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1、 兰州理工大学技术工程学院本科毕业论文 外文原文和翻译应用电化学杂志 29：147151，19991999年修正于克鲁尔学术出版社。 印刷在荷兰。Ti/PbO2 和Ti/SnO2电极在废水处理中电化学降解2氯酚时的性能1998年6月1日发表，1998年8月25日修订Ti/PbO2和Ti/SnO2阳极电极对2 - 氯酚溶液电化学氧化研究。通过在电解时，法拉第产量和有毒媒介的分离分数之间的关系对电极的电解性能进行了评估。结果表明：虽然用Ti/PbO2和Ti/SnO2阳极电极获得的法拉第产量平均数差不多，但后者的材料是首选，因为其好的氧化有毒化合物的能力。尽管有相对较高的化学需氧量，不过在废水中有少
2、量易生物降解草酸时Ti/SnO2电解会停止，完成有效的电化学处理 (F50%）。关键词： 2-氯酚， Ti/PbO2 ， Ti/SnO2 ，电化学氧化符号列表Ae 电极表面积（cm2） t 时间(s)F 法拉第常数（96487 C mol-1） Vsol 溶液体积（cm3）i 电流密度（mA cm-1） 电解时移动了的部分环状化合物k 真正的动力学常数（cm s-1） OH 部分表面覆盖的OH-离子K 速率常数（s-1） F 感应电流量r 反应速率 （mols-1dm-1） COD 化学耗氧量R 反应物浓度（moldm-3）1 简介不当排放的工业废水和自然发生的芳香物质氯化是纯净水中卤代芳香族
3、化合物主要来源。这些有害化合物出现在水中代表了对环境的主要威胁。特别是，因为氯酚有致癌性造成严重的问题。在不同的废水处理技术中生物氧化被频繁使用。然而，当废水中含有有机氯化合物时生物处理可能成为无效的。在这种情况下，缓慢的降解率或缺乏合适的生物体可能需要被新技术替代，如湿式氧化（WAO）和紫外线的氧化。最近，电化学氧化法以替代技术被提出适合于除去有机污染物 13 ，特别是解决难生化有机物稀释的问题。这种类型的方法的经济可行性与限制不良反应和良好的法拉第效率的能力相关。阳极材料的选择起着重要的作用：它应该稳定在一个阳极电位宽的范围内且应在析氧时呈现高的超电势，这构成了在阳极氧化的主要副反应。金属
4、氧化钛合金电极如PbO2和SnO2 被广泛使用。前者具有较高的氧超电势，后者由于其在有机氧化反应的催化性能而成为一种有前途的材料。两种类型的电极最近是有关有机物化合物的氧化的研究课题 410。有关苯酚的电化学氧化已被广泛研究，但很少有人关注电氧化氯酚。在这个实验室关于氯酚的电化学氧化之前调查了多孔碳电极11 。目前的研究工作扩展到金属氧化物电极（ Ti/PbO2和Ti/SnO2 ）对2氯酚电化学氧化的研究。2 实验 图1 实验仪器图1显示了仪器的示意图。它包括搅拌水库（ 300ml），蠕动泵和三电极电化学电池。一个钢板被用来作为阴极，而阳极是一个涂有二氧化锡或二氧化铅的钛片（4 3cm）。一个
5、毛细管用来连接饱和甘汞参比电极（ SCE ）和阳极。用泵使电解液通过细胞然后返回到回收水库。2.1 电极的制备钛表面预处理进行了以下由冯所建议的步骤4。钛片用320目砂纸打磨， 用水作为润滑剂，其次是1m硅粘贴爆破。然后用40 的NaOH脱脂，用热的HNO3和H2SO4比为1:1混合物清洗最后用蒸馏水洗涤。经处理后的钛片浸在沸腾的草酸（15）水溶液中，直到二氧化钛溶解。立即涂刷活性金属氧化物以减少二氧化钛的形成。SnO2的热沉积钛片根据利普和普莱彻的步骤进行12。 经过预处理的钛片浸在由20 wt SnCl45H2O和0.2wt SbCl3以及2-丙醇配成的溶液中一段时间。过量的酒精在363K
6、的温度下加热10min热蒸发到空气中。重复这一过程。两次后，用马弗炉在773K的温度下并通以含量低且连续的氧气加热20min ，则形成氧化层。这些步骤反复进行直到SnO2的涂层达到约0.8mg cm-2 ：正常重复5次。最后，涂层在773K下退火60分钟。二氧化铅电泳是在包含0.5 molL-1Pb(NO3)2和0.04 molL-1NaF的0.1 molL-1HNO3溶液的恒定的阳极电流（ 100 mA，30min）下进行的。在电解期间电势从1.5 V升至1.8 V。电泳进行30min以使二氧化铅达到约14mg cm-2。为了验证电极制备的重现性， 用准备的三个不同电极根据以上所述的步骤重复
7、实验流程。结果表明公平的重复性：三个不同电极（采用相同技术条件）测量的电流差约为5 。电极足够的稳定性还允许它们连续使用：在电解过程中没有金属溶解显示了解决方案的分析 。2.2 实验步骤在电流密度从8mAcm-2均匀升到16mAcm-2的条件下用两种电极进行电解法处理通电快速锈蚀模型 。所有流程都在25 C进行。溶剂用400至600 mgdm-3（ 3.1和4.7m mol dm-3）的2-氯酚。用PH为7(0.05molL-1 Na2HPO4 + 0.05molL-1NaH2PO4)的磷酸溶液做缓冲溶剂，PH为3(0.05molL-1 NaH2PO4 + 0.05molL-1H3PO4)的磷
8、酸溶液做电解质。有些流程还额外的增加1000mg dm-3氯化物做溶液。在电解的时候，样品会定期取出。对于每个样品，化学需氧量（COD ）是用滴定法13在一个封闭回流中测量。2-氯酚的浓度和其氧化产物是由高效液相色谱法（紫外检测器； 流动相，CH3OH + 0.1% H3PO4 and 0.05molL-1 KH2PO4 +0.1% H3PO4;速度流，1.7 cm3 min-1; 温度25 ）断定的。初步流程是在流速从0.3均匀增至1.5 cm3 s-1下进行的，分别地对应的线性速度为0.1和 0.5 cm s-1。发现电解质速率没有影响，所以所有的实验都在流速1 cm3s-1下进行。3 结
9、果与讨论图2显示了作为电解时间的一个函数。就COD0而言，关于归一化COD趋势的一些例子。观察发现，不同 COD去除率取决于阳极材料，电流密度和解决方案组成。然而，在所有的实验条件下，归一化COD减小到约0.1。法拉第效率计算公式如下：在研究的范围内，在两种电极上均取得良好的法拉弟效率。事实上，当化学需氧量是从初始值约1000mg dm -3至放电可接受的值（ 大约在100150 mg dm-3的范内），用Ti/PbO2阳极在电流密度为8mA cm-2时电解，计算平均法拉第产量在50左右。当电流密度大约为两倍时获得较低的效率。用Ti/PbO2和Ti/SnO2阳极分别获得法拉第产量为40和35
10、。在所有情况下 PH影响几乎可以忽略不计。当最初的溶液氯离子控制为1000mg dm-3时计算出有高的法拉第效率（67）。分析得出，组成溶液的物质在电解时确定了中间的氧化产物。这类化合物可能会比氯酚本身的毒性更大：因此，处理的目的不仅是实现COD的大幅度降低，而且要基本上全部去除溶液中最初呈现的所有害物质或在处理是形成的有害物质。高效液相色谱法显示的环状化合物是最初产生的，而脂肪双向羧酸（主要是含少量顺酐的草酸，检测氨基酸）被检测到时是在较长的反应时间后。 图2 在不同实验条件电解时剩余的正常化COD的时间趋势（初始值，1000mg l-1 ，工作温度25 C以下）。Ti/PbO2, Cl-=
11、0:i=8 mA cm-2 (); i=16 mA cm-2 (); Ti/PbO2, Cl-=1 g dm-3: i=8 mA cm-2 (); i=16 mA cm-2, (); Ti/SnO2, Cl-=0, i=16 mA cm-2 ()）在超临界水中氧化苯酚，苯醌是在主要中间产物14里被发现的，而苯醌和氯苯醌是被检测到的15 。ku等人16 用紫外线照射二氧化钛催化氧化2-氯酚时检测到各种中间产物，即氯化的和没有含氯化的，如cathecol ，对苯二酚和有机酸，在所有情况下，在反映的最后部分的主要产物中草酸总是被发现。初步调查表明，最初的有机载体影响系统的运行情况。从图 3可以看出，
12、最初高浓度氯苯酚（ 3000 mg dm-3）的电势值低于在正极确定了析氧电势的阳极;氯酚被迅速除去，并且大量的醌化合物在溶液中被检测到。另一方面，如果最初的有机浓度为1000mg dm-3 ，经过短暂的反应，电势达到析氧值并在溶液中测定出只有少量的醌化合物。解释这种现象可能要考虑发生在阳极表面的两种反应，每一种现象可能取决于实验条件。醌化合物是直接氧化氯酚最先产生的中间产物，一个原因可能是高浓度的有机反应物。当稀释的溶液被用为第二个进程可以战胜氧化剂使水氧化产生的OH自由基：OH自由基，被吸附在电极表面，在平行反应中与有机化合物反应或造成析氧。由于强氧化性对大多数有机化合物的影响，OH自由基
13、能攻击氯苯酚及其氧化产物，使他们在溶液中没有积累：既然处理含低量难治理化合物溶液的电化学技术应用在特别令人关注的领域，所以在更多细节中考虑了稀溶液的这种状况。为了更好地量化在电化学处理中不同操作参数的影响，考虑了这三个不可逆转的连续的阶段后，制定了一个简化的数学模型：（1）氧化氯酚（ R1 ）到醌化合物（R2 ）（2）一个环型的开放反应来形成脂肪酸（主要考虑的是草酸（ R3）（3）矿化为二氧化碳涉及一些假设。在反应混合物中同时存在O -苯醌和氯-P -苯醌显示第一步是由两个平行的路径组成：两者都用OH基团替代了氯原子，来形成cathecol ，从而进一步氧化成O-苯醌，并直接形成氯- P -苯
14、醌。此外，由于使用完整的电化学电池反应的部分可逆性不能被排除在外，所以使循环中间产物可能在阴极减少。然而，这应该是次要的影响，因为，其他作者还强调当苯酚在铅和锡的氧化物阳极电化学氧化时，膜的存在并不明显的修改反应的趋势 510 。在这些因素的整体基础上氧化过程可表示为：图3 阳极电位（）和反应物浓度（）和循环中间产物（）的趋势，正规化的初始氯酚浓度，在电解过程中Ti/PbO2, i=8 mA cm-2,用不同的初始氯酚浓度C0=23.5 mmol dm-3（空符号）；C0=4.7mmol dm-3 （完整符号）稳态条件下，可以假定羟基自由基的产生根据公式（2）和有机物的氧化消耗（公式3 ）以及
15、析氧（公式4） ，所以一般的反应可以被伪一级动力学描述。表面速率常数Ki与真实速率常数ki相关 OH 指用OH自由基在稳定状态下的电极覆盖度。考虑到动力学方程和化学计量学的反应，下面的一组差别的方程可以写成： 积分方程810适合于以下初始条件：t =0 R1=R0 R2=R3=0反应物和产品的浓度就与初始氯酚浓度有关，可以得到： 表1 表面动力学常数的估计值 TiPbO2 TiSnO2imA cm-2 8 16 16 8 16 16PH 4 4 7 4 4 4Cl-mgdm-3 0 0 0 1000 1000 0K1103s-1 0.08 0.15 0.15 0.16 0.66 0.21K21
16、03s-1 0.66 0.16 1.16 0.58 2.5 11.6K3103s-1 0.15 0.125 0.125 0.14 0.15 0.05 表1总结了不同的实验条件下得到的反应速率常数的值，尽量减少实验值和正规化浓度计算值之差的平均值总合。从表1中还观察到， 在电解液中氯化的存在钠会导致在K1的增加，但是没有影响K3 。氯化钠特殊的催化作用已在用Ti/IrO28氧化酚时被报道。电化的CLO-可以在阳极附近氧化环状有机化合物。图4 模型的预测（系）和电解的实验数据，用Ti/PbO2 i=8 mA cm-2（空符号）, 用Ti/SnO2 i=16 mA cm-2（完整符号）图4表明，数学
17、模型可以成功地用于预测系统的运行状况。如表1所示，Ti/PbO2速率常数的增加值，但实用的电流密度不按比例。 此外，两种电极在氯酚氧化成醌化合物之内第二个的反应步骤（开环）比第一个快。特别是，在Ti/SnO2阳极得到K1和K2较高的值以及以及K2/K1比例，而不是在Ti/PbO2阳极，所以在电解过程中发现一个不同的循环中间产物分配：在Ti/PbO2阳极测到少量醌化合物而在Ti/SnO2阳极几乎没有。这表明电极材料的影响表现在不同反应阶段的动力学上。事实上，以前的研究表明，当氯酚的电化学降解是在碳电极进行11 时，芳香环的开放变成可控制的步骤。在氧化苯酚1 时获得了类似的结果：在电解时，醌化合物
18、累积在铂阳极上，而在二氧化锡电极上发现少量这些化合物。图5 在电解时法拉第效率（）和循环中间产物的一小部分（）的除去。i=16 mA cm-2，Ti/PbO2 （完整符号）和Ti/SnO2 （空符号）此平行的反应路径可以解释用Ti/PbO2电解时氯酚浓度更迅速减少的原因。羧酸的稳定有助于CLO-氧化，使常数K3不会改变相关的脂肪酸矿化为二氧化碳。也有人建议，通过苯酚氧化生成非易失性有机氯化合物，但它们正在进一步氧化成挥发性有机氯化合物（氯仿）8。在这项工作采用的条件下，有机氯化合物的存在不能清楚，但其浓度总是很低，因为在电解时，通过高效液相色谱法期间显示，没有新的高峰。最后，为了比较两个电极材
19、料的性能，按照即时的法拉第产量和环状化合物移除(）部分趋势，同样必须考虑溶液 COD渐渐地减少（图5） 。当溶液的COD仍然很高时用Ti/SnO2比Ti/PbO2获得更高的F值 。当环状化合物的去除几乎完成时观察到效率下降。可以得出结论认为，分别使用Ti/PbO2或Ti/SnO2阳极，既是获得类似法拉第的平均产量，然而后者则是首选，因为其氧化有毒化合物的更好的能力。事实上，使用Ti/SnO2阳极可以完成有效的电化学处理(F50 ），当溶液COD直到300 mg dm-3时电解停止，因为只有一小部分易生物降解草酸在水中（0.95 ）。得到的结果是有希望和扩展研究到更广泛的pH范围和需要的电流密度
20、以便更好地匹配操作参数，从事于废水处理的实际应用。 参考文献1 O. J. Murphy, G.D. Hitchens, L. Kaba and C.E. Verostko,Wat. Res. 26 (1992) 443.2 J. Feng and D. Johnson, J. Electrochem. Soc. 138 (1991)3328.3 V. Smith De Sucre and A.P. Watkinson, Can. J. Chem. Eng.59 (1981) 52.4 L. Chiang, J. Chang and T. Wen, Wat. Res. 29 (1995) 67
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