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1、本 科 毕 业 论 文题目乙二醇丁醚醋酸酯的合成工艺研究作 者： 专 业： 化学工程与工艺 指导教师： 完成日期： 2011年6月15日 原 创 性 声 明本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名： 日 期： 2011-01-03 本论文使用授权说明本人完全了解南通大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。（保密的论文在解密
2、后应遵守此规定）学生签名： 黄剑锋 指导教师签名： 日期： 南通大学毕业设计（论文）立题卡课题名称乙二醇丁醚醋酸酯的合成工艺研究出题人王树清课题表述（简述课题的背景、目的、意义、主要内容、完成课题的条件、成果形式等）乙二醇丁醚醋酸酯为无色透明液体。微溶于水，可与大多数有机溶剂混溶，乙二醇丁醚醋酸酯是一种高沸点的、含多官能基的二元醇醚酯类溶剂，可用作乳胶漆的助聚结剂，它对多种漆有着优良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中获得广泛的应用。二乙二醇丁醚醋酸酯有着十分高的沸点，主要用于高温烤瓷以及印刷油墨的高沸点溶剂，也用作乳胶漆的助聚结剂；由于该溶剂挥发速度很慢，在水中溶解度低，所以可作为丝网印刷
3、油墨的溶剂，以及聚苯乙烯涂料印花釉的溶剂；也可作为共沸剂用于醇与酮的分离。乙二醇丁醚醋酸酯的传统合成方法是在浓硫酸催化下由乙二醇丁醚与醋酸进行酯化反应合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。近年来对环境保护的要求越来越高。因此，研究和开发合成乙二醇丁醚醋酸酯的方法具有一定的意义。文献报道一些路易斯酸、分子筛、蒙脱土等固体酸催化剂对酯化反应具有良好的催化作用。新型环境友好绿色催化剂强酸性阳离子树脂开发研究日益受到人们关注。通过本课题的研究，能锻炼学生独立进行科学研究的能力，提高创新能力。本课题主要内容就是通过考察原料配比、反应温度、反
4、应时间、溶剂以及催化剂等因素对乙二醇丁醚醋酸酯合成的影响，探讨相应的合成工艺。开展本课题的设备基本齐全。成果形式：毕业论文。课题来源其他课题类别毕业论文该课题对学生的要求 已完成专业课程的学习。教研室意见 教研室主任签名：_ _年_月_日学院意见同意立题（）不同意立题（） 教学院长签名：_ _年_月_日注：1、此表一式三份，学院、教研室、学生档案各一份。2、课题来源是指：1.科研，2.社会生产实际，3. 其他。3、课题类别是指：1.毕业论文，2.毕业设计。4、教研室意见：在组织专业指导委员会审核后，就该课题的工作量大小，难易程度及是否符合专业培养目标和要求等内容提出具体的意见和建议。5、学院可
5、根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。南 通 大 学毕业设计（论文）任务书题目 乙二醇丁醚醋酸酯的合成工艺研究 学 生 姓 名 学 院 杏林学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 化074(杏) 学 号 起 讫 日 期 2010.11.142011.6.15 指导教师 职称 副教授 发任务书日期 2010 年 11 月 14 日课题的内容和要求（研究内容、研究目标和解决的关键问题） 研究内容：（1）研究不同生产工艺路线对合成结果及成本的影响。（2）研究不同催化剂对合成结果及成本的影响。（3）研究不同工艺条件对合成结果及成本的影响。（4）研究以乙二醇丁醚与醋酸为原料合成工艺的“最优”条件。 研究
6、目标： (1) 产品收率达到94以上； (2) 合成反应的转化率达到96以上； (3) 产品的含量达到98以上。解决的关键问题：（1）确定合成产品的“最优”工艺参数。（2）确定合成产品工艺中所用的“最优”催化剂。（3）确定提高产品收率的最主要工艺因素。课题的研究方法和技术路线研究方法：首先进行文献检索、阅读和综述工作，全面了解课题的意义、目的、国内外研究现状以及发展趋势。在此基础之上，确立课题的工作方案。然后通过预实验、系统实验等实验工作对课题进行系统的研究。最后通过对实验结果的分析、整理得出研究结果。本课题按下面几个步骤进行：(1) 查阅文献、外文翻译、文献综述、撰写开题报告(2) 确定合成
7、路线(3) 进行预实验，了解、确定影响研究结果的因素(4) 进行系统实验，掌握各因素的影响规律(5) 对实验数据进行全面地分析、整理，得出合理的结论(6) 撰写论文技术路线：采用乙二醇丁醚与醋酸为原料，在一定的溶剂、催化剂作用下，在较温和的温度条件下，进行反应生成乙二醇丁醚醋酸酯。 该工艺路线，流程短、无污染，所以是一条环保的绿色工艺路线。基础条件 需要玻璃反应器、真空干燥箱、搅拌器、电加热套及玻璃容器等。参考文献1 蔡述兰.固体酸催化合成乙酸异戊酯研究进展J.云南化工.2009(2):62-652 任立国,高文艺.SO42-/TiO2固体超强酸催化合成苯乙酮乙二醇缩酮J.香料香精化妆品.20
8、04,（5）:13-163 李善吉.俞善信.强酸性树脂催化合成羧酸烯丙酯J.化学与粘合.2000;(4).169-1704 张鲁西,俞善信,欧植泽.强酸性树脂催化合成羧酸异戊酯J.江苏化工.1997;25(4):30-325 彭辉.强酸性阳离子交换树脂催化合成氯乙酸异辛酯的研究J.云南化工.1994;(2):13-156 张晋芬,邵海英,杨吉勇.杂多酸催化剂在羧酸酯化反应中的应用J.精细石油化工.1993;(1):51-537 杨树.硫酸氢钠催化合成丁酸戊酯的研究J.化学试剂.2002;24(3):177-1788 张敏,袁先友.活性炭负载磷钨酸催化合成苹果酯J. 化学试剂.2002;24(2
9、):115-1169 艾仕云.复合固体超强酸/ZrO2-Al2O3催化合成三醋酸甘油酯的研究J.化学世界.1997;(12):633-63510 陶贤平.固体超强酸/TiO2催化合成三醋酸甘油酯J.南通职业大学学报.2000,14(1):26-3011 王树清,高崇.强酸性阳离子交换树脂催化合成甲酸己酯J.日用化学工业.2004;(3):198-20012 杨光 江铁男.732型强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸苄酯J.高师理科学刊.2000;20(4):39-41本课题必须完成的任务1、开题报告2、毕业论文3、外文翻译成果形式1、毕业论文2、产品样品进度计划起讫日期工作内容备 注第1周文献检索
10、第2周文献检索第3周文献检索第4周开题报告第5-13周实验研究第14周撰写论文第15周论文排版打印第16周答辩教研室审核意 见 教研室主任签名： _年_月_日学院意见 教学院长签名： _年_月_日注：此表为参考表格，学院可根据专业特点，对该表格进行适当的修改。南通大学本科生毕业设计（论文）开题报告学生姓名黄剑锋学 号0708053053专业化学工程与工艺课题名称乙二醇丁醚醋酸酯的合成工艺研究阅读文献情 况国内文献 13 篇开题日期2010.12.30国外文献 0 篇开题地点南通大学化学化工学院一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）1.1 课题
11、研究的现状及发展趋势乙二醇丁醚醋酸酯工业生产多采用乙二醇丁醚和醋酸为原料经硫酸催化酯化得到，由于用硫酸作均相催化剂，由此造成设备腐蚀严重，副反应多，反应时间长，废水排放量大，后处理工艺复杂等众所周知的弊端。因此，随着人们节约资源、简化流程、提高经济效益、保护环境的意识逐渐增加以及环保法规的日益完善，非硫酸催化合成酯类已成必然趋势。有识之士也作了大量有益的探索并发现了一些有工业化应用前景的酯化催化剂1。SO42-/TiO2固体超强酸作为一种新型催化材料，在酸催化反应中表现出优良的催化性能2。另外强酸性阳离子交换树脂是一种常用的酸性催化剂，来源容易，价廉，无腐蚀性3-5。近年来，杂多酸作为酸催化剂
12、已在烯烃水合、环氧化物醇化、苯烃化及合成乙酸正丁酯等反应中证明比传统矿物酸具有更高的催化活性。杂多酸是多核、多催化活性中心的固体酸，在有机反应中，具有催化活性高、选择性好、易于与产品分离、无环境污染、不腐蚀设备等优点，成为取代浓硫酸作酸性催化剂研究的热门课题。杂多酸硅钨酸及固载硅钨酸(盐)在合成酯类和缩醛(酮)中，具有良好的催化活性，以硅钨酸和固载硅钨酸(盐)为催化剂合成单个酯和单个缩醛(酮)的研究不少6-7。使用硫酸氢钠作为催化剂催化丁酸戊酯的酯化反应，效果良好。这是一种价廉易得，催化效果好，用量少，不溶于反应体系而易分离，基本不存在对设备的腐蚀和环境污染，后处理工艺简单，具有应用价值的催化
13、剂8 。以活性炭负载磷钨酸为催化剂合成了苹果醇，确定了反应的最优条件。实验结果表明，催化剂的催化活性高，可重复使用9。1.2 本课题研究的意义和价值乙二醇丁醚醋酸酯传统的合成方法是以硫酸催化乙二醇丁醚与醋酸酯化而得。由于浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化等作用，导致一系列副反应的发生，给产品的精制和原料的回收带来困难。特别是作为食品香料，必须符合一定的卫生指标，后处理工艺复杂，环境污染严重，腐蚀设备严重，使产品的成本增加。为了克服上述缺点，采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂合成此产品。该催化剂具有高活性和高选择性，反应速度快，用量少，产率高，化学稳定性好，可重复使用多次，后处理简单，不产生环境污染，
14、不腐蚀设备和成本低10-11。但是单一品种的合成酯催化剂催化性能不尽人意，而由钛酸酯和锌酸盐复合而成的催化剂具有协同效应，表现出良好的催化活性，催化剂的用量可大大减少，在工业生产中具有广阔的应用前景12。酶催化（脂肪酶催化，菌体催化等）工艺不仅催化活性高，产品质量好，而且反应条件简单，温和，酶重复使用方便，酶活性保持时间长，在生物酶的固定及精细化学品的合成中有较大的使用价值13。本课题不仅能培养学生的独立思考与创新能力，也能提高学生的动手能力，同时生产和环境保护方面有重要的意义。目前，国内外羧酸酯类的合成的发展趋势越来越多的偏向于研究合成绿色、高效、环保等多功能的新型催化剂剂。一方面，合成环境
15、友好的催化剂所采用的原料都比较易得，在开发过程中可以降低成本；另一方面，合成环境友好的催化剂所采用的都是低毒、高效、无污染的工艺，较大范围的降低了环境的负荷。发展我国羧酸酯类香料应当注意加大科技投入力度，大力开展技术创新，加强安全法规和环境保护，强化企业管理，提高经济效益。参考文献1 蔡述兰.固体酸催化合成乙酸异戊酯研究进展J.云南化工.2009,(2):62-652 任立国,高文艺.SO42-/TiO2固体超强酸催化合成苯乙酮乙二醇缩酮J.香料香精化妆品.2004,(5):13-163 李善吉.俞善信.强酸性树脂催化合成羧酸烯丙酯J.化学与粘合.2000,(4).169-1704 张鲁西,俞
16、善信,欧植泽.强酸性树脂催化合成羧酸异戊酯J.江苏化工.1997,25(4):30-325 彭辉.强酸性阳离子交换树脂催化合成氯乙酸异辛酯的研究J.云南化工.1994,(2):13-156 张晋芬,邵海英,杨吉勇.杂多酸催化剂在羧酸酯化反应中的应用J.精细石油化工.1993,(1):51-537 罗玉梅，白爱民。硅钨酸在催化合成酯类和缩醛(酮)中应用研究进展J. 化工科技.2003,11(6):49-538 杨树.硫酸氢钠催化合成丁酸戊酯的研究J.化学试剂.2002,24(3):177-1789 张敏,袁先友.活性炭负载磷钨酸催化合成苹果酯J.化学试剂.2002,24(2):115-11610
17、 王树清,高崇.强酸性阳离子交换树脂催化合成甲酸己酯J.日用化学工业.2004;(3):198-20011 杨光,江铁男.732型强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸苄酯J.高师理科学刊.2000,20(4):39-4112 胡文云.复合催化剂在合成酯生产中的应用研究J.武汉工业学院学报.2005,24(4):57-5813 徐洪峰,吴文龙.酶催化合成丁酸丁酯J.淮北煤炭师范学院学报.2005,26(4):45-47二 本课题的基本内容，预计解决的难题研究内容：（1）制备固体酸，强酸性树脂，强酸性阳离子等催化剂;（2）上述催化剂催化乙二醇丁醚及醋酸合成乙二醇丁醚醋酸酯的活性研究及探索实验。（3）催
18、化剂催化合成乙二醇丁醚醋酸酯的实验优化。（4）产物定量分析及产物定性分析。研究目标： (1) 产品收率达到90以上； (2) 合成反应的转化率及选择性达到90以上； (3) 产品的含量达到95以上。解决的关键问题：（1）确定合成产品最好的工艺路线。（2）确定合成产品最适当的催化剂。（3）确定提高产品收率的最好的方法及其工艺因素。三 课题的研究方法、技术路线研究方法：（1） 以乙二醇丁醚与醋酸为基本原料，加入玻璃反应器中，反应温度在，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯。（2） 倾出反应液，催化剂不溶于反应液留在反应瓶中而与反应液分离。反应液先用10mL左右5%的碳酸钠溶液
19、洗涤，再用水洗数次至中性。（3） 对产物干燥,常压蒸馏回收未反应的乙二醇丁醚，减压蒸馏收集78812.4kPa的馏分为产物。（4） 对产物进行分析鉴定。技术路线： 溶剂，催化剂较温和的温度乙二醇丁醚醋酸酯粗品原料分离催化剂10ML，5%碳酸钠溶液反应液干燥加水中性溶液常压蒸馏乙二醇丁醚减压蒸馏乙二醇丁醚醋酸酯四 研究工作条件和基础所需仪器：玻璃反应器、真空干燥箱、搅拌器、电加热套及玻璃容器等。五、进度计划起讫日期工作内容第1周文献检索第2周文献检索第3周文献检索第4周开题报告第5-13周实验研究第14周撰写论文第15周论文排版打印第16周答辩论文阶段完成日期文献调研完成日期2010.12.30
20、论文实验完成日期2011.05.20撰写论文完成日期2011.05.30评议答辩完成日期2011.06.15指导教师评语 导师签名： 年 月 日教研室意见 教研室主任签名： 年 月 日学院意见通过开题（）开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。南 通 大 学 毕 业 设 计（论文）题目： 乙二醇丁醚醋酸酯的合成工艺研究 姓 名：黄剑锋指导教师：王树清专 业： 化学工程与工艺南通大学化学化工学院2011年06月22南通大学毕业设计（论文）摘 要本论文研究乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，通过乙酸和乙二醇丁醚在催化剂D002-强酸性阳离子催化树脂和
21、带水剂的条件下反应直接合成了乙二醇丁醚醋酸酯。 文中详细讨论了投料量，催化剂用量，带水剂用量，反应时间，带水剂种类等对实验产品收率和质量的影响，实验得出的最佳反应条件如下：乙酸的摩尔量是乙二醇丁醚的1.2倍，反应时间是3.5h，催化剂用量是1.2g，带水剂用量40ml，带水剂种类是环己烷，生成的乙二醇丁醚醋酸酯的产率最高，为92.425%；用阿贝折光仪和红外分析等手段鉴定了乙二醇丁醚醋酸酯的折光率及其结构。相比常规方法具有反应时间短，产率高，副产物少，后处理简单的优点，是一种合成乙二醇丁醚醋酸酯的理想方法。关键词：乙二醇丁醚醋酸酯，D002强酸性阳离子催化树脂，乙二醇丁醚，乙酸ABSTRACT
22、In this study, the synthesis of ethylene glycol butyl ether acetate method, acetic acid and ethylene glycol butyl ether on the catalyst D002-strong acid cation resin and catalytic reaction conditions with the agent direct synthesis of ethylene glycol butyl ether acetate. Discussed in detail the feed
23、ing amount of catalyst, with agent dosage, reaction time, with the experimental agent types such as product yield and quality, the best experimental conditions obtained were as follows: the molar amount of acetic acid is ethylene 1.2 times the alcohol ether, the reaction time is 3.5h, the amount of
24、catalyst was 1.2g, with the agent dosage 40ml, with agent types are cyclohexane, ethylene glycol butyl ether acetate generated the highest yield for the 92.425 %; with the Abbe refractometer, and infrared analysis, the identification of a glycol ether acetate and the structure of the refractive inde
25、x. Reaction time compared to conventional method has a short, high yield and less by-products, and simple post-processing is a synthesis of ethylene glycol butyl ether acetate ideal method. Key words: Ethylene glycol butyl ether acetate, D002-strong acid cation resin catalyst, Glycol butyl ether，Ace
26、tic acid.目 录摘 要IABSTRACTI1引言11.1课题研究的现状和发展趋势11.2课题研究的意义和价值31.3课题研究的内容及目标42 文献综述52.1 带水剂的了解52.1.1 带水剂在酯化反应中的作用52.1.2使用带水剂的弊端62.1.3 带水剂用量对酯化反应的影响62.1.4消除带水剂不良影响的措施62.2 酯化反应的催化剂的研究与展望62.2.1酯化反应得催化剂的研究72.2.2 酯化反应催化剂的研究展望92.3乙二醇丁醚醋酸酯的合成技术路线102.4本论文的设计思想103 实验部分103.1实验药品及仪器10311 实验仪器103.1.2 实验试剂113.2 反应原理
27、113.3 反应步骤113.4预实验124 实验结果与讨论134.1带水剂种类对产物收率的影响134.2 带水剂用量对产物收率的影响134.3 反应物摩尔比对产物收率的影响144.4催化剂用量对产物收率的影响154.5 反应时间对产物收率的影响164.6 重复实验164.7 产品分析与检测174.8小结185 结论196 参考文献20致 谢22221引言1.1课题研究的现状和发展趋势 乙二醇丁醚醋酸酯工业生产多采用乙二醇丁醚和醋酸为原料经硫酸催化酯化得到，由于用硫酸作均相催化剂，由此造成设备腐蚀严重，副反应多，反应时间长，废水排放量大，后处理工艺复杂等众所周知的弊端。因此，随着人们节约资源、简
28、化流程、提高经济效益、保护环境的意识逐渐增加以及环保法规的日益完善，非硫酸催化合成酯类已成必然趋势。有识之士也作了大量有益的探索并发现了一些有工业化应用前景的酯化催化剂1。SO42-/TiO2固体超强酸作为一种新型催化材料，在酸催化反应中表现出优良的催化性能2。用SO42-/TiO2固体超强酸作催化剂，催化活性高，催化效率较快，重复使用性好，产品收率高，后处理简单，不腐蚀设备，无三废污染，便于工业化生产等特点。因此这是一种具有工业应用前景的催化剂。强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，催化反应速度快，不溶于反应体系，易于分离和处理，不腐蚀设备，不污染环境，是零排放有机合成的优良催化剂
29、，分离出的催化剂具有重复催化性能，可使生成连续化，极有工业使用价值。有人利用全氟磺酸树脂催化合成乙酸异戊酯。当0.12mol乙酸，0.10mol异戊醇，催化剂占反应物质总质量的2%的树脂催化下回流1.5h，该酯收率达98.1%，同时该树脂在重复催化过程中产品收率稍有下降，重复使用5次，产品收率仍达95.8%。还有人以聚乙烯树脂负载镧作催化剂，合成上述同样的酯，采用0.2mol的乙酸，醇酸物质的量比是2:1，催化剂1.2g反应60min，收率达99%。说明采用强酸性阳离子作为催化剂，一方面可避免浓硫酸作催化剂所带来的一系列的问题。又满足“绿色化学”的要求。另外强酸性阳离子交换树脂是一种常用的酸性
30、催化剂，来源容易，价廉，无腐蚀性3-5。传统的酯合成是采用硫酸作催化剂，在回流条件下进行的。该法具有酯化物收率高，反应过程简便等优点。但酯化过程生成部分焦油，使产品颜色变深，后处理困难。近年来，有关文献报道了强酸性离子交换树脂作酯化催化剂的研究情况，资料显示该法具有转化率高，产品颜色浅，易于进行后处理等优点。采用732强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对催化合成氯乙酸异辛酯进行实验研究，并对反应适宜条件进行了讨论，取得了令人满意的结果。732强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作催化剂性能良好，产物中焦油含量较少，颜色浅，优于浓硫酸作催化剂。732强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂可重复使用，其催化性能几乎不受
31、其使用次数的影响。近年来，杂多酸作为酸催化剂已在烯烃水合、环氧化物醇化、苯烃化及合成乙酸正丁酯等反应中证明比传统矿物酸具有更高的催化活性。杂多酸是多核、多催化活性中心的固体酸，在有机反应中，具有催化活性高、选择性好、易于与产品分离、无环境污染、不腐蚀设备等优点，成为取代浓硫酸作酸性催化剂研究的热门课题。杂多酸硅钨酸及固载硅钨酸(盐)在合成酯类和缩醛(酮)中，具有良好的催化活性，以硅钨酸和固载硅钨酸(盐)为催化剂合成单个酯和单个缩醛(酮)的研究不少6-7。用硅钨酸催化合成酯类，醛类，反应温度低，催化活性高，是优良催化剂。但是，由于硅钨酸的比表面积小，不易与产品分离，回收困难，重复使用性差，难以实
32、现工业化生产。将催化剂固载有利于催化剂活性组分的回收利用。固载硅钨酸及硅钨酸盐在结构上保持了硅钨酸的Kegg in 结构，由酸的催化活性中心H离子替换为盐的催化活性中心。欧阳玉祝等人对硅钨酸催化酯化反应，活性炭固载硅钨酸催化酯化反应进行了较为系统的研究，并且通过实验证明：对合成脂肪醇脂肪酸酯，中级脂肪酸的酸性越强，反应活性越大，酯的产率越高，醇的沸点越高，产率越高；由芳香醇芳香酸合成酯的反应中，硅钨酸的催化活性不如合成脂肪酸酯强。硅钨酸在酯化反应，缩酮反应中具有较好的催化活性，但回收再生率差，成本高，难以实现工业化生产。固固体硅钨酸及硅钨酸盐具有很好的催化活性，且催化剂用量少，回收再生率高，重
33、复使用性好，反应温度低，反应时间短，可降低生产成本，减少环境污染，具有较好的工业应用前景。目前，国内研究固载硅钨酸较少，只有活性炭固载，而硅钨酸盐固载也是TiO2,分子筛，进一步研究其他固载体，提高催化剂催化活性，开发新的催化剂，改进反应条件和反应方法降低生产成本，保护环境，减少设备腐蚀，实现大规模工业化生产，仍是研究者深入探讨的课题。使用硫酸氢钠作为催化剂催化丁酸戊酯的酯化反应，效果良好。这是一种价廉易得，催化效果好，用量少，不溶于反应体系而易分离，基本不存在对设备的腐蚀和环境污染，后处理工艺简单，具有应用价值的催化剂8 。以活性炭负载磷钨酸为催化剂合成了苹果醇，确定了反应的最优条件。实验结
34、果表明，催化剂的催化活性高，可重复使用9。传统的乙酸正丁酯的合成是采用浓硫酸作为催化剂的均相催化反应，硫酸虽然便宜，易得，但存在诸如腐蚀设备，副反应多，废酸排放污染环境等弊端。因此人们就不断寻找优良的固相催化剂来代替硫酸。有人对SBA-15分子筛进行铈改性，制备了铈改性SBA-15分子筛，将改性材料作为催化剂应用于催化乙酸正丁酯，研究了催化剂的制备条件和应用性能。采用一步法制备了铈改性SBA-15分子筛，进一步用硫酸浸渍处理增强分子筛表面酸活性中心。Ce改性SBA-15分子筛催化剂优化的制备条件为：1mol/L的硫酸浸渍，500的条件下烘焙3h。所得的催化剂具有良好的催化性能，最高酯化率达97
35、.28%10。经改性的阳离子交换树脂可用作苯酚与甲醛缩合反应合成双酚F的催化剂。结果表明，负载氯化铝的大孔型低交联度阳离子交换树脂有较好的催化性能，在反应温度为75，苯酚/甲醛（摩尔比）为5:1，反应3小时的条件下，所得双酚F的收率可达80%以上，催化剂可重复使用3次，性能无明显下降11。 1.2课题研究的意义和价值乙二醇丁醚醋酸酯传统的合成方法是以硫酸催化乙二醇丁醚与醋酸酯化而得。由于浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化等作用，导致一系列副反应的发生，给产品的精制和原料的回收带来困难。特别是作为食品香料，必须符合一定的卫生指标，后处理工艺复杂，环境污染严重，腐蚀设备严重，使产品的成本增加。为了克服
36、上述缺点，采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂合成此产品。该催化剂具有高活性和高选择性，反应速度快，用量少，产率高，化学稳定性好，可重复使用多次，后处理简单，不产生环境污染，不腐蚀设备和成本低12-13。但是单一品种的合成酯催化剂催化性能不尽人意，而由钛酸酯和锌酸盐复合而成的催化剂具有协同效应，表现出良好的催化活性，催化剂的用量可大大减少，在工业生产中具有广阔的应用前景14。酶催化（脂肪酶催化，菌体催化等）工艺不仅催化活性高，产品质量好，而且反应条件简单，温和，酶重复使用方便，酶活性保持时间长，在生物酶的固定及精细化学品的合成中有较大的使用价值15。本课题不仅能培养学生的独立思考与创新能力，也能提
37、高学生的动手能力，同时生产和环境保护方面有重要的意义。目前，国内外羧酸酯类的合成的发展趋势越来越多的偏向于研究合成绿色、高效、环保等多功能的新型催化剂剂。一方面，合成环境友好的催化剂所采用的原料都比较易得，在开发过程中可以降低成本；另一方面，合成环境友好的催化剂所采用的都是低毒、高效、无污染的工艺，较大范围的降低了环境的负荷。发展我国羧酸酯类香料应当注意加大科技投入力度，大力开展技术创新，加强安全法规和环境保护，强化企业管理，提高经济效益。1.3课题研究的内容及目标研究内容：（1）制备固体酸，强酸性树脂，强酸性阳离子等催化剂;（2）上述催化剂催化乙二醇丁醚及醋酸合成乙二醇丁醚醋酸酯的活性研究及
38、探索实验。（3）催化剂催化合成乙二醇丁醚醋酸酯的实验优化。（4）产物定量分析及产物定性分析研究目标：(1) 产品收率达到90以上； (2) 合成反应的转化率及选择性达到90以上； (3) 产品的含量达到95以上。2 文献综述2.1 带水剂的了解酯是一大类重要的精细化工产品，应用范围涵盖了生产生活的方方面面，如用于合成香料，化妆品，食品及饲料添加剂，表面活性剂，防腐剂，橡胶及塑料的增塑剂，制药工业的原料和中间体等，羧酸酯的工业合成方法多采用浓硫酸作为催化剂，存在的弊端众所周知，因而近一，二十年来对酯化反应的研究热点集中在可代替浓硫酸的催化剂方面，发现了一些诸如固载杂多酸，固体超强酸，稀土硫酸盐，
39、氨基磺酸等高效，环保，经济型的催化剂，为工业化提供了广阔前景，酯是由羧酸和醇在酸催化下，羧酸中的羟基被烃氧基取代的可逆反应制得的产物，除目的产物酯之外还有水生产。为了将生成的水及时移出反应体系，常加入带水剂（又称携水剂，脱水剂）、欲使酯类产品生产工艺真正实现绿色化工，如何选择，使用和处理酯化反应中的带水剂问题必将吸引起人们的普遍关注。2.1.1 带水剂在酯化反应中的作用按照化学热力学理论，带水剂能与水或反应物之一形成二元或三元共沸物而将水及时带出反应体系，打破了反应的热力学平衡，使反应向有利于生成酯的方向进行；按照化学动力学理论，及时将生成物移出反应体系，即反应体系中水量减少，使反应物浓度提高
40、，从而加快反应速度；有机化学反应常伴有副反应发生，加入带水剂降低了酯化反应体系的温度，可以抑制副反应的发生，提高原料的利用率。特别是对丙烯酸酯，羧酸烯丙酯和马来酸酯等的合成，因含有活泼双键化合物参与反应，很容易发生聚合等副反应，若无带水剂的加入酯的合成难以正常进行。2.1.2使用带水剂的弊端使用带水剂苯，甲苯，二甲苯，环己烷和石油醚等均具有程度不等的毒性，反应液经后处理所得产品中会因含有少许等带水剂而影响产品品质，对用于食品，化妆品和医药工业的酯更为不利，产物后处理过程中常需将反应液蒸馏分离，蒸馏过程中作为前馏分的带水剂会带出少量目的产物酯而将低产品收率，带水剂因在反应体系中沸点最低，所以在酯
41、化反应以及反应液蒸馏过程中会从体系中逸出而对环境造成污染。2.1.3 带水剂用量对酯化反应的影响带水剂用量少则起不到较好的带水效果，反应体系中化学平衡成为控制步骤，用量过多则导致反应温度过低，反应体系中化学动力学成为控制步骤。此外带水剂用量过多，后处理过程中消耗热量多，产品损失也随之增多，因而存在一最佳带水剂用量。当带水剂一定时，该用量与反应物的种类，醇酸配料比以及所用的催化剂种类等军有关，尤其是与所用催化剂关系密切，例如丁酸丁酯的合成，采用十二水合硫酸铁铵催化，加入带水剂苯和环己烷收率下降，采用杂多酸型固体超强酸催化，是否加入带水剂甲苯对转换率影响不大，采用对甲苯磺酸催化，氨磺酸催化要加入带
42、水剂才能提高收率。2.1.4消除带水剂不良影响的措施（1）若反应物之一或产物酯可与水形成共沸物且前两者不溶于水，或与水的互溶性很小，可考虑不用带水剂。笔者曾用杂多酸催化合成了乳酸异戊酯，加入高于计量比的异戊醇直接带水，效果良好。但异戊醇不可过多，否则蒸馏过程中将带出较多的酯从而降低一次性蒸馏的酯产率;（2）改用其他无毒或低毒的带水剂以提高产品品质，减轻环境污染。乳痈乙酸乙酯做带水剂合成乳酸乙酯，产品可作食品工业用香料及香料增香剂；（3）改进实验装置或生产装置达到不用带水剂的目的，从源头杜绝污染。如在合成乳酸乙酯时采用经乙醇饱和的无水硫酸铜柱吸水，吸水后的硫酸铜经离心分离回收乙醇后，硫酸铜在高温
43、下脱水制成无水硫酸铜重复使用。可见改进实验装置，采取适当的脱水办法，不加带水剂直接酯化也是可行的。2.2 酯化反应的催化剂的研究与展望化学工业，尤其是以有机合成为核心技术的精细化工，在国民经济发展中有突出贡献，酯是一种重要的有机化合物，常用作有机溶剂和有机合成原料，但其传统的合成方法一般都采用以酸，醇为原料，为浓硫酸为催化剂，长时间加热，直接酯化合成，用浓硫酸作催化剂存在较多缺点。（1） 在酯化反应条由于硫酸同时具有酯化，脱水和氧化作用，导致一系列副反应的发生，使反应产物中含有少量醚，硫酸酯及羟基化合物，给产物的精制和原料的回收带来困难，从而也限制了其在食品工业上的应用。（2） 反应产物的处理要经过碱中和及水洗，以除去作催化剂的硫酸，致使工