毕业设计（论文）-2-(-邻烷氧基苯基)-咪唑配体的合成及催化乙烯聚合.doc

《毕业设计（论文）-2-(-邻烷氧基苯基)-咪唑配体的合成及催化乙烯聚合.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《毕业设计（论文）-2-(-邻烷氧基苯基)-咪唑配体的合成及催化乙烯聚合.doc（24页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、 河南科技大学毕业设计（论文） I 2-(-邻烷氧基苯基)-咪唑配体的合成及催化乙烯聚合 摘要 本论文以水杨醛、联苯甲酰、乙酸铵等原料合成了多取代咪唑类配体。将所 得多取代咪唑类配体与四氯化钛于甲苯中合成了相应的咪唑钛配合物。然后在助 催化剂 MAO 作用下，以所得钛的咪唑配合物为催化剂前体，催化乙烯聚合反应。 系统的考察了 Al/Ti 比(50-800)、聚合反应温度(7.5-55oC)、催化剂用量等因素对催 化剂活性的影响。实验结果表明：催化活性随着温度的升高有明显的增大，但继 续升高反应温度活性呈下降趋势，在 25是活性最高；催化剂的活性随 Al/Ti 比 的增大而增大。在选定的优化条件

2、下催化剂活性可达 148.0 Kg-PEmol-M-1h-1。 关键词关键词: 多取代咪唑配体，多取代咪唑钛配合物，乙烯聚合，甲基铝氧烷(MAO) 河南科技大学毕业设计（论文） II ABSTRACT Multi-substituted imidazole ligands were synthesized by using aromatic aldehyde, benzil, ammonium acetate as starting materials. Their corresponding titanium complexes were synthesized in toluene fro

3、m the reaction of the imidazole ligands and titanium tetrachloride. In the present of methylaluminoxane(MAO) co-catalysts, the obtained imidazole titanium complexes were used as catalyst precursor, ethylene polymerization properties were systematically studied. Ethylene polymerization experiments we

4、re carried out with Al/Ti ratio ranged from 50 to 800, in the reaction temperature 7.5, 15, 25, 35, 45, 55oC. The results show that the activities of the catalysts increased with the increasing of Al/Ti ratio. With the polymerization temperature increasing, the catalysts activities firstly increased

5、, and then decreased. The highest activity was observed at 25oC. An optimum activities 148.0 Kg-PE mol-M 1 h-1 was obtained at 25oC with Al/Ti at 800. Key words: multi-substituted imidazole ligands imidazole complexes of titanium ethylene polymerization methylaluminoxane(MAO) 河南科技大学毕业设计（论文） 1 目录 第 1

6、 章 前言.1 1.1 课题的提出及研究的目的、意义.1 1.2 过渡金属化合物催化烯烃聚合的研究概况.2 1.3 咪唑配体的研究概况.5 第 2 章 实验部分.8 2.1 原料和试剂.8 2.2 咪唑配体及配合物的合成8 2.2.1 醛原料及配体合成9 2.2.2 钛配合物的合成.11 2.3 助催化剂 MAO 的合成11 2.4 催化乙烯聚合.12 第 3 章 结果与讨论.13 3.1 催化剂的合成影响因素.13 3.2 温度对催化剂聚合活性的影响.13 3.3 Al/Ti 比对催化剂聚合活性的影响 .14 第 4 章 结论.16 参考文献 .17 致 谢.21 河南科技大学毕业设计（论文

7、） 1 第 1 章 前言 聚烯烃材料是应用非常广泛的合成树脂品种的一种， 其产量占合成高分子 材料总产量的一半以上。全世界每年对聚烯烃的需求量很大，并且有逐年上升的 趋势。聚烯烃材料品种众多，常见的有聚乙烯(P E)，聚丙烯(P P)以及乙烯与 -烯 烃共聚物。 上世纪 5 0 年代 ziegle1,2 -Natta 3,4烯烃聚合催化剂的发现，拉开了烯烃配位 聚合研究的序幕，此后相继出现了茂金属催化剂、后过渡金属催化剂以及非茂前 过渡金属催化剂。特别是以镍、钯、铁等为代表的后过渡金属催化剂，极大地推 动了烯烃配位聚合的发展。本章主要综述了过渡金属催化剂的发展及其在烯烃聚 合方面的最新进展状况

8、， 同时也阐述了本研究工作的目的意义。 1.1 课题的提出及研究的目的、意义 大部分乙烯及全部丙烯聚烯烃材料具有相对密度小、耐化学药品性好、耐水 性好：机械强度良好、电绝缘性优良等特点。可用于薄膜、管材、板材、各种成 型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方 面有广泛的用途。尽管从聚乙烯商业化至今已有半个世纪之久，聚烯烃仍然是高 科技驱动型产业。创新开发具有高附加值和高性能的新产品，实现对聚合物分子 的剪裁和产品结构及性能的调控，是此领域的发展趋势。 过渡金属催化烯烃及环烯烃聚合的研究在近些年来取得了重大的进展， 例 如能够设计合成具有一定微观结构的聚烯烃；实现了

9、乙烯与极性单体、乙烯与环 烯烃( 通常是降冰片烯)的共聚； 催化机理的研究也日趋完善。这些结果将为新 型催化体系的设计及新型功能聚合物材料的合成起到一定的指导作用。 如何通 过配体及金属的相互作用控制聚合物链的增长， 以达到控制聚合物的结构的研 究仍然是今后研究的重点5。目前虽然能够根据需要选择特定的催化体系以及反 应条件，实现乙烯的齐聚或聚合，合成具有一定支化度或规整性的聚合物。 实 际上由于配体结构或聚合条件的变化可能产生预想不到的结果。 实验结果的稳 河南科技大学毕业设计（论文） 2 定性，以及催化剂的最大活性或寿命等问题还有待研究。 第四周期茂金属催化剂是烯烃聚合的重大突破。其具有高的

10、催化活性，提高 产品品质的同时又增加了聚烯烃材料品种。和 Z-N 非均相催化剂相比具有6:活性 高、共聚性能好、 产物立构规整度高、结构均一、性能好、 产物中金属残留少、 分子量分布相对较窄、低分子量抽提物含量少等优点。其产品与普通聚乙烯产品 相比较具有更好的力学性能便于加工，在薄膜、建材、管道、吹塑、注射成型用 料、电线电缆等领域均有广泛的用途。 茂金属催化体系在烯烃/环烯烃共聚方面取得了很大的成功。非茂的过渡金属 催化体系在烯烃/ 环烯烃共聚方面近些年也有进展，如用吡咯亚胺钛催化剂及酮 胺钛催化剂实现了乙烯同降冰片烯的(准)活性共聚合。如何通过配体结构的变化 达到调节催化活性、 控制聚合物

11、结构的日的等问题还有待研究。 后过渡金属催 化剂在聚烯烃的链结构控制以及含极性官能团单体的共聚方面具有独特的优势， 目前在烯烃/ 环烯烃共聚方面的报道还不是很多。 1.2 过渡金属化合物催化烯烃聚合的研究概况 催化剂技术作为聚烯烃工业的核心，近年来得到迅速的发展；从国际上看， 尽管目前 Z-N 型催化剂应用最多，在生产中仍占主导地位，但其聚烯烃产品结构 可控性不理想。目前国外各大公司都在大力研究新型的茂金属催化剂和非茂类金 属催化剂。茂金属催化剂虽可生产高品质的聚烯烃，但催化剂与 ziegle - Natta 非 均相催化剂相比，均相的茂金属催化剂具有活性高、共聚性能好、聚合产物立构 规整性可

12、调、分子量分布相对较窄等特点。但是由于这两类催化剂的前过渡金成 本高且国外专利覆盖率很高，我国已经很难有可能进入的专利空间。 上世纪中叶ziegler和Natta发现钛的氯化物与烷基铝构成的复合体系能够催化 乙烯及丙稀的聚合，分别得到高密度聚乙烯(HDPE)及等规聚丙烯( IP P ) 。Ziegle -Natta催化剂经负载化以及给电子体组分改性，对烯烃聚合有高的活性，并且能 够催化烯烃的立体定向聚合，目前在工业上仍被广泛采用。1957年，Bresolw7等 人首次用茂金属化合物(Cp=T15环戊二烯基)和烷基铝(A1Et2C1或AIEt3)组成的 催化体系进行烯烃聚合。由于该催化体系为均相

13、催化体系，有别于经典的Ziegler- Natty非均相催化体系，因此，茂金属催化剂的研究和开发成为催化剂领域热门课 题。诸多化学家经过多年的努力，茂金属催化剂研究有了一定的提高。1980年 河南科技大学毕业设计（论文） 3 sinn和Kalllins等报道的B族茂金属催化剂在助催剂甲基铝氧烷( MAO ) 的 存在 下能催乙烯聚合8 。在茂金属/MAO体系中，MAO的作用有四个: (1)消除聚合体系内影响聚合活性的极性杂质。 (2)使催化剂前体配合物烷基化，生成碳金属键。 (3)使烷基化的前体配合物脱卤，产生聚合活性中心。 (4)使失活的催化剂重新活化。 但是由于这两类催化剂的前过渡金属中心

14、强的亲氧性，对聚合条件要求较 高，因此难实现极性单体的聚合。以 N、P 、O 等配位的非茂的过渡金属催化剂 由于配体设计的多样性，配合物的立体和电子效应易于调节等特点而吸引了研究 者的兴趣。特别是以镍、钯等为金属中心的后过渡金属催化剂，由于其相对弱的 亲氧性而实现极性单体的共聚合，且聚合物的结构及分子量可以通过对配体结构 及反应条件的控制得到调节，己成为近年来研究的热点。 1996 年 McConville 报道了N,N 配位的二氨基 Ti 催化剂 1( R2 = H，图 1-1 ) ，当 R1取代基为大位阻的 2，6-二取代苯时能催化高级 -烯烃聚合7,8。在硼化物 存在下，其二甲基配合物

15、( X= Me ) 在室温下能催化 1-己烯的活性聚合。他们发 现 1-己烯聚合是 1，2 插入机理9。助催化剂的性质对催化活性有很大的影响，助 催化剂为 MAO 时催化活性比其它烷基铝要高得多。此后，Uozumi 及其合作者研 究了二氨基氯催化剂( X=Cl)在硼化物活化下催化乙烯与 2-丁烯的共聚合及丙稀的 聚合，催化活性比较低10-12。当使用助催化剂 MMAO 时，丙稀以活性聚合的方 式进行13。二氨基 Zr 催化剂对乙烯聚合的活性很低14 。配体骨架为苯二胺时， 催化乙烯聚合的活性仍然很低15-16。然而进一步改变配体结构,用 1,9-萘二胺(R1= SiR3)催化乙烯均聚合或乙烯与

16、 -烯烃的共聚合的活性明显提高17-20。说明配体骨 架的电子结构对催化性能有很大的影响。 Fujita 研究小组合成了N,O 配位的苯氧基以及吡咯基 Ti 及 Zr 的配合物， 在适当助催化剂存在下能催化烯烃聚合21-23。这种配合物的特点是配体的结构能 够调整，如可以合成苯氧基亚胺、苯氧基醚、苯氧基吡啶、砒咯基亚胺、吲哚基 亚胺的二齿或多齿配体。在这些配合物中，双水杨醛亚胺配合物 ( FI 催化剂) 2(图 1-1)是一类非常重要的烯烃聚合催化剂。在 MAO、硼化物等助催剂存在下， 中心金属、R1的位阻及 R3的性质对烯烃聚合的活性及聚合物的分子量有很大的 影响。对乙烯聚合而言，Ti 催化

17、剂比 Zr 催化剂的活性低得多；增大 R1的位阻会 降低了 Zr 催化剂的活性，而增大 R3的位阻则大大地提高了 Zr 催化剂的活性。用 河南科技大学毕业设计（论文） 4 足够大的位阻，乙烯聚合的活性最高可达 800 000g mmol-1h-1bar-1。大位阻的 R3 取代基有效地阻止存在于助催化剂 MAO 中的三甲基铝(TMA)的失活作用。大位 阻的 R1取代基阻碍了单体的插入，因而降低了催化活性。用 FI 催化剂可以得到 分子量或高或低的聚乙烯、聚乙烯分子量分布可以是单峰或多峰、间规或等规聚 丙烯、立构规整性高的烯烃聚合物以及乙烯/丙稀的无规共聚物、乙烯/丁二烯共 聚物。 N,O 配位

18、的双苯氧基氨基 Ti、Zr 配合物 3(图 1-1 )是另一类高活性烯烃聚 合催化剂。Kol 及其合作者研究发现，双苯氧基氨基 Zr 配合物在硼化物存在下， 催化 1-己烯聚合的活性达 50000 g mmol-1 h-1 24-31。与水杨醛亚胺配合物相似， Zr 比 Ti 催化剂的活性高。D 的性质对催化活性及产物的分子量有很大的影响， 不同 D 基团的催化活性递减顺序: D= OMe NMe SMe py Net2。但是非常奇 怪的是，R 取代基对 1-己烯聚合的活性影响很小。双苯氧基氨基 Ti 能催化 1-己 烯的活性聚合，得到规整度大于 95%的等规聚合物。 1.3 咪唑配体的研究概

19、况 许多咪唑结构配体与过渡金属离子形成配合物具有较高的热力学稳定性、动 力学惰性，显示出优良的物理和化学性质，在化学生物和材料等领域具有潜在的 应用价值。咪唑及其衍生物作为配体使用有多种可配位与潜在的配位方式。目前 研究较多的领域主要集中在以和氮杂环卡(N-HeteroCyclo Carbene, NHC)形式的 前后过渡金属配合物上，关于键和5形式的金属配合物则研究报道32-35较少 （Figure1-2） 。 河南科技大学毕业设计（论文） 5 NHNNN NN M N N R2 R1 M R3 R3 N N R5 R4 M 1 bond carbenecarbene 5 MM Figure

20、 1-2The Reported Complex Forms of Imidazoles to Metal 关于多齿咪唑类配体及配合物的合成研究目前较多，该类配体主要是咪唑的 2位取代衍生物。大量的研究主要集中在咪唑的2-羟基苯基取代衍生物上 (Scheme1)，根据配体和金属的数量又可分为单配体配合物36、多配体配合37、 多核配合物38。 R3R4R3R4 O H N O MXm N NN R2 R2 R2 R2 MXn Solven / Base n-m R1R1 R1= H, CH3; R2= H, Phenyl; R2, R2= Benzod; R3, R4= H, tButyl;

21、MXn= Metal Salts Scheme 1. Metal Complexes of 2-Hydroxyphenyl-4, 5-substituted-1H-Imidazoles 在前过渡金属聚合催化剂的发展历程中，早期过渡金属和许多酰胺衍生物 的配位体被广泛的研究。相比较而言，苯并咪唑类化合物虽然在生物化学和其他 非催化方面被广泛的研究，但他在烯烃聚合系统中作为稳定的配体却报道较少。 文献报道苯并咪唑胺配位基支持的铬和钒化合物分别在烯烃低聚反应和聚合 中有很高的活性39。DamienZaher 等40-44,46报道咪唑类配体不同金属的配合物,催 化乙烯聚合催化活性范围，见 Figur

22、e1-3 河南科技大学毕业设计（论文） 6 Active metal center Fig-1 3.不同金属活性中心的催化活性范围 Gibson45 等合成的咪唑类配体（下图）应用到催化乙烯聚合上催化活性和 DamienZaher的相比活性就低了许多。本实验就采用和DamienZaher类似的实验方 法40-44,46来合成不同取代基的咪唑类配体 N N Ti(NMe2)3 D N N Ti(NMe2)2 D 2 D = N(Me)2, N(Et)2, N(iPr)2, OMe, SMe. 1.4 论文的研究内容 针对课题研究的目的，本论文就以下几个方面的内容进行了深入细致的研 究: 河南科技

23、大学毕业设计（论文） 7 ( 1 ) 催化剂的合成及表征 合成了具有不同取代基的配合物，对合成的配体及配合物的结构用现代分 析测试手段进行表征。 ( 2 ) 催化乙烯聚合 在助催剂M A O 的存在下，研究了催化剂催化乙烯聚合情况。考察了不同 取代基的催化剂配体对乙烯聚合活性的影响； 研究了铝钛比、温度等反应条件 对催化活性及聚合产物的影响。 河南科技大学毕业设计（论文） 8 第 2 章 实验部分 2.1 原料和试剂 原料和试剂等级生产厂家 水杨醛分析纯国药集团化学试剂有限公司 溴乙烷分析纯国药集团化学试剂有限公司 碳酸钠分析纯北京化工厂 碘化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司 四氢呋喃分析纯国

24、药集团化学试剂有限公司 乙酸铵分析纯国药集团化学试剂有限公司 联苯甲酰分析纯国药集团化学试剂有限公司 甲苯分析纯国药集团化学试剂有限公司 乙酸分析纯烟台市双双化工有限公司 四氯化钛分析纯国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇分析纯天津市风船化学试剂有限公司 苄氯分析纯国药集团化学试剂有限公司 丁基锂分析纯自制（滴定浓度 1.53M） 氯仿分析纯国药集团化学试剂有限公司 乙烯聚合级扬子石化 2.2 咪唑配体及配合物的合成 本论文主要合成了两种取代基的钛配合物，一种是取代基为苄基的钛配合物， 编号为 1。另一种是取代基为乙基的钛配合物，编号为 2。结构见下表： 河南科技大学毕业设计（论文） 9 HNN

25、 O Ti Cl Cl Cl Cl HNN O Ti Cl Cl Cl Cl 1 2 Figure 2-1 配合物 1 和 2 的结构 2.2.1 醛原料及配体合成 A. 配体 1 OH O + CH2Cl Na2CO3 DMF O O (1) HNN O O O + OO + 2CH3COONH4 CH3COOH (2) 实验步骤： （1） 取一个放入磁子的 500ml 单口烧瓶，依次加入 42ml 水杨醛、47ml 苄氯、 21.2 克碳酸钠、110ml 四氢呋喃，搅拌油浴 95，变为亮黄色，并且产 生大量气泡。 （2） 反应十二小时后倒入分液漏斗，加水洗涤除去形成的钠盐，再加乙酸乙 酯洗

26、涤两次，分液后旋蒸出去乙酸乙酯。 （3） 蒸馏，取 125 度左右馏分和 120 度左右的馏分。 （4） 过柱子，装硅胶过滤柱（100-200 目） ，氮气氛围下，4%乙酸乙酯的石油 醚为溶剂，得无色透明的溶液，硅胶柱呈黄色，过三次，产物 1 收集起 来。 （5） 取 12 克产物 1 和 11.9 克的联苯甲酰和 9 克乙酸铵，溶剂为乙酸，开始 河南科技大学毕业设计（论文） 10 反应，加热回流为淡黄色溶液。 （6） 反应一晚上变为暗黄色溶液，将暗黄色溶液倒入蒸馏水中产生大量白色 沉淀，静置后过滤，并把沉淀烘干。 （7） 将白色沉淀溶于乙醇中重结晶，极少不溶的回流后冷冻重结晶，得无色 晶块。

27、 （8） 测晶体熔点 157.5159（156-158为准） 。 （9） 烘干晶体，并称重保存，为产物 2，17.15 克，产率为 71.16。 B. 配体 2 OH O O O DMF (1) + CH3CH2Br+Na2CO3 + KI OO O O + + 2CH3COONH4 CH3COOH NHN O (2) 实验步骤： （1）取一个放入磁子的 250ml 圆底烧瓶，依次加入 17.5ml 水杨醛、14.2ml 溴 乙烷、17.65 克碳酸钠、27.64 克碘化钾，70ml 四氢呋喃，搅拌油浴 95，变 为亮黄色，并且产生大量气泡。 （2）反应十二小时后倒入分液漏斗，加水洗涤 NaI

28、，再加三氯甲烷洗涤两次， 分液后旋蒸出去三氯甲烷。 （3）蒸馏，取 135 度左右馏分和 120 度左右的馏分。 （4）对 135 度左右的馏分在进行蒸馏，120 度左右出现产物，为淡黄色透明液 体，7ml 左右，产物 1。 （5）取 4ml 产物 1 和 6.1 克的联苯甲酰和 7.2 克乙酸铵，溶剂为乙酸，开始反 应，加热回流为黄色透明溶液。 （6）将黄色溶液倒入蒸馏水中产生大量白色沉淀，静置后过滤，并把沉淀烘 干。 （7）将白色沉淀溶于乙醇中重结晶，极少不溶的回流后冷冻重结晶，得白色 河南科技大学毕业设计（论文） 11 针状晶体，为产物 2。 2.2.2 钛配合物的合成 A. 配合物 1

29、 HNN O + TiCl4 HNN O Ti Cl Cl ClCl(3) toluene 加入甲苯，在加四氯化钛 0.4ml，再加入按计算所需的量的配体 1 为 1.47 克， 得到褐色溶液，有少量悬浮物，反应 48 小时后用过滤球过滤的深红棕色粉末 1.8909 克，产率为 92.36，即为所需要的配体催化剂。 B. 配合物 2 NHN O HNN O Ti Cl Cl Cl Cl (3) TiCl4 + toluene 加入甲苯，再加四氯化钛 0.3328ml，再加入按计算所需的量的配体 2 为 1 克， 得到橙红色溶液，有少量悬浮物，油浴 100反应 48 小时后用过滤球过滤的深红 棕

30、色粉末，即为所需要的配体催化剂。 2.3 助催化剂 MAO 的合成 如下表所示无水无氧条件下联好实验装置，B（1000ml 两口瓶）中加入 47.65g 十八水硫酸铝和 150ml 甲苯，冰浴搅拌下缓慢滴加 275ml（3.046mol/L） 三甲基铝甲苯溶液，滴加速度以鼓泡器匀速冒泡为准，约为 3-5 秒/滴。滴完室温 下搅拌反应 12h 后缓慢升温至 河南科技大学毕业设计（论文） 12 A BC D 表 MAO 合成装置图 A- 氮气球保护的 1L 广口瓶装三甲基铝甲苯溶液 B- 带磁子反应瓶 C-缓冲瓶 D-鼓泡器 60，再反应 5h 后过滤，抽干滤液即可得到白色粉末 17.5368g，

31、产率为 30.5%。 2.4 催化乙烯聚合 100ml 的玻璃圆底烧瓶在抽真空状态下烘干，在氮气保护下加入按一定的 Al/Ti 比计算好的一定量的 MAO，再加入 20ml 的甲苯，搅拌使 MAO 溶解，放置 于将聚合瓶置于水浴中，于设定的聚合温度搅拌十分钟后，通入乙烯，再加入定 量的催化剂前体配合物 1 或 2，聚合反应开始，整个聚合过程中始终保持乙烯压 力为 0.05Mpa。反应半小时以后加入含盐酸 0.05%的乙醇溶液终止聚合反应，再 加乙醇沉淀聚合物。将的到的聚合物经乙醇浸泡、漂洗后进行抽滤，将滤出来的 聚合物在 60oC 左右恒温箱中烘干至恒重并称其重量记录下来。 河南科技大学毕业设

32、计（论文） 13 第 3 章 结果与讨论 3.1 催化剂的合成影响因素 多配体咪唑配合物的合成步骤基本一样，在钛配合物合成前都要对原料醛进 行处理使之可以形成相应的配体，得到的配体一般通过重结晶来进行提纯，如果 不进行提纯而直接用到钛配合物的合成上会造成产率降低，并且杂质会影响配合 物的催化活性。在钛配合物的合成过程中一定要注意加料顺序，如果加料顺序不 对可能合成的就不是中性配合物。 3.2 温度对催化剂聚合活性的影响 表 3-1：温度对催化剂聚合活性的影响 RunsCat.(mol)Al/MT(oC)Yields(mg)ActivitiesaMn (Mw/Mn) 1-1102007.5168

33、.933.8 1-21020015308.261.7 1-31020025428.085.6 1-41020035222.960.6 1-51020045220.744.1 2-1102007.5165.833.16 2-21020015170.334.06 2-31020025179.835.96 2-41020035168.533.7 2-51020045169.733.94 2-61020055168.233.64 聚合条件: 催化剂: 10umol; Al/Ti: MAO/Ti =200; 反应体积: 20ml 甲苯; 乙烯压力: 0.05Mpa; 聚合反应时间: 0.5h; Acti

34、vitiesa: Kg-PE/mol-M h。 河南科技大学毕业设计（论文） 14 0102030405060 30 40 50 60 70 80 90 Activities Temeperature catalysts1 catalysts2 温度对催化剂活性的影响：随温度的升高催化剂的活性先升高后降低，在 25oC 时活性最高，我们分析原因可能是随温度的升高达到了所需的活化能，因而 有一个活性最高的点，然而继续升高温度会造成催化剂的活性中心在较高温度下 失活，因而会发生聚合物产量下降的现象。温度对催化剂 2 有一定的影响，但影 响不大。两者相比而言，催化剂 1 对温度更为敏感。同样的温度和

35、 Al/Ti 比下， 催化剂 1 具有比催化剂 2 更高的催化活性。 3.3 Al/Ti 比对催化剂聚合活性的影响 Al/Ti比对催化剂聚合活性的影响：同样的温度下，随着Al/Ti比的升高， 催化剂的聚合活性都有很大的提高。出现这种现象的原因可能是由MAO在聚合过 程中的不同作用所引起的综合结果: MAO有清除反应体系中对催化剂有毒化作用 的杂质如水分、氧气等的功能，MAO的另外一个非常重要的作用就是使主催化剂 烷基化、脱氯从而形成活性中心以及使失活的活性种重新再活化，这些因素都对 主催化剂活性的提高起着积极的作用，所以随着铝钛比的逐渐增加，催化剂的活 性增加。配合物1和配合物2相比较而言，同

36、样的温度和Al/Ti比下，配合物1具有 更高的催化活性。 河南科技大学毕业设计（论文） 15 表 3-2：Al/Ti 比对催化剂聚合活性的影响 RunsCat.(mol)Al/MT(oC)Yields(mg)ActivitiesaMn (Mw/Mn) 1-110502520.574.114 1-2101002577.915.6 1-31015025124.324.9 1-41020025428.085.6 1-51025025543.2108.7 1-61030025577.4115.5 1-71035025582.2116.5 1-81050025649.4129.9 1-910800257

37、39.8148.0 2-11010025132.126.42 2-21015025152.330.46 2-31020025 179.835.96 2-41025025198.239.64 2-51030025259.651.92 2-61035025297.259.44 聚合条件: 配合物: 10umol; 温度: 25oC; 反应体积: 20ml 甲苯; 乙烯压力: 0.05Mpa; 聚合反应 时间: 0.5h; Activitiesa: Kg-PE/mol-M h。 100150200250300350 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Activitiesa

38、Al/Ti catalysis1 catalysis2 河南科技大学毕业设计（论文） 16 第第 4 章章 结论结论 通过实验确实合成了以两种中性钛配合物催化剂，经实验验证这两种催化剂 和助催化剂 MAO 一起反应都具有催化乙烯聚合的能力，这两种催化剂的活性的 影响因素主要为温度和铝钛比。随温度的升高催化剂的活性先上升后急剧下降， 最佳催化温度为 25oC，但催化剂 1 比催化剂 2 对温度更加敏感，并且活性也比催 化剂 2 的催化活性高；随铝钛比(50-800)的增加催化剂的活性也有很大的提高， 但在同样的条件下催化剂 1 的活性比较高。和此类型的催化剂相比，本实验合成 的这两种催化剂的活性

39、并不高，属于中等活性的催化剂。 河南科技大学毕业设计（论文） 17 参考文献 1 Ziegler, K.; Holzkamp, E.; Maxtin, H., Angew. Chem. Int. Ed., 1955, 67, 541-547. 2 Ziegler, K.; Angew. Chem, 1964, 76, 545. 3 Natta, G; Pino, P; Corradini, P.; Danusso, F.; Mantica, E; Mazzanti, G;Moraglio, G.J.Am.Chem. Soc.1955, 77, 1708-1710. 4 Natta G. Ang

40、ew Chem Int Ed, 1956, 68:393-403. 5 Sinn, H.; Kaminsky, W.Adv.Organomet.Chem.1980, 18, 99-149. 6 Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer, H. J.; Woldt, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980, 19, 390-392. 7 Scollarf, J.D,; McConville, D.H.; Payne, N.C.; Vittal, J. J., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243. 8 Sco

41、llarf, J. D.; McConville, D. H., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10008-10009. 9 Scollarf, J.D.; McConville, D.H.; Payne, N.C.; Vittal, J.J.Mol.Catal.A:Chem. 1998, 128, 201-214. 10 Ahn, C.H.; Tahara, M.; Uozumi, T.; Jin, J.; Tsubaki, S.; Sano, T.; Soga, K.Macromol.Rapid Commun.2000, 21, 385-389. 11 Uoz

42、umi, T.; Tsubaki, S.; Jin, J.Z.; Sano, T.; Soga, K., Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 3279-3283. 12 Tsubaki, S.; Jin, J.; Ahn, C.H.; Sano, T.; Soga, K., Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 482-487. 13 Hagimoto, H.; Shiono, T.; Ikeda, T.Macromol.RapidCommun.2002, 23, 73-76. 14 Ziniuk, Z.; Goldberg, I.

43、; Kol, M.Inorg.Chem, Commun.1999, 2, 549-551. 15 Jone, Y.M.; Heo, J.; Lee, W.M.; Chang, T.H.; Kim, K., Organometallics, 1999, 18, 4107-4113. 16 Gauvin, R.M.Lorber, C.; Choukroun, R.; Donnadieu, B.; Kress, J.Eur.J.Inorg.Chem.2001, 2337-2346. 17 Nomura, K.; Naga, N.; Takaokii, K., Macromolecules, 1998

44、, 31, 8009-8015. 18 Lee, C.H.; La, Y.H.; Park, S.J.; Park, J.W.Organometallics1998, 17, 3648-3655. 19 Nomura, K.; Naofumi, N.; Takaoki, K.; Imai, A.J.Mol.Catal.A:Chem.1998, 130, 河南科技大学毕业设计（论文） 18 L209-L213. 20 Nomura, K.; Oya, K.; Imanishi, Y.Polymer 2000, 41, 2755-2764. 21 Yoshida, Y.; Saito, J.; M

45、itani, M.; Takagi, Y.; Matsui, S.; Ishii, S.-i.; Nakano, T.; Kashiwa, N.; Fujita, T.Chem, Commun.2002, 1298-1299. 22 Yoshida, Y.; Mohri, J.-I;Ishii, S.-i.; Mitani, M.; Saito, J.; Matsui, S.; Makio, H.; Nakano, T.; Tanaka, H.; Onda, M.; Yamamoto, Y.; Mizuno, A.; Fujita, T.J.Am.Chem.Soc.2004, 126, 120

46、23-12032. 23 Mitani, M.; Saito, J.; Ishii, S.-i.; Nakayama, Y.; Makio, H.; Matsukawa, N.; Matsui, S.; Mohari, J.; Furuyama, R.; Terao, H.; Hideki, B.; Tanaka, H.; Fujita, T.Am.Rec.2004, 4, 137. 24 Tshuva, E.Y.; Versano, M.; Goldberg, I.; Kol, M.; Weitman, H.; Goldschmidt, Z., Inorg. Chem. Commun.199

47、9, 2, 371. 25 Tshuva, E.Y.; Goldberg, I.; Kol, M.; Weitman, H.; Goldschmidt, Z., Chem. Commun., 1999, 2, 371. 26 Tshuva, E.Y.; Groysman, S.; Goldberg, I.; Kol, M.; Goldschmidt, Z.Organometallics 2002, 21, 662. 27 Tshuva, E.Y.; Goldberg, I.; Kol, M.; Goldschmidt, Z., Organometallics, 2001, 20, 3017.

48、28 Tshuva, E.Y.; Goldberg, I.; Kol, M.; Goldschmidt, Z., Inorg. Chem., 2001, 40, 4263. 29 Tshuva, E.Y.; Goldberg, I.; Kol, M.; Goldschmidt, Z., Inorg. Chem. Commun., 2000, 3, 611. 30 Tshuva, E.Y.; Goldberg, I.; Kol, M.; Goldschmidt, Z.Inorg.Chem.Commun.2001, 2120. 31 Tshuva, E.Y.; Goldberg, I.; Kol,

49、 M.J.Am.Chem.Soc.2000, 122, 10706. 32 Czerwieniec, Rafal; Kapturkiewicz, Andrzej; Anulewicz-Ostrowska, Romana; Nowacki, Jacek., Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 2002, 18, 3434-3441. 33 Buhm, Martin E.; Ciesielski, Michael; Goerls, Helmar; Walter, Olaf; Doering, Manfred., Inorg. Chem., 2003, 42(26), 8878-8885. 34 Seth, Gita; Garg, Yajula; Mouraya, Narendra K., Asian J. Chem., 2003,