考察水热因素的影响 将步中回流5h后的白色胶体加入水热釜，在200下水热3.5h，经过洗涤、抽滤等步骤得到粉体。（4）考察加料顺序的影响 步骤同上，将得到的液体（为酸性）分为三份，同时配置三份NaOH溶液，其组成为9g NaOH，17ml去离子水和26ml乙醇。分为以下三种滴加方式：. 将第步后得到的酸性溶液逐滴滴加到NaOH溶液。. 将酸性液
39、体与NaOH溶液在80水浴下快速混合，保持pH值到12。. 在80水浴下，将酸性液体与NaOH溶液分别缓慢的滴在pH=12的由100ml水和50ml乙醇组成的底液中（之前总共加入的水醇比例也为2: 1），保持溶液的pH =12。完成以上滴加过程后，将获得的前驱液分别回流5h，洗涤抽滤后得到粉体。以下，我们分别对反应最终得到的粉体做如下的分析表征。3.2 XRD分析XRD分析制样方法：本实验的产品是很细的粉末(手摸无粒感)，所以一般采用压片法制备XRD样品。首先将得到的粉体研磨过筛。再将制样框固定在平滑的平面上，将过筛后的粉体均匀的洒在制样框中，压紧粉体再除去多余的粉体，最后在把制样框从平面上取
40、下来即完成制样。扫描的2的范围为20到70。扫描的速度为5/min。图3.1是得到的粉体煅烧前的XRD谱图。 图3.1 煅烧前粉体的XRD图当2范围为20到70时，所得的谱图和钛酸钡标准谱图对应的很好，即能够确定粉体确实为碳酸钡粉体。根据晶体尺寸的分布，可以初步推断出现在的钛酸钡最可能是立方态和四方态共存的18，因为在2=45时的特征峰没有分裂，所以所得到的粉体是立方态的钛酸钡。同时我们还能看出粉体的谱图杂峰很少，说明此制备方法中副反应少，得到的产品是比较纯净。唯一一个比较明显的杂峰在2=23.95，此峰为碳酸钡的特征峰，这主要是由于空气中的CO2溶于溶液生成CO32-，主要发生的反应为: ;
41、 杂质可用醋酸洗涤去除： 3.3 TG-DSC分析TG-DSC分析样品制样过程：将得到的样品研磨过筛，均匀的倒入用乙醇清洗过并烘干的小坩埚中。在这里需要注意的不能把样品震实，否则样品受热会比较不均匀，影响测试结果。 图3.2 BT在空气气氛下热分析曲线 图3.3 BT在氮气气氛下的热分析曲线上两张图是煅烧前的钛酸钡粉体分别在空气(图3.2)和氮气(图3.3)气氛中得到的热分析曲线，温度区间为室温到800，升温速率为5/min。下面我们分别对其DSC曲线和TG进行分析。我们发现两张图的失重曲线(绿色)，斜率都比较小，即没有在某一温度下有明显的失重，即有很大的斜率。一般情况下，如果在粉体表面上有吸
42、附的水或者乙醇的话，在70到100的温度区间因为它们的蒸发吸热上会有较为明显的失重和吸热峰。而以上的曲线上却没有明显失重和吸热峰。这一现象正说明了内部孔结构的存在，钛酸钡晶粒内部的水和醇在一定的温度下汽化为气体，但是因为孔道形状不规则，需要克服一定的阻力，才能真正的离开粉体，即在失重曲线上有表示。越靠近晶粒中心的水和醇损失起来越不容易。所以整体来说处于一种缓慢下降的趋势。我们从左边的坐标可以看出，样品从室温到800一共有6.4%的失重。我们在实验中加入了15.6gBaCl2，理论上可以得到17.48gBaTiO3，加入表面活性剂的量为1.2g，表面活性剂/最终产品=6.4%，这说明在800下，
43、表面活性剂上已经被烧除，剩下的是纯的多孔钛酸钡粉体。 接下来我们分析蓝色的差热曲线。从上两张图都可以看出，在20的时候有一个明显的吸热峰，这是一种系统误差，是因为粉体所处环境温度的急剧变化而导致的。上一次测试结束后炉膛温度较高，一般在50左右，但是样品是从室温进样，一般为20。正是这个温度差导致了吸热峰的出现。在两张图中在230都有明显的吸热峰，经查阅资料，我们查的C16TMAC的熔点为232到237。所以此峰应为C16TMAC的熔解峰。另外，在320的时候有一个吸热峰，这可能是因为钛酸钡发生了晶型转化的缘故。在670时两图都有一个比较弱的放热峰，这可能是因为样品中少量的BaCO3杂质发生了分
44、解反应，反应方程式为: 。3.4 TEM分析3.4.1 反应微观机理的分析在分析TEM图像之前，我们可以首先对反应的机理进行分析，这样我们可以更加有针对性的改变反应条件，以期获得性能更好的粉体。表面活性剂C16TMAC与盐酸混合后表面吸附H+成为带正电的表面活性剂溶液18。TiCl4在乙醇中发生剧烈的醇解反应，生成了表面吸附H+的带正电的钛的氢氧化物，发生的反应大致如下28：因为各自的粒子都带有正电荷，由于同性电荷相斥的原理，此两溶液混合可以形成具有静电稳定性的溶液(图3.4), 图3.4 静电平衡图 图3.5介孔钛酸钡前驱物如本论文第一部分提到的，钛酸钡的合成遵循了S+X-I+模式，而这种模
45、式只能在酸性条件下形成。整个介孔结构的形成过程是一个自组装的过程，表面活性剂C16TMAC在溶液中形成胶束，带正电荷的Ti(OH)4的粒子围绕着表面活性剂胶束生长(两者之间的作用如图3.4所示)成为无机骨架。由此可以看出，加料速度、加料顺序等可以影响到介孔结构形成环境的因素都可能影响着介孔结构的合成。接下来Ba2+在碱性条件下进入无机骨架。在碱性条件下，Ba2+与Ti(OH)4反应，在胶束表面生成BaTiO3的前驱物(如图3.5)。接下来的回流过程是成核和结晶的过程，所以回流的时间和温度对晶体的生长有着很重要的作用。所以，接下来，我们讨论以上条件改变对钛酸钡粉体的形貌性质的影响。3.4.2 TEM图分析TEM制样过程：取少量待测粉体，溶于适量无水乙醇，在超声波分散仪中分散15min, 用一次性滴管吸取两滴垂直滴在TEM透射电镜铜网上，晾干即完成制样。接下来我们用日本Hitachi公司生产的H-800型号的透射电子显微镜分析样品。(1) 探究滴加速度的影响图(a)(b)是由3.1节中(1)实验中所描述的快速滴加的方法获得的样品的TEM图；图(c)(d)为慢速滴加的方法获得的样品的TEM图。 (a) (b) (c) (d)