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1、中国石油大学（北京）本科生毕业论文 第 1 页 毕 业 论 文模型催化剂的制备与表征院系名称：化学工程学院 专业名称：化学工程与工艺 学生姓名： 学 号： 指导教师： 完成日期: 2012年 6月6日 模型催化剂的制备与表征摘 要在重质油的加工过程中，催化过程占到极大的比例。而催化过程的核心就是催化剂的开发与研究。工业上的催化剂孔结构复杂，表面性质不均一，催化剂的相关基础研究，例如催化剂内扩散研究需要有一种孔径均一，结构规整，表面性质基本相同的用于催化剂的研究。模型催化剂为解决这一问题提供了一个新的途径。本文利用单分散二氧化硅微球的水悬浮液，采用蒸发和重力沉降两种组装法，制备四个平均孔径不同的
2、SiO2模型催化剂载体，并采用VIH法，对其进行表面改性，制备出了表面性质类似于Al2O3的载体，进而担载NiMo活性组分得到孔径均一，结构规整的模型催化剂。采用NH3-TPD和Py-FTIR表征了改性后的载体的酸性与酸量，采用XRD表征了改性前后活性组分在载体上的分散情况，使用Al27NMR研究了Al与Si的结合形式。结果表明，改性后的载体酸性主要以L酸为主，使得活组分在其上分散情况得到改善，Al主要是通过AlOSi的形式实现包覆的。关键词：催化剂；制备；表征Preparation, and characterization of model catalystAbstractCatalyti
3、c process accounted for a great proportion in the processing of heavy oil refining.Obviously, catalyst is the core of catalytic process, so further study of catalyst is required. However, the pore structure and surface prosperties of industrial catalyst is so complexly that so many problem can not r
4、esloved .Therefor, the research of model catalysts with narrow and tunable pore size and same surface prosperties is a solution to this problem.In this paper, uniform pore size SiO2 supports were fabricated by ordered packing of monodisperse SiO2 spheres through evaporation assembling method or grav
5、ity sedimentation method, then fowllowed by calcination and hydrothermal treatment. In order to prepare the same chemical property support as the commercial alumina support ,the surface of SiO2 support was coated with Al2O3 by VIH method. The surface acidity was charactered by NH3-TPD and Py-FTIR wa
6、s used to study the Al enviroment. And N2 adsorption desorption isotherms and XRD were used to characterize the four model catalysts. The results showed that the model catalysts pore size distribution kept unchanged and uniform compared with the former supports, and the surface properies similar to
7、pure Al2O3.Key words: catalyst; preparation; characterization and evaluation目 录第1章 前 言1第2章 文献综述22.1 模型催化剂的制备22.1.1 单分散二氧化硅颗粒的合成32.1.2 单分散二氧化硅微球的组装42.2 SiO2载体表面改性52.2.1颗粒表面封孔62.2.2 表面化学改性62.3 活性组分担载62.3.1 化学气相沉积72.3.2 浸渍法72.4 文献综述小结8第3章 模型催化剂载体制备93.1 实验部分93.1.1实验试剂及仪器93.1.2 SiO2模型载体的组装93.1.3 SiO2模型载体
8、表面改性103.1.4 活性组分NiMo的担载113.1.5 模型催化剂的表征123.2 结果与讨论123.2.1 催化剂的孔结构123.2.2 催化剂的形貌153.3小结16第4章 载体的表面性质174.1 催化剂表征174.2 结果与讨论184.3小结23第5章 结论24参考文献25致 谢30第1章 前言 第1页第1章 前 言随着原油资源的日益枯竭和重质化的现状和未来环保要求的严格，未来世界炼油工业的主要课题就是重油轻质化和清洁油品的生产。催化加氢是应对这两项课题的重要解决方法，重油渣油加氢作为生产的重要手段愈加显得重要。而模型催化剂的设计就是我们要研究的内容。大量资料表明，重油大分子在催
9、化剂孔道内受限扩散的问题严重影响催化剂的活性，所以作为重油加氢催化剂载体，面临的关键问题在于解决孔结构和孔径大小要有一个统一确定的范围，这样才更有利于研究其他内容。由于常规方法合成的催化剂孔径尺寸分布很宽，无法对催化剂进行有效准确的研究，同一孔尺寸的催化剂比表面积变化很大，使得针对催化剂的结构和性能的研究结果具有很多不确定性。因此在研究中需要一种利于表征的模型催化剂材料，可以对催化剂的孔径做清晰的定义和表征，可以在相对大的范围内随意调整催化剂的孔结构，能明确孔径一因素对重油转化催化剂性能的影响。从而为重油加氢催化剂提供理论指导，为高效实用的催化剂设计及工艺设计提供有价值的信息。针对以上问题，本
10、论文提出了以下研究内容：1. 制备不同粒径的单分散SiO2微球，将SiO2微球制备出排列紧密有序堆积结构，经过焙烧固定得到SiO2载体，并用VIH法对SiO2载体进行表面改性包覆氧化铝，最后采用共浸渍法进行金属活性组分的担载。随后对孔结构进行表征。2. 研究模型催化剂载体表面的酸性质，包覆氧化铝对担载活性组分的影响以及Al配位进行研究。第2章 文献综述 第8页第2 章 文献综述2.1 模型催化剂的制备模型材料具有利于表征，能够随意调整催化剂的结构，准确达到催化剂的设计要求的优点。模型催化剂就可以使催化剂的研制从“经验式”逐步过渡到“设计式”，以便能够根据反应要求制备出所需催化剂。目前模型催化剂
11、一般可分为1：孔隙型催化剂、平板型催化剂、球形负载催化剂。球形模型催化剂是最为常用的一类模型催化剂，通过在其表面定向生长活性晶体也是一类常用的方法。目前模型催化剂有很多应用，例如研究孔结构对HDS传质过程的影响，解释大孔催化剂对重组分复杂体系的反应影响；平板型催化剂基质适合于研究基本问题如：结构-酸性关系，颗粒尺寸效应。关于模型催化剂的研制，前人作出了许多努力。从三十年代起Heesch等2就对球形颗粒堆积结构作了理论研究和实验分析，模拟并计算了单分散球形颗粒可能形成的堆积状态。Bukowieeki等3得到了由单分散二氧化硅颗粒构成的高度规则的有序堆积结构，并提出了利用该催化剂模型作为理论研究的
12、设想。另外一些研究工作者4也制备出高度有序的堆积结构，所不同的就是他们在颗粒表面进行了包膜处理，以改善悬浮液体系的分散质量，来获得良好的堆积结构。仅就HDS模型而言，为了给改进和发展新型重油裂化和加氢催化剂提供依据，本课题组做了很多工作，任平5初探了二氧化硅表面氢氧化铝的改性；朱英6研究了影响制备模型催化剂载体的因素；董鹏等7利用表面无孔的单分散SiO2颗粒，聚集而成具有均匀间隙孔的一系列孔结构非常均一的载体，而且可以在很宽的孔径范围(6-1000 nm)内任意选择的模型催化剂。朱舸8,9利用SiO2单分散微球为基质，采用重力沉降法组装制备出模型催化剂，孔径分布相对集中，通过凝胶渗透色谱来考察
13、不同尺寸孔径载体上的大庆减压渣油扩散实验，得到了不同孔径载体对渣油分子的受限扩散作用，担载了Ni-Mo活性金属后模型催化剂进行加氢精制反应考察脱硫和脱氮效果如下表8。操作条件为：温度390 、压力3.2 Mpa、空速0.75 h-1、氢油比360 v/v；担载Ni和Mo的模型催化剂活性评价结果如下表1.1和1.2。陆西筠10制备出具有一定活性的催化剂，并考察了反应性能，对HDS模型催化剂进行了扩散研究。用空白模型催化剂考察了渣油分子在模型载体中物理扩散行为。葛秀军11使用聚苯乙烯添加模板制备了大孔催化剂并提出了一系列计算扩散系数的方法。根据GPC分析结果得到不同孔径尺寸的模型载体浸渍前后剩余油
14、品相对分子质量分布曲线。基于重油分子在催化剂中受限扩散的考虑，刘子媛12利用直径为23-293nm的单分散SiO2球形颗粒。通过SiO2颗粒的有序堆积，在800 煅烧后，得到直径为4 mm的球形模型催化剂。并采用大港减压渣油超临界流体萃取7 (DG27) 抽提油和制备的SiO2模型催化剂进行扩散实验，得到DG27抽提油在孔径小于8 nm的模型催化剂孔道中的扩散受到孔径的限制。从以上工作的结果不同孔径载体对渣油分子的所限扩散作用，说明孔结构一定对渣油扩散到催化剂活性表面发生反应有很大的影响。所以可以根据模型催化剂具有因为一定的加氢精制活性，能够满足进一步实验研究的特点研究孔结构对催化剂性能的影响
15、。在重质油研究方面，模型催化剂的制备方法是用表面无孔的单分散SiO2颗粒聚集而成具有均匀间隙孔的载体。所以本课题可以根据单分散二氧化硅颗粒大小均一和呈球形的特点，可以通过调节颗粒半径的大小、获得不同尺寸的间隙孔，这种尺寸的表征只需用粒径一个参数，用它作研究模型，便于对实验数据进行关联5-12。所以单分散二氧化硅颗粒可以作为多相催化剂孔结构模型材料，为高性能催化剂设计和制备提供依据。2.1.1 单分散二氧化硅颗粒的合成经实验室的初步考察，氧化铝微球的合成有一定限制，而二氧化硅单分散微球制备技术已经相当成熟，而且制备粒径分布可以从几十纳米到2微米。通过二氧化硅的表面改性，在二氧化硅表面包覆不同物质
16、，使单分散二氧化硅球形颗粒在催化剂、涂料和色谱填料等方面都有广泛的应用13，而近几年用单分散二氧化硅球形颗粒为原料自组装制备光子晶体14,15，更引起了人们研究的兴趣。单分散性的颗粒也是一种很好的模板，通过表面修饰、改性可制备具有更高性能的复合粒子，例如在单分散二氧化硅方面有SiO2/TiO216、SiO2/ZnO217、SiO2/PSt18等复合粒子。目前单分散二氧化硅颗粒的制备方法有很多，具体如下：微乳液法19一般指事先加入表面活性剂，配成微乳液体系，加入反应物，通过胶束表面渗透扩散进入到乳液里面，然后反应生长得到粒子的方法。采用微乳法制备制得的产品分散性好20，故微乳法在制备超细粉体方面
17、有着广阔的前景 。溶胶-凝胶工艺是制备单分散SiO2球形颗粒的一种重要方法21。该方法以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化，最后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。超临界干燥法22以水玻璃代替金属有机盐，采用溶胶凝胶法结合传统高温干燥、乙醇和CO2超临界流体技术制备了纳米SiO2粉体。Stober法23是在醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯制备单分散SiO2体系。溶胶种子法24,25是利用起始单分散性SiO2胶粒作种子，再通过物理或者化学的方法提供SiO2，在种子上同步生长，从而得到单分散性的SiO2。2.1.2 单分散二氧化硅微球的组装在胶体颗粒的尺寸和密度适合的情况
18、下，胶体颗粒会完全地沉在容器的底部。但只有在沉降过程足够慢的情况下，这些沉降后的胶体颗粒才会经历一个从无序到有序的相转变过程从而形成三维的有序结构26。二氧化硅颗粒在悬浮液中也可以形成有序的排列，它主要是面心立方结构，目前，为了获得大尺寸范围的SiO2三维有序结构，人们采用了许多不同的方法，主要的有：胶体颗粒的沉降自组装，胶体颗粒表面电性质的自组装，胶体颗粒在物体限制下的自组装，胶体颗粒的连续对流自组装（垂直沉降法）等。其中最常用的是胶体颗粒的沉降自组装中的重力沉降自组装和离心沉降自组装。 目前26，人们似乎普遍认为悬浮液中的胶体颗粒在重力场下的沉降是用胶体颗粒制作三维有序结构最简单的方法，这
19、种方法的实质其实是熵组装，是利用单分散胶体微球在重力场作用下形成有序阵列的自组装方法。但Xia等27通过实验指出它实际上包括了许多复杂的过程，如重力沉降、扩散过程和结晶化过程。它关键在于严格地控制胶体颗粒的尺寸、密度以及沉降速度等几个重要的参数。但是对于直径大于550 nm的SiO2胶体颗粒来说，用这种方法很难在水中得到有序的排列。如果SiO2胶体颗粒的尺寸太小（直径小于150 nm），它们还会以单个颗粒游离的状态存在，无法沉降。为了加速胶体颗粒的沉降，可以通过引入外场来对SiO2胶体颗粒进行三维有序组装。如在离心力场的作用下28，由于离心力的作用可以显著的提高颗粒的沉降速度，因此使用这种方法
20、只需数小时就可以得到胶体颗粒的有序密堆积结构。为了得到小密度胶粒晶体微球大批量自组装结构，王晓东等29建立了亚微米PS微球蒸发自组装方法，该方法为在一定温度下，PS微球随着分散介质的蒸发在悬浮液的气液相界面处进行高效组装的过程。该方法组装的晶体质量好，缺陷少、面积大，适合大批量组装。朱英6三种不同的模型载体，其中采用重力沉降法，可以获得高度有序排列的堆积结构，其孔分布集中。在力场的作用下，悬浮液中的SiO2胶体颗粒也可以形成有序的排列。它主要是面心立方结构，这种结构经干燥后被称为合成opal结构，Opal结构组装的催化剂载体具有均一可控的孔道结构，便于计算或表征，且孔道的空间三维分布连续且相互
21、连通，具有周期分布的特点。2.2 SiO2载体表面改性利用单分散二氧化硅的堆积结构作为模型催化剂载体，而后必须对其进行表面改性，使得载体成为具有催化活性的模型催化剂。改性分为物理改性和化学改性。物理改性即颗粒的表面封孔；化学改性即利用颗粒的化学结构特点，在颗粒表面担载其他化合物，从而改变颗粒的化学性质。2.2.1颗粒表面封孔任平30研究了水热法和灼热法对颗粒进行表面封孔处理的条件及效果。Unger31在制各单分散二氧化硅颗粒的过程中，通过调整加料速度，控制颗粒的生长速度，制各出基本为无孔的颗粒。但这种方法很费时间。Ciftcioglu32认为SiO2的规整结构在1000后会变得密实和坚固，而且
22、在这个温度时，表面的微孔也会封闭。经过热处理后的胶体微球，其粒径都会发生不同程度的收缩，粒径需要进行重新定值。2.2.2 表面化学改性正硅酸乙酯水解获得的二氧化硅颗粒表面含有硅羟基，利用其表面化学特性，可以进行改性处理。Povey等33使用Atomic layer deposition(ALD)法将Al2O3沉积到SiO2上，ALD沉积法是高度完美的，使用三甲基铝和水作为前体，填入水平达到是高度保形，甚而接近了从几何角度考虑最高理论水平的填充。任平5利用据改性二氧化硅表面调整其电性的需要，用氢氧化铝来改性单分散二氧化硅颗粒。采用硝酸铝（硫酸铝钾）-尿素沉淀法。在反应液的PH值大于二氧化硅颗粒的
23、等电点而小于氢氧化铝的等电点，二氧化硅颗粒表面成负电性，而氢氧化铝核成正电性，通过这种电性的作用力，氢氧化铝核心粒子附着到二氧化硅颗粒的表面。2.3 活性组分担载 HDS催化剂的活性金属组分一般由两部分组成：一是以WO3或MoO3为主要活性成分，二是少量的NiO或CoO作为助剂34，所以HDS催化剂为多组分金属活性中心。在加氢-脱氢反应中，Ni催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差35。加氢处理催化剂硫化后表面活性相的结构和性质，在很大程度上取决于氧化态催化剂表面上前驱物的种类。而制备模型催化剂的过程包括以下几种方法：2.3.1 化学气相沉积层厚度精度的薄膜；（2）不需要控制反应物流量
24、的均一性；（3）前驱体是饱和化学化学气相沉积(CVD)，有时候指的是分子蒸汽的沉积，就是在真空条件下金属有机前驱物应用到模型载体上。如果有机金属前驱体在室温下有足够的蒸汽压，则可以用针型阀控制蒸发压力，将模型催化剂置入蒸汽中，整个系统在真空中或在氢气流中加热，以除去配体并将金属转化到零价态36。CVD是常用的化学薄膜制造技术，对于简单的平板性表面有较好的效果，而对于多孔型材料前驱体分子常受扩散影响而使基质表面金属氧化膜不均匀。与此密切相关的是原子层扩展-ALE乃至最近应用较多的原子层沉积技术-ALD。ALD是在一个加热反应器中的衬底上连续引入至少两种气相前驱物，化学吸附的过程直到表面饱和就自动
25、终止，使用适当的温度同时阻碍分子在表面的物理吸附。一个基本的原子层沉积循环包括四个步骤：脉冲A，清洗A，脉冲B和清洗B。沉积循环不断重复直至获得所需的薄膜厚度，是制作纳米结构从而形成纳米器件的极佳工具。ALD的优点包括：（1）可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度，形成达到原子吸附，保证生成大面积均匀性的薄膜；（4）可生成极好的三维保形性化学计量薄膜，作为台阶覆盖和纳米孔材料的涂层；（5）可以沉积多组份纳米薄层和混合氧化物； （6）薄膜生长可在低温（室温到400）下进行；（7）可广泛适用于各种形状的衬底。2.3.2 浸渍法湿化学浸渍法是最为常用的制备催化剂方法，几乎所有的催化剂都是这样
26、制作的。浸渍的原理基于催化剂载体表面含有丰富的羟基，通过置换效应就可以将希望的物种化学锚定在催化剂载体表面。金属醇盐在醇中可以与载体表面羟基直接反应而担载在载体表面，例如硅表面负载氧化钒37、氧化锆。若水为溶剂，载体就如同一个巨大的离子。聚合物离子的电荷取决于溶液的pH值：表面电荷正电荷低于等电点而负电荷高于等电点。这样化合物的反电荷就可以通过静电力锚定在载体上。在干燥和焙烧后，催化剂就被进一步活化。经过H2的还原或预硫化就使其具有特定的活性。最为常用的工业催化剂制备方法就是等体积浸渍法，也称初始湿浸渍，饱和浸渍。指浸渍液的用量等于载体的饱和吸水量。而过饱和浸渍是浸渍液的用量大于载体的饱和吸水
27、量。按照浸渍前载体是否处于干燥状态，浸渍工艺又有“干浸”和“湿浸”两种。干浸是指浸渍前载体是干燥的，湿浸是指浸渍前载体先吸满水再与浸渍液接触。从效果上讲，湿浸所担载的活性组分浓度会比较低，且容易造成浸渍时间长且活性组分分布不均匀。而干浸法就比较常用，且实际效果好。2.4 文献综述小结 利用单分散SiO2的有序堆积制备出的载体材料，具有孔径分布相对集中，孔径调变容易等模型材料的特点这一思路制备模型催化剂。SiO2载体表面包覆氧化铝和负载活性组分时，这两个过程使载体是否破坏了SiO2载体的孔结构需要进一步研究。特别是在进行表面改性后，复合载体的表面性质也需要进行研究。因此本文的重点就是克服在利用单
28、分散SiO2微球组装制备模型材料过程中存在的上述问题，进行相关的研究和表征。 第3章 模型催化剂载体制备 第 17 页第3章 模型催化剂载体制备要制备孔径均一的模型催化剂，必须先制备孔径均一的载体。一般催化剂的活性中心是金属组分，载体是氧化铝，但是目前条件下很难制备出孔径均一的氧化铝载体。本实验是先重力沉降制备SiO2 载体，然后用VIH法表面包覆氧化铝改性，最后共浸渍进行活性组分的担载。并且同时也制备一种不进行氧化铝表面改性的SiO2模型载体，并直接担载NiMo活性组分。3.1 实验部分3.1.1实验试剂及仪器试剂：氨水；正硅酸乙酯；甲醇；硅溶胶；二次蒸馏水;九水合硝酸铝；硝酸；浓盐酸；氢氧
29、化钠;四水合钼酸铵；硝酸镍。仪器：真空反应器；超级恒温水浴槽；电子天平；电动搅拌机；叶轮式搅拌棒；200 mL 常压滴液漏斗；1500 mL 恒压滴液漏斗；离心机；电热鼓风干燥箱；马弗炉;循环水真空泵。 3.1.2 SiO2模型载体的组装a. SiO2 微球的制备采用种子生长法批量合成。合成方法为Stober法，即在一定温度下，使用正硅酸乙酯(TEOS)在氨水(NH3H2O)条件下水解反应制得。具体合成步骤是按照实验方案称量硅溶胶、H2O、氨水于容量瓶中，用甲醇定容。设定搅拌速度为220 rmin-1，水浴恒温度为35 ，在反应器密封状态下，将硅溶胶种子液和氨水一起加到真空夹套反应器内。然后用
30、滴液漏斗，按照设定好的速度分别滴加TEOS/甲醇和NH3H2O/甲醇混合溶液。待TEOS 滴加完后，继续反应4 小时，以使反应完全。通过离心水洗除去反应母液，得到单分散SiO2 微球悬浮液。b.SiO2 微球重力组装然后将SiO2 微球悬浮液装入一个平底容器中，超声分散10min,静置数十天。待下层密相沉积较完全后，将上层水相抽去，将下层密相在空气中干燥，然后120干燥5小时，800焙烧2小时。c.水热封孔把适量的SiO2装入称量瓶内，放入内衬，量取20 mL二次蒸馏水倒入内衬中，然后把内衬（有盖）放入晶化釜内。将晶化釜放入烘箱中，在设定的温度(220 )下处理10个小时。3.1.3 SiO2
31、模型载体表面改性VIH 法是利用Al(NO3)3 与氨水在SiO2 表面水解生成Al(OH)3，形成一层均匀的Al2O3 薄层，达到SiO2 表面改性的作用。其具体步聚如下：a、称量SiO2 质量，放入称量瓶中。根据公式计算Al(NO3)39H2O 质量，称量Al(NO3)39H2O 量；b、溶解Al(NO3)39H2O，等体积浸渍SiO2 载体；抽真空3 h，浸渍时间大于6 h，使硝酸铝溶液充分进入到载体的孔道内；c、放入烘箱中60 进行烘干，干燥后100 恒温6 h。d、晶化釜内衬中加入NH3H2O+H2O 的混合液(NH3H2O:H2O=1:1，0.5 gSiO2对应10 ml 混合液)
32、；e、将称量瓶放入晶化釜内衬中密封放入烘箱中100 恒温7 h，蒸汽水解(晶化釜内衬中液体不能高过称量瓶，不可以接触到载体)；f、将载体取出转移坩锅中，500 焙烧5 h（命名为VIH-300-Al-1，即表示300nm 的SiO2 颗粒用VIH 法包覆单层氧化铝）。图3.1 VIH 法包覆氧化铝的直观示意图3.1.4 活性组分NiMo的担载活性组分负载在载体上的方法很多，有化学气相沉积法，化学浸渍法等等。本实验用共浸渍法担载活性组分。其过程通常包括载体预处理（抽空或干燥）、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥及焙烧等步骤。本实验以Ni-Mo 为活性组分，采用等体积共浸渍法浸渍。具体步骤如下：
33、a、称量SiO2 质量。b、根据SiO2 质量计算(NH4)6Mo7O244H2O 量 (Mo 单层负载量：Mo 原子占催化剂5.42 mol/m2)，称量(NH4)6Mo7O244H2O 质量；再根据SiO2 质量计算Ni(NO3)26H2O 量(Ni 单层负载量：Ni 原子占催化剂5.420.323 mol/m2)，称量Ni(NO3)26H2O 质量。c、溶解(NH4)6Mo7O244H2O，Ni(NO3)26H2O,等体积浸渍Al2O3/SiO2 载体；抽真空3 h，浸渍时间共12 h；d、50 干燥12 h，100 干燥6h；e、将载体取出转移坩锅中，500 焙烧5 h(命名为Cat-
34、300，即表示300 nm的SiO2 颗粒制备的催化剂)。3.1.5 模型催化剂孔结构的表征模型催化剂的表征主要包括孔结构的表征，包覆氧化铝，担载活性组分后的均一性的表征。方法如下：（1）BET 测试在ASAP2020 型吸附仪上，用氮(N2)作吸附质，吸附温度为液氮温度(77K)。测试前样品在350 条件下脱气3 h，然后在-196 比表面积，依据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算平均孔径分布。采用氮吸附法可以得到催化材料总比表面积、孔体积和孔分布的信息。但是由于方法本身的限制，氮吸附法测定孔分布的上限是2030 nm。（2）压汞测试采用美国麦克仪器公司生产的压汞仪
35、：Auto Pore 9500，对载体的大孔结构进行表征。由于部分载体孔径较大和氮吸附法存在局限性的两方面原因，孔径大于20 nm 的载体采用压汞法表征载体的孔结构。（3）扫描电子显微镜表征(SEM)采用扫描电镜对载体的形貌进行测定，并对载体的指定区域进行能谱分析以确定各元素含量。样品喷金后采用日立HITACHI S-4200 型扫描电镜(SEM)，加速电压为20 V，能谱仪型号为Link Pentafet OXFORD。3.2 结果与讨论为了探讨包覆氧化铝，担载活性组分后催化剂孔结构是否均一，对50nm，100nm催化剂进行氮吸附表征，对300nm催化剂采用压汞表征。其中孔径分布结果见图3.
36、2、3.3、3.4所示，孔结构数据如表3.1所示。3.2.1 BET结果（孔径分布）为了确定随着包覆氧化铝担载活性组分后否会对载体孔结构产生的影响，将其中50 nm、100 nm的微球组装制备的载体采用低温氮吸附表征，对于 300 nm的微球组装制备的载体进行了压汞表征孔结构。其中孔径分布结果见图3.2、3.3、3.4所示，孔结构数据如表3.1所示图3.2 53nm模型催化剂孔径分布情况图3.3 100nm模型催化剂孔径分布情况图3.4 300nm模型催化剂孔径分布情况表3.1孔结构数据样品名称孔容(mlg-1)比表面积(m2g-1)平均孔径(nm)AR-500.234367.1914.60A
37、R-50-VIH0.214558.5614.65AR-50-Cat0.170148.7013.97AR-1000.209935.6224.37AR-100-VIH0.202634.4526.40AR-100-Cat0.179425.4928.16AR-2000.2527*23.7647.3AR-200-VIH0.2426*22.2645.9*AR-200-Cat0.2313*20.8546.3*AR-3000.2406*13.3055.5*AR-300-VIH0.2394*13.2655.3*AR-300-Cat0.2286*13.6755.0*表示数据由压汞测试获得由上述的孔径分布图可以看出
38、，SiO2载体表面经包覆氧化铝制备Al2O3/SiO2载体后负载活性组分NiMo后制备模型催化剂，这二者的孔径分布与SiO2载体的孔径分布相比，没有明显变化，孔径依然保持均一。从表中可以看到，由50 nm微球制备的载体及催化剂，从孔径最小的Al2O3/SiO2载体(AR-50-VIH-53)的孔容到催化剂(Cat-53)孔容虽然有所减小，但是减小的幅度都比较小，这说明包覆的Al2O3和担载的活性组分没有堵塞载体的孔道。在更大的孔径下，发生孔道堵塞的可能性就更小。而从实际数据来看，四种粒径单分散SiO2微球制备出的模型载体在经过Al修饰后，孔道结构没有收到影响。在经过活性组分的担载后，孔道结构也
39、没有明显的变化，通过这种方法可以制备符合要求的模型催化剂。3.2.2 SEM为了清楚的了解改性后，担载后催化剂的表面形貌以及担载情况，对催化剂进行扫描电镜处理，照片如下所示：图中给出了不同粒径的单分散SiO2微球组装后得到的模型催化剂的的电镜照片。可以清楚的看到，担载活性组分NiMo后，不同载体中SiO2微球排列依然紧凑有序，负载活性组分的过程没有使结构产生影响。图3.5 AR-100-Cat模型催化剂SEM照片图3.6 AR-300-Cat模型催化剂SEM照片3.3小结1、通过压汞和扫描电镜表征，VIH法包覆Al2O3，Al2O3没有发生团聚堵塞孔道，保持载体孔结构的均一。2. 担载相应的活
40、性组分NiMo后，制备得到了相应的模型催化剂，并且保持了规整的结构和均一的孔径分布。第4章 载体的表面性质 第 24 页第4章 载体的表面性质在SiO2模型载体上通过VIH法引入Al，焙烧后得到SiO2/Al2O3载体。那么这种载体表面性质，如表面酸性质，活性组分在其上的分散性，以及Al在其上的结合形式都需要进行更进一步的研究。本章将借助相关仪器对SiO2/Al2O3载体进行相关表征，以获得上述信息。4.1 催化剂表征（1）利用NH3-TPD表征载体包覆氧化铝前后酸性的变化SiO2载体经过表面引入Al以后，载体表面性质必然会发生变化，载体表面的酸性也会发生变化，利用NH3-TPD对载体包覆氧化
41、铝前后酸性的变化进行表征。NH3-TPD在自行建立的吸附装置上测定，称取1 g样品至于样品管中，550 下Ar氛下预处理2 h，冷却至120 后，通入NH3气吸附至饱和，经N2气吹扫脱附物理吸附的NH3，然后以8 /min的升温速度升温脱附NH3，TCD检测器检测脱附的氨信号。采用定量稀盐酸溶液收集脱附的氨，然后用NaOH溶液滴定未反应的盐酸，由此计算包覆氧化铝载体的酸量。（2）利用Py-FTIR表征进一步区分载体包覆氧化铝后酸中心的类型。吡啶吸附红外分析测定包覆氧化铝载体的酸类型。仪器型号为FTS-3000，首先将样品磨成细粉，压制成自撑片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350 ，恒温
42、保持2 h，并保持真空度小于110-3 Pa，降至室温测定其红外谱图，然后在室温下向原位池中加入吡啶蒸气，维持吸附平衡15分钟至吸附饱和，将体系升温至200 (真空度小于10-3 Pa)，降至室温下测量200 的红外谱图，然后再升温至350 真空脱附(真空度小于10-3Pa），降至室温下测量350 的红外谱图。（3）催化剂载体晶体结构XRD分析借助XRD可以分析NiMo活性组分在模型催化剂表面的晶型，进而推断其在载体表面的分散情况。采用100nmSiO2单分散微球组装得到的模型SiO2载体和经过Al改性后的SiO2/Al2O3载体，并通过共浸渍担载相同的Ni-Mo活性组分，然后对其进行表征。采
43、用日本理学2308X-射线衍射仪测定晶体结构，试验条件为：辐射CuKa，管电流25 mA，管电压27.5 KV，扫描范围：2=10-80 。（4）不同Al包覆下的27Al -NMR表征借助NMR可以对引入的Al配位情况进行研究。根据与氧的配位情况来区分铝的配位。对于硅铝酸盐，如分子筛来说，27Al的化学位移（40-65ppm）为骨架铝，非骨架铝（六配位，0ppm附近）五配位非骨架铝，化学位移约30ppm左右。对于Al2O3来说，特征峰在6ppm和65pmm，分别对应四面体和八面体的Al。4.2 结果与讨论：图4.1 不同孔径Al2O3/SiO2载体的NH3-TPD谱图上图是几种不同粒径单分散S
44、iO2制备的SiO2/Al2O3载体的NH3-TPD表征，最上面的纯氧化铝的NH3-TPD谱图，从图中可以看出SiO2/Al2O3载体在200 左右出现NH3的脱附峰，且随着载体孔径的增加，载体的总酸量依次减少。但是经过计算后发现单位面积上的酸量基本相同，结果如下表所示。这可以看出经过在相同的Al的包覆量下制备的SiO2/Al2O3载体单位面积的酸量相同，并且与Al2O3大概一致,2mol/m2左右。表4.1 SiO2/Al2O3模型载体酸量编号比表面积 m2/g总酸量 mol/g酸量 mol/m2AR-50-Al58.561252.13AR-100-Al34.4585.72.49AR-200
45、-Al22.2643.21.94AR-300-Al13.2625.61.93Al2O3240.3588.22.45XX由于NH3-TPD表征并不能区分出载体中酸中心的类型，利用吡啶红外进一步表征如图和表所示，图4.2是利用吡啶红外进一步表征了AR-50-VIH和Al2O3。其中1450 cm-1是吸附在Lewis酸位的羟基特征吸收峰，其中1540 cm-1是吸附在Bronsted酸位的羟基特征吸收峰，而1490 cm-1是吸附在 Bronsted酸位和Lewis酸位的羟基共同引起的吸收峰，从图4.2可以看到两种载体基本的B酸较弱，没有表征出来，主要是以L酸为主。表明包覆单层氧化铝的Al2O3/
46、SiO2载体和纯氧化铝的表面酸性质基本相同，B酸很弱，主要是L酸，但是酸量上有一定的差别。图4.2 两种载体的吡啶红外谱图采用XRD可以测定活性组分在载体表面所形成的晶相结构，从而表征处活性组分在其上的分散状况。图4.3是个不同载体制备的模型催化剂的XRD谱图。对比标准谱图可以得知，2=12.8, 23.3, 25.7, 27.3, 和33.7的谱峰对应于正交晶相-MoO3。位于2 = 26.6 和 28.8, 39.1, 49.3较弱的衍射峰则对应于- 和 -NiMoO4。NiO晶体的特征衍射峰 (37.3, 43.3)。从图4.3可以看出，NiMo活性组分在SiO2载体上分散差，形成了明显的晶相的MoO3和NiMoO4。但是经过Al的表面改性后，NiMo活性组分在其上的分散情况明显得到改善。图4.3 XRD谱图*黑线代表包覆铝后担载活性组分，红线代表SiO2担载活性组分借助NMR可以对引入的Al配位情况进行研究。根据与氧的配位情况来区分铝的配位。在SiO2表面包覆Al2O3以后，可以看到在54ppm附近的谱峰对应Al四面体结构，小于氧化铝中Al四面结构对应的65ppm谱峰38。说明在包覆Al后形成了类似于硅酸铝中的Al-O-Si结构39 39 39。这也说明Al是通过SiO2表面的Si-OH与其结合实