毕业设计（论文）-Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究.doc

《毕业设计（论文）-Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《毕业设计（论文）-Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究.doc（36页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 1 Cyanex923 与酸性膦酸萃取剂 协同萃取 Ce、F 性能研究 XXX （辽宁石油化工大学 xxxxxxxxxxxxxxxxx 班 xxxxx） 摘 要 协同萃取就是在两种或两种以上萃取剂组成的多元素萃取体系中，金属离子 的萃取分配比 D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和 D 加合，即认为这一萃取体系有协同效应。与此相反，若 D协小于 D加合则为反协同， 如两值相等，则无协同。本文主要研究了中性萃取剂三烷基氧膦（Cyanex 923） 与酸性膦酸萃取剂二（2,4,4-三甲基）膦酸（P204）协同萃取 Ce 和 F 的性能。具 体

2、内容如下： （1）考察了 Cyanex923 与 P204 单独体系对 Ce(IV)、Ce(III)、F(I)及 Ce(IV)-F 混液的萃取。确定体系中各离子是否可被 Cyanex923 和 P204 萃取。 （2）研究了 Cyanex 923 与 P204 混合体系对 Ce(IV)、F(I)、Ce(III)及 Ce(IV)-F 混液的协同萃取性能。确定该混合体系各离子是否存在协同萃取效应。计算了萃 取 Ce(IV)的协同增长因子。用斜率法确定了 Cyanex 923 与 P204 确定两种萃取剂 有最大协萃效应时的分配比，并探讨萃取机理。 （3）考察了温度对 Cyanex923 与 P20

3、4 混合体系萃取 Ce(IV)的影响，计算 Ce(IV)萃取的热力学常数。 关键词： Cyanex923，协同萃取，Ce，F Researh on the characters of cerium and fluorine synergistic extraction with Cyanex923 and organophosphoric acids extractant 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 2 Guo Hongfei Class 0602, Environmental Science, School of Environmental and Biological Engin

4、eering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun,113001 Abstract Synergistic extraction means that the extraction distribution ratio Dsynergistic in the multielement systems composed by two or more extractant is much more than that of Dadduct with single extractant using in the same condition. Na

5、mely the extractant system is regarded to have synergistic effect. On the contrary, the system was regard to have anti- synergistic effect, if Dsynergistic is smaller that Dadduct and no synergistic effect when they are equal. The synergistic extraction of Ce and F with a neutral extractant named th

6、ree alkylated phosphine oxide (Cyanex923) and a kind of organophosphoric acid extractant named bi-(2, 4, 4- trimethyl) phosphinic acid (P204) has been investigated. The following aspects were included in the thesis: (1) The extraction of Ce(IV), Ce(III), F(I) and Ce(IV)-F mixed solution with Cyanex9

7、23 and P204 alone was studied to determine whether the ions could be extracted by Cyanex923 and P204 or not. (2) The synergistic characters of Ce(IV), Ce(III), F(I) and Ce(IV)-F mixed solution with mixture of Cyanex 923 and P204 was investigated to make sure the ions with synergistic extraction. The

8、 synergistic increasing factors were calculated. The distribution ratio in the maximum synergistic efficiency of the two extractant was obtained by slope analysis and the extraction mechanism was suggested. (4) The effect of temperature on Ce(IV) extraction with Cyanex923 and P204 mixture system was

9、 studied and The thermodynamic constant was calculated. 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 3 Key words: Synergistic extraction, Cyanex923, Cerium, Fluorine 目 录 1 文献综述文献综述1 1.1 稀土金属介绍.2 1.2 稀土分离概况 6 1.3 稀土的其它萃取分离技术.12 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 4 2 材料与方法材料与方法16 2.1 试剂 16 2.2 实验方法.16 2.3 分析方法：.17 3 结果与结果与讨讨论论.19 3.1 CYANEX 9

10、23 及 P204 单独体系对 CE, F 混液的萃取.19 3.2 CYANEX 923 - P204 对 CE(IV)、F(I)、CE(III)及 CE(IV)-F 混液的协同萃取21 3.3 温度对协同萃取的影响.27 3.4 CYANEX 923 和 P204 协萃体系对 CE(IV)、CE(III)的分离系数28 4 结论结论.29 参考文献参考文献.31 致谢致谢.33 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 1 Cyanex923 与酸性膦酸萃取剂协同萃取 Ce、F 性能研 究 1 文献综述 我国稀土资源丰富不仅储量大占世界首位而且品种齐全轻重稀土配套资源优 势非常突出稀土元素在冶

11、金玻璃陶瓷核工业电子工业农业及医药方面均有广泛的 用途开发稀土资源对我国科技以及经济的发展都具有重要的战略意义。用铈族混 合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于石油催化裂化过程。稀 土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使一氧化碳和碳氢化物转 化为二氧化碳和水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡 胶.稀土元素的发现最早要追溯到1794年，从硅铍钇矿中找到钇土直到1947年从铀 裂变产物中得到钷，历时150多年时间稀土元素的发现与其分离方法的发展密切 相关。因此稀土元素的发现史可看作是稀土元素分离方法的发展史。稀土元素的 分离包括稀土矿的选矿稀土精矿的分

12、解及稀土的水冶纯化等工序，在稀土的水冶 纯化工艺中又有分级结晶法分级沉淀法离子交换分离法及溶剂萃取分离法。从目 前国内外生产单一稀土的情况来看1，由于溶剂萃取法具有工艺简单试剂耗量少 处理容量大反应速度快分离效果好产品纯度高等优点因而被广泛采用应用。萃取 法不仅可直接获得高纯单一稀土化合物，同时可用全萃取流程将全部稀土分离出 来所以稀土的溶剂萃取愈来愈得到人们的重视。 对于一个优良稀土萃取体系不 仅要求萃取剂的饱和容量大，平衡速度快，化学稳定性好，水溶性好闪点和熔点 高，与水溶液比重差大不，易乳化以及原料丰富，合成方法简便和成本低廉，还 要求对稀土元素有较高的选择性，即对稀土及伴生杂质或相邻元

13、素间有较大的分 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 2 离因素。不仅考虑萃取剂的萃取性能，还要注意从萃合物中反萃取的特性萃取剂 的结构决定着萃取剂的萃取性能而配位原子或基团的反应活性结构。空间效应以 及溶解度是决定萃取剂的主要结构效应2。近年稀土分离化学的研究主要围绕探 求对稀土元素具有高萃取性能高选择性易于反萃的体系及方法而展开。 Cyanex923是近年来CYTEC Ind. Inc公司开发出的一种新三烷基氧膦萃取剂， Cyanex923是一种直链的三烷基氧化膦的混合物，它具有不易水解在水中溶解度 小萃取容量高可以任意比例溶于常见有机溶剂等优点因而引起人们的广泛兴趣。 所谓的协同萃取就是

14、在两种或两种以上萃取剂组成的多元素萃取体系中，金 属离子的萃取分配比D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比 之和D加合，人们即认为这一萃取体系有协同效应。与此相反，若D协小于D加合 则为反协同，如两值相等，则无协同。在无协同效应的情况下两个萃取剂相互不 发生作用，它们与被萃取物不生成包含两种或两种以上萃取剂的协萃络合物，这 可视为理想的二元或多元萃取体系，严格理想的二元或多元萃取体系是不存在的 3。 协同萃取既可以提高萃取效率，也可能改变萃取选择性、提高元素间的分离 系数，同时协同萃取还可以提高萃合物的稳定性，改善萃合物在有机相的溶解度， 消除乳化和第三相生成，提高萃取反应速度等

15、。所有这些特点都和萃取工业流程 密切相关，对于湿法冶金和分析化学等方面的应用是很有意义的。 1.1 稀土金属介绍 1.1.1 稀土元素在现代工业中的应用 1980年全世界稀土产品的生产量约为 34000吨（以氧化物计），主要用于冶 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 3 金、石油化工、玻璃陶瓷、荧光和电子材料等工业。世界历年消费分配比（不包 括中国）。稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧脱硫作用，能使两者的含量都降低 到0.001以下,并改变夹杂物的形态，细化晶粒，从而改善钢的加工性能，提高 强度、韧性、耐腐蚀和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强 灰铸铁和蠕墨铸铁，能改变铸铁中石墨

16、的形态,改善铸造工艺,提高铸铁的机械性 能（合金钢，铸铁）。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强 度、延伸率、耐热性和导电性。在铸造铝硅合金中添加11.5的稀土金属，可 以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属，能提高抗张强度和耐腐蚀性。 Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3的稀土金属,能提高抗氧化能力，增加电阻率和高温 强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒，降低蠕变率，改善高温抗腐蚀 性能。 铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于石油催化裂 化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使一氧化碳和 碳氢化物转化为二氧化碳和水。镨钕环烷酸-

17、烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂 用于合成橡胶。 稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光，CeO2用于玻璃脱色,同时提高其透明度； Pr6O11、Nd2O3等用于玻璃着色；La2O3、Nd2O3、CeO2等用于制造特种玻璃;在陶 瓷工业中稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。单一的高纯稀土氧化 物如Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、La2O3、Tb4O7用于合成各种荧光体，如彩色电视红色 荧光粉、投影电视白色荧光粉、超短余辉荧光粉、各种灯用荧光粉、X 光增感屏 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 4 用荧光粉以及光转换等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯，它们的 发光效率达80100

18、流明瓦，色温为55006000K,接近日光,可以代替碳精棒电 弧灯作照明光源。高纯 Y2O3、 Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料。 用稀土金属制备的稀土钴硬磁合金，具有高剩磁、高矫顽力的优点。钇铁 石榴石(YIG)铁氧体是用高纯Y2O3和氧化铁制成的单晶或多晶的铁磁材料。它们 用于微波器件(如YIG器件)。高纯Gd2O3用于制备钆镓石榴石(GGG)，它的单晶用 作磁泡的基片。金属镧和镍制成的LaNi5贮氢材料,吸氢和放氢速度快,每摩尔 LaNi5可贮存6.56.7摩尔氢。在原子能工业中，利用铕和钆的同位素的中子吸收 截面大的特性，作轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。稀

19、土元素作为 微量化肥，对农作物有增产效果。170Tm放出弱射线,用于制造手提X光机。打火 石是稀土发火合金的传统用途，目前仍是铈组稀土金属的重要用途5。 我国的稀土资源主要包括包头混合型矿，攀西氟碳铈矿和南方离子型矿。二 十世纪六十年代发现的包头白云鄂博矿是举世无双的特大型稀土矿，占我国稀土 资源的90%以上，该矿为氟碳铈矿和独居石的混合矿，属轻稀土矿，除稀土外， 矿石中还含0.20.3%的放射性元素钍，810%的氟，48%的磷等资源。其中钍是 一个很有用的再生核燃料，Th232经中子照射后可成为核燃料U233。攀西氟碳铈 矿是我国于20世纪80年代发现的第二大稀土资源，属纯氟碳铈矿，除稀土外

20、，矿 石中还含0.20.3%的放射性元素钍，810%的氟。 南方离子型矿是我国特有的矿种，属于中重稀土资源，分布在江西、广东、 广西、湖南、福建等省，稀土元素以我国特有的离子态赋存于花岗岩风化壳层中， 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 5 主要含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和镧、钕等元素。 1.1.2 中国稀土分离工业面临的主要问题 包头混合型矿和攀西氟碳铈矿面临的共同问题是钍、氟等元素未得到综合利 用，造成资源损失；同时由于这些元素的排放又导致严重的污染问题。以包头混 合型矿为例，自上世纪80年代以来，包头矿冶炼技术主要采用浓硫酸强化焙烧流 程。它为我国稀土工业的发展做出了

21、重要贡献。但是随着社会的逐步发展，国内 环境评价标准日趋提高，该流程导致的资源损失和环境污染问题也日益引起人们 的重视。在白云矿的开发利用中放射性物质钍随工业废气、废水、废渣进入环境， 造成放射性对环境的污染，成为包头市突出的环境问题；含钍及氟、硫混酸废水 流入黄河造成的流域污染对下游广大人民群众构成重大环境安全威胁。由于包头 矿在我国和世界稀土资源中所占据的重要地位，研究包头稀土资源的清洁冶金技 术，使“三废”得到资源化处理，已成为我国稀土资源的有效利用和环境保护的头 等大事，将会对我国的稀土冶金工业产生重大影响6。 南方离子型矿为中国特有，是中重稀土元素和钇的重要来源。我国钇资源占 世界总

22、储量的43%，2006年全球钇的产量是2400吨，中国占2300吨。目前主要采 用中科院长春应化所开拓的P507和环烷酸溶剂萃取为主体的单一稀土(包括钇)分 离流程。经过生产实践的长期考验，证明这一流程全面优于美国的P204流程，但 是也存在两个问题：第一，环烷酸是石油工业副产品，质量不稳定，水中溶解度 大，污染环境，易乳化。第二，环烷酸对镧的分离效率低，需要用P507进行第二 次分离。环境污染和重稀土高纯化两大问题迫切需要得到解决。 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 6 1.2 稀土分离概况 1.2.1 稀土的一般分离 中东有石油中国有稀土。我国稀土资源丰富不仅储量大占世界首位，而且品

23、种齐全。轻重稀土配套资源优势非常突出，稀土元素在冶金玻璃陶瓷核工业电子 工业农业及医药方面均有广泛的用途开发稀土资源对我国科技以及经济的发展都 具有重要的战略意义。 稀土元素是指原子序数从57至71的镧（La）、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷 (Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱 (Yb)和镥(Lu)15种镧系元素，以及在化学性质上与它们相近的钪(Sc)和钇(Y)共17 种元素。稀土元素的化学性质十分相似是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅 次于碱金属和碱土金属元素比其他金属元素都活泼7。 稀土元素的发现最早要追溯

24、到1794年，从硅铍钇矿中找到钇土直到1947年从 铀裂变产物中得到钷，历时150多年时间稀土元素的发现与其分离方法的发展密 切相关，因此稀土元素的发现史可看作是稀土元素分离方法的发展史。稀土元素 的分离包括稀土矿的选矿，稀土精矿的分解及稀土的水冶纯化等工序。在稀土的 水冶纯化工艺中又有分级结晶法分级沉淀法，离子交换分离法及溶剂萃取分离法。 从目前国内外生产单一稀土的情况来看，由于溶剂萃取法具有工艺简单试剂耗量 少处理容量大，反应速度快，分离效果好，产品纯度高等优点因而被广泛采用应 用萃取法。不仅可直接获得高纯单一稀土化合物同时可用全萃取流程将全部稀土 分离出来所以稀土的溶剂萃取愈来愈得到人们

25、的重视8。 溶剂萃取通常是指水相的被萃取物与有机相接触后，通过物理或化学过程部 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 7 分或几乎全部地转入有机相的过程。自从1937 年有人研究用丙酮乙醚或醇类萃 取氯化稀土以来，新的萃取剂和萃取方法不断出现。1949 年Warf 首次用磷酸三 丁酯(TBP)从硝酸溶液中萃取Ce4+，使它与三价稀土分离。后来TBP 又用于三价 稀土元素的相互分离获得较好结果。60年代美国钼公司(Molycop, Inc)将 P204(HDEHP二(2-乙基已基)磷酸)应用于稀土工业，形成了以P204 萃取分离为主 体技术的第一代稀土工业流程。70 年代中期中国科学院长春应用化

26、学研究所应 用P507萃取分离稀土元素的系统研究指出，P507 是萃取分离稀土的优良萃取剂， 它萃取稀土的平均分离系数高于P204特别是氨化P507 ，萃取体系分离系数和萃 取容量大为提高并首次用氨化P507 萃取分组分离稀土元素，之后针对P507 体系 开展了广泛的工艺研究。80 年代以来我国的稀土湿法冶金基本上采用P507 和环 烷酸溶剂萃取为主体技术的单一稀土分离流程。长期实践的检验证明第二代流程 P507 流程优于60 年代最先应用于稀土工业的P204 流程，但也显示出一些问题 就P507 而言存在以下主要缺点：(1)重稀土元素反萃取酸度高且难反萃完全(2) 一 些元素对的分离系数较小

27、如Nd/Pr、Gd/Eu、Er/Y、Lu/Yb 等的分离系数在1.41.8 之间对于环烷酸因其组成复杂长期使用后，有机相组分发生变化影响工艺的稳定 性而且由于萃取pH 值高易发生乳化分层困难等现象，因此优于P507 环烷酸等分 离稀土的新萃取剂及分离工艺研究受到了人们的极大关注9。 1.2.2 稀土的化学分离 （1）分级结晶法10：分级结晶法是稀土经典分离方法所依赖的主要手段之一。 从 1873 年门捷列夫最早提出该方法到现在已经有一百多年的历史了。该方法在 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 8 稀土工业发展的初期曾是应用最广泛的分离方法之一。但是采用该方法来取得高 纯稀土产品必须进行几百

28、次甚至上千次的再结晶作业，操作烦琐，需要消耗大量 的时间和人力，且回收率低。近年来已被萃取法或离子交换法所取代。该方法的 基本原理是利用稀土元素某些相似的盐类在溶解度上的差异，当稀土元素在两相 盐类的溶液和固相中分配时，混合物中溶解度较小的组分便富集于固相中，而 溶解度较大的组分富集在液相中而进行分离的。 （2）分级沉淀法10：分级沉淀法也曾经广泛的应用于稀土元素的分离中，它和 分级结晶法在本质上是相同的，它们只是操作方法和结晶程度上有所不同。所以 该方法也具有分级结晶法相同的缺点。该方法的基本原理是通过添加一种化学试 剂形成一种新的、溶解度较小的化合物，使被分离元素的离子浓度乘积超过该盐 的

29、溶解度积，而从溶液中沉淀出来。 （3）选择性氧化还原法10：选择性氧化还原法是利用某些稀土元素可以氧化为 正四价状态（如铈、镨、铽）或还原成为正二价状态（如钐、铕、镱）后与其它 三价稀土元素在性质上有显著的差异来达到分离和提纯这些变价稀土元素的方法。 该法优点是分离速度快，分离效果好，产品纯度和收率都比较高。但是对于没有 变价的稀土元素而言，该法就不适用了。 1.2.3 稀土萃取体系 目前稀土湿法冶金中广泛应用的 P204 和 P507 都属于这类萃取剂。其基本结 构式为(RO)2PO(OH)，R(RO)PO(OH)，R2PO(OH)，即正磷酸分子中有一个或二个 OH 被酯化或取代，因分子中含

30、有OH，基中 H 易为稀土离子取代，含有的 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 9 P=O 又易与稀土离子配位，故这类萃取剂不论在低酸度还是在高酸度下均与稀土 离子形成稳定的络合物而具有高萃取能力。在(RO)2PO(OH)中，R 基取代 OR 基， 使OH 中 O 原子上的电子云密度增大，H 难以解离，稀土置换的程度减小，使 这类萃取剂萃取稀土的能力减弱；同类型结构萃取剂的 pKa 值与其萃取能力有关， 一般 pKa 值大，萃取能力小，萃取剂分子中，R 基增加，pKa 值增大，稀土的萃 取分配比减小。二烷基膦酸由于萃取剂分子中碳磷键增加，磷氧基减少，氧原子 电负性影响削弱，致使 pKa 值增

31、大，酸性减弱，K 值减小。此外，萃取剂的空间 位阻效应对于萃取剂的萃取能力，选择性也起着较大影响，随着烷基中碳原子数 的增多和支链化程度增加，萃取能力降低，但对反萃取有利。 1.2.4 协同萃取体系 在两种或两种以上的萃取剂组成的多元萃取体系中，金属离子的萃取分配比 D协 显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和 D加合，即认为 该萃取体系有协同效应。与此相反，若 D协(RO)R2PO (RO)2RPO (RO)3PO 的顺序依次增加。 这是由于空间位阻效应和电子诱导效应对协萃起了关键作用，形成了 NdA3L2和 ErA3L2协萃配合物。Saleh7研究了 Cyanex 272(H

32、A)从硝酸、醋酸（HAc）介质中 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 10 萃取镧，并研究了加入 TOPO(B)对萃取的影响，只有 TOPO 浓度较高时才发现协 同效应发生，通过考察了各种因素对萃取分配比的影响，得到在醋酸介质中 Cyanex 272 单独及与 TOPO 协同萃取镧的萃合物分别为La(Ac)2A.3HA, La(Ac) A2.B。Jia11报道了 Cyanex 272 与 N1923 在 HCl 介质中协同萃取过渡金属 Zn，Cd，发现混合体系对 Zn 有协同效应，而对 Cd 没有协同效应，从而可以实现 Zn，Cd 的分离。同时，详细研究了协同反应机理，发现 Zn 以(RNH

33、)3Cl)3.ZnClA 的形式萃入有机相。 Cyanex 923 协同萃取稀土元素，Cyanex 923 的加入不仅提高了萃取效率，而 且显著改进了稀土元素之间的选择性，计算的分离系数远远高于单独的 Cyanex302 体系。结果表明：混合体系在与重稀土的分离方面具有实际应用潜力。 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 11 1.31.3 稀土的其它萃取分离技术稀土的其它萃取分离技术 近年来，许多先进技术和材料应用于传统的溶剂萃取中，发展和丰富了多种 新的萃取分离技术。 1.3.1 超临界流体萃取（SFSE） 超临界萃取技术（Supercritical fluid solvent extra

34、ction）是近二三十年发展起 来的一种新型分离技术。它综合了溶剂萃取和蒸馏两种功能的特点。所谓超临界 流体是指处于临界温度和临界压力以上的流体。这种流体兼有气液两相的特点， 即既有气体的低粘度和高扩散系数的特点，又具有流体的高密度和良好溶解物质 表 1-1 酸性磷（膦）类协同萃取体系 Table 1-1 Synergistic extraction system of acid phosphorus (phosphate) extractant 萃取剂混合体系金属离子 P204+TBP Zn(III) P204+P538 Fe(III) P204+Cyaex921 U(VI) P204+TI

35、AP Ln(III) P204+CMPO Ln(III),U(VI) P204+ 伯胺Fe(III) P204+5-dodecylsalicylaldoximeNi(II),Co(II) P204+ 冠醚U(VI) P204+EHO Ni(II) P204+2-羟基-5-仲辛基-二苯甲酮肟Pd(II) P204+1,10-phenanthroline Ln(III) P204 P204+dicyclohexano-18-crown-6 Ca(II),Sr(II).Ba(II) HEH/EHP+Aliquat336 U(VI) HEH/EHP+N1923 Zn(II) HEH/EHP HEH/E

36、HP+HPMBP+TBP Gd(III) 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 12 的能力。其过程是在超临界状态下使超临界流体与待分离的物质在萃取缸中接触， 通过改变体系的压力和温度使其选择性的萃取其中某一组分，经过一段时间以后， 将萃取缸中的超临界流体通过减压阀进入分离缸，通过温度或压力的变化，降低 超临界液体的密度，使所萃的物质与超临界流体进行分离，而超临界流体又可循 环使用。与一般液体相比，SFSE 的萃取速率和范围更为扩大。现在常使用的超 临界流体有 CO2、氨、乙烯、丙烯、水等。这些技术已在医药、化工、冶金、生 物等领域得到了实际应用12-13。 1.3.2 液膜萃取（LMSE）

37、液膜萃取（Liquid membrane solvent extraction）技术是 1968 年美国埃克森公 司的 N.N.Li（黎念之）博士发明的，从 20 世纪 80 年代以来，国内外的研究很多， 已形成了一门独立的分离技术。该技术具有有机相用量少、快速、高效、选择性 强等优点。适用于从有价元素含量很低的料液中回收浓缩有价元素。目前液膜萃 取法主要有乳化液膜萃取和支撑液膜萃取两种。其中，用于稀土的富集和分离以 乳状液膜萃取法为主。乳状液膜是一种双重乳状体系，首先把不相溶的有机相和 反萃相搅拌制成乳状液，然后将这种乳状液分散到萃取料液中，萃取料液可称为 第三相，也可以叫外相，乳状液滴包裹

38、的反萃相为内相，外相与内相之间的膜相 即为液膜。在这一体系中，萃取与反萃过程在膜相的两侧同时进行，打破了溶剂 萃取法中固有的平衡限制。它的突出特点是传质速率快，但需要制乳与破乳等工 序，所以工序较为复杂，另外膜的稳定性也不理想14。 1.3.3 反胶团溶剂萃取（RMSE） 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 13 反胶团溶剂萃取（Reverse semicell solvent extraction）是 20 世纪 80 年代中期 发展起来的萃取新技术。所谓反胶团，是指当油相中表面活性剂的浓度超过临界 胶束浓度后，其分子在非极性溶剂中自发形成的亲水基向内、疏水基向外的具有 极性内核（pola

39、r core）的多分子聚集体。反胶团的极性内核可以溶解某些极性物 质，而且在这基础上还可以溶解一些原来不能溶解的物质，即所谓二次加溶原理。 例如，反胶团的极性内核在溶解了水后，在内核中形成“水池”（water pool），可 以进一步溶解蛋白质、核酸和氨基酸等生物活性物质。胶团的屏蔽作用，使这些 生物物质不与有机溶剂直接接触，而水池的微环境又保护了生物物质的活性，从 而达到了溶解和分离生物物质的目的。这种技术既利用了溶剂萃取的优点，又实 现了生物物质的有效分离，作为一种新型的生物分离技术应用于蛋白质、氨基酸 及药物、农药等物质的分离分析中，显示了巨大的应用潜力14。除了以上的分离 技术外，其它

40、的溶剂萃取方法还有超声萃取（Utrasonic solvent extraction），电泳 萃取（Electrosolvent extraction），微波萃取（Microwave assist solvent extraction）， 非平衡溶剂萃取（Nonequilibrium solvent extraction），固相微萃取（solid-phase microextraction）等。这些新技术的出现，丰富了溶剂萃取研究的内容，解决了分 离化学中的许多难题。 然而，许多新技术都存在这样或那样的不足，要得到实际工业上的应用，还 要进行许多的工作，总之，新萃取剂分子设计、合成和筛选，新方

41、法研究，萃取 设备的开发，现有传统工艺的完善以及扩大应用等都是新世纪溶剂萃取研究的重 点15。 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 14 2 材料与方法 2.1 仪器与试剂 2.1.1 仪器 康氏振荡器、pH 计、电炉子、酸式滴定管、碱式滴定管、平衡管 2.2.2 试 剂 P204 由天津化学试剂公司提供，未经纯化。浓度的测定方法为：以乙醇为稀 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 15 释剂，酚酞为指示剂，用氢氧化钠进行酸碱滴定。 Cyanex 923 由 Cytec Canada Inc.提供，本实验用正庚烷作稀释剂。纯化时， 将等体积的萃取剂与纯化试剂混合于分液漏斗中，充分振荡，弃去水

42、相，依次反 复操作。除非特别说明，本实验的萃取剂均采用 2%Na2CO3、2%H2SO4和 H2O 依 次洗涤，直至 pH 为 56。浓度的测定方法为：以上有机相与 6mol/LHNO3以 O/A=1 平衡三次，平衡时间为 5 分钟。平衡三次后，取 12ml 有机相，用约 20ml 无水乙醇稀释，加溴百里酚兰指示剂 3 滴，用标准氢氧化钠溶液滴定至溶液 由黄色变为蓝色即为终点。 硫酸铈溶液由氧化铈溶于浓硫酸中，加热溶解。稀释后加热赶酸，然后溶于 冷水制得。氟溶液由分析纯的氟化钠直接溶于蒸馏水中制得。铈-氟混液由硫酸铈 溶液与氟化钠固体配制而成。 NaOH、硫酸亚铁铵、硫酸、磷酸、二苯胺磺酸钠、

43、K2Cr2O7、邻菲罗啉、过硫 酸铵、AgNO3、H2O2、EDTA、柠檬酸钠、KI、硫代硫酸钠、草酸钾、酚酞等试剂均 为分析纯。 2.2 实验方法： 平衡实验：分别取 5ml 水相和有机相于平衡管中，振荡 20 分钟，取水相分 析其浓度，用差减法求得有机相中金属离子浓度，除温度实验外，所有实验的温 度均为室温。 协同萃取平衡实验：将所需量的萃取剂和协萃剂配成有机相，等体积的有机 相和水相溶液置于分液漏斗中，除温度实验外，在室温下振荡 30 分钟。待静置 分层后取样，分析水相中铈及氟浓度，用差减法求得有机相中相应离子的浓度， 从而计算出分配比。 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 16 2.

44、3 分析方法： 2.3.1 硫酸亚铁铵标准溶液的配制及标定： 制备方法：配 300ml 0.02mol/L FeSO4(NH4)2SO4，需要称取 2.35g 固体于 烧杯中，加入 300ml 8%H2SO4溶解。摇匀，待测。 标定：平行取三份，每份 10mlFe(II)标液于锥形瓶中，在 12mol/L(1:1) 硫磷混酸介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用 K2Cr2O7标液滴定至溶液呈紫红 色，即为终点。反应方程式如下： 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O (2-4) 2.3.2 铈及氟浓度的测定： 铈的测定：以 0.06%邻菲罗啉为指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶

45、液滴定得到 Ce(IV)量。再于锥形瓶中加入约 0.5g 过硫酸铵，加入 1mlAgNO3（1%）溶液，加 热，使 Ce(III)变为 Ce(IV)，煮沸 3min，将过量的过硫酸铵除去。流水冷却，加 1 滴 0.06%邻菲罗啉指示剂，再用标准硫酸亚铁铵溶液滴定得到铈的总量。 氟离子浓度测定：用氟离子选择性电极测定，稀土（III）或铈（IV）存在时， 将铈（IV）用过氧化氢还原为铈（III）后用柠檬酸钠-EDTA 络合，调节 pH 值后 进行测定，电位值同氟离子浓度的负对数呈线性关系，氟离子标准曲线的线性相 关性好（如图 2-1） 。 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 17 图 2-1 离

46、子选择性电极法测定氟的标准曲线 Fig. 2-1 Standard curve of fluoride ion determination by selective electrode 2.3.3 水相中酸度的测定： 将一定量水相置于锥形瓶中，用水稀释至 20ml，加固体 KI 少许，振荡片刻， 放置 1min，加入 Na2S2O3至 I2的红棕色消失，加 5%中性草酸钾溶液 2ml，摇匀， 用酚酞作指示剂，标准 NaOH 溶液滴定至终点。 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 18 3 结果与讨论 3.1 Cyanex 923 及 P204 单独体系对 Ce, F 混液的萃取 为了探寻 Cy

47、anex 923-P204 混合体系对 Ce、F 混液的协萃性能，先进行了 Cyanex 923 及 P204 单独体系对 Ce、F 混液的萃取实验。图 3-1 和图 3-2 显示了 单独使用有机相 P204 和 P507 分别对 Ce(IV), Ce(III), F(I)及 Ce(IV)-F 混液的 萃取情况。对 Ce(IV)萃取中溶液中 Ce(IV)浓度为 0.1504mol/L, Ce总浓度为 0.1538mol/L,H2SO4浓度为 0.4836mol/L。F(I)萃取溶液中氟离子浓度为 0.30mol/L。单独对 Ce(III)萃取时溶液中中 Ce(III)浓度 0.100mol/L

48、，H2SO4浓 度为 0.4836mol/L。在 Ce(IV)-F 混合液中 Ce(IV)浓度为 0.1504mol/L, Ce总浓度 为 0.1538 mol/L, F 离子浓度 0.30mol/L, H2SO4浓度 0.4836mol/L。 0.10.20.30.40.50.6 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Ce4+ F- Ce4+ in Ce-F solution F- in Ce-F solution Ce3+ D P204,mol/L 图 3-1 单独用 P204 萃取 Ce(III)、Ce(IV)及 F Fig. 3-1 Extra

49、ction of Ce(III)、Ce(IV) and fluorine ion with P204 alone 辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 19 0.10.20.30.40.50.6 0 1 2 3 4 5 6 D Cyanex 923,mol/L Ce4+ F- Ce4+ in Ce-F solution F- in Ce-F solution Ce3+ 图 3-2 单独用 Cyanex923 萃取 Ce(III)、Ce(IV)及 F Fig. 3-2 Extraction of Ce(III)、Ce(IV) and fluorine ion with Cyanex923 alone 对比图 3-1 与图 3-2，可以看出 Ce(IV)能有效被两种有机相所萃取，随着有 机相浓度的增加，分配比也同时增加，在几种离子中，两种萃取剂对 Ce(IV)体系 的萃取效率是最高的。在所述实验条件下，Ce(III)均不能被两种萃取剂所萃取。 此外，从图中还可以看出，氟仅能被 Cyanex 923 萃取而不能被 P204 萃取。但是 在 Ce(IV)-F 混液，氟的分配比