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1、苏州科技学院本科生毕业设计四价铈配合物的合成研究摘 要以硝酸铈铵、叔丁醇钠、胍基钠和三甲基硅胺基钠为原料，四氢呋喃为溶剂合成了以胍基（Gua）/叔丁氧基，二（三甲基硅）胺（TMS2N）/叔丁氧基为配位体，铈（）为配位离子的混配型配合物。通过配位滴定元素分析和红外对其组成进行了分析。经配位滴定分析,所得产物Ce元素含量与目标产物基本相符。经红外表征证明,产物中含有胍基和二（三甲基硅）胺基。初步证明产物为(Gua)Ce(OtBu)3、(Gua)2Ce(OtBu)2、(Gua)3Ce(OtBu)、(TMS2N)Ce(OtBu)3、(TMS2N)2Ce(OtBu)2和(TMS2N)3Ce(OtBu)。
2、这6种配合物对-己内酯聚合均有一定催化活性，但活性较低。活性从大到小变化顺序：(Gua)3Ce(OtBu) (Gua)Ce(OtBu)3 (Gua)2Ce(OtBu)2 (TMS2N)3Ce(OtBu) (TMS2N)Ce(OtBu)3 (TMS2N)2Ce(OtBu)2。配体对配合物催化性能影响极大。胍基比二（三甲基硅）胺基更有利于促进配合物的催化活性。关键词： 稀土；铈（）；配合物；催化聚合Study on Synthesis of Cerium () ComplexesAbstractA series of tetravalent cerium complexes were synthe
3、sized with mixed ligands of guanidinate / tert-butoxide and bis(trimethylsilyl)amide / tert-butoxide, starting from ceric ammonium nitrate, tert-butoxide sodium and guanidinate sodium or bis(trimethylsilyl)amide sodium. These complexes were analyzed by complexo-metric titration and IR. The complexo-
4、metric titration indicates that the Ce contents in complexes are consistent with those expected. The IR indicates that the products contain guanidinate ligand or bis(trimethylsilyl)amino ligand. These results supported the suggestion that products are (Gua)Ce(OtBu)3, Gua)2Ce(OtBu)2, (Gua)3Ce(OtBu),
5、(TMS2N)Ce(OtBu)3, (TMS2N)2Ce(OtBu)2 and (TMS2N)3Ce(OtBu), respectively. These six complexes showed some catalytic activity for the polymerization of -caprolactone. The activity decreases in the order: (Gua)3Ce(OtBu) (Gua)Ce(OtBu)3 (Gua)2Ce(OtBu)2 (TMS2N)3Ce(OtBu) (TMS2N)Ce(OtBu)3 (TMS2N)2Ce(OtBu)2.
6、The ligands of complexes have great influence upon the catalytic activity. Guanidinate ligand is more favorable for the Ce(IV) tert-butoxide than bis(trimethylsilyl)amino ligand.Keywords rare earth; cerium(IV); complex; polymerization目录第一章 绪论11.1 引言11.2 烷氧Ce(IV)配合物21.3 立题7第二章 实验部分72.1 操作、原料、仪器72.2 实
7、验原料72.3 实验仪器82.4 分析82.5 叔丁醇钠(ButONa)的制备82.6 (Me3Si)2NDCCNa (GuaNa)的制备92.7 催化CL聚合92.8 (Gua)Ce(OBut)3的制备92.9 (Gua)2Ce(OBut)2的制备102.10 (Gua)3Ce(OBut)的制备102.11 (TMS2N)Ce(OBut)3的制备102.12 (TMS2N)2Ce(OBut)2的制备112.13 (TMS2N)3Ce(OBut)的制备11第三章 结果与讨论123.1 (Gua)Ce(OBut)3的合成123.2 (Gua)2Ce(OBut)2的合成123.3 (Gua)3Ce
8、(OBut)的合成123.4 (TMS2)Ce(OBut)3的合成133.5 (TMS2N)2Ce(OBut)2的合成133.6 (TMS2N)3Ce(OBut)的合成133.7表征143.8催化己内酯CL聚合17结 论18致 谢19参 考 文 献20附录A 译文22铈(IV)催化丙交酯开环聚合22外文原文2733第一章 绪论1.1 引言稀土离子具有较大的离子半径，且可容纳高配位数，并且稀土元素具有特殊的4f电子结构，拥有与众不同的化学性质，因此稀土配位化学和稀土金属有机化学多年来一直蓬勃发展，取得了令人瞩目的成就1-4。稀土金属的17种元素中，三价Ln(III)是最稳定的离子，Sm、Eu、Y
9、b可以为二价，Ce是唯一可在溶液状态下稳定的四价元素 (注：Tb(IV)只能稳定存在于固态中，不能存在于液相中5)。相比于三价和二价稀土化学的迅速发展，四价铈化学的研究明显落后。Ce4+比起Ce3+可与更多的阴离子基团结合实现电荷平衡，因此具有更加丰富的结构形态和配位特点，然而至今有关Ce(IV)配合物的合成，尤其是结构报道还非常有限。Ce(IV)具有很强的氧化性，能够催化很多有机合成反应，可是至今有关Ce(IV)催化性能的研究基本集中在硝酸铈铵(CAN)上6，其它Ce(IV)化合物的催化性能研究报道极少。Ce(IV)化学是稀土化学的重要组成部分。开展Ce(IV) 配合物的合成、结构和催化性能
10、研究，比较Ce(IV)和Ce(III)配合物结构和性能的异同，对丰富稀土化学内涵，揭示Ce(IV)独特的化学性质具有重要意义。三价稀土金属有机化学的发展表明，稀土金属配合物的化学性质可以通过其配位体配位环境的改变而进行精细调控。国内中科院上海有机化学研究所钱长涛教授课题组、苏州大学沈琪教授课题组、复旦大学黄祖恩教授和周锡庚教授课题组、安徽师范大学王绍武教授课题组、香港中文大学谢作伟教授课题组等都做了大量工作，取得了丰硕的成果。根据这些研究经验，我们有理由推测，Ce(IV)配合物的性质也将受到配体性质的极大影响。如果能合成一系列Ce(IV)配合物，配体的空间位阻或电荷效应逐渐变化，研究配位环境与
11、Ce(IV)催化性能之间的关系，就能掌握配体对Ce(IV)配合物性质的影响规律。那样就可以根据实际反应的需要，来选择理想的Ce(IV)催化剂，实现对催化反应过程活性和选择性的有效调控。然而，人们在尝试合成Ce(IV)配合物时并不顺利。由于Ce(IV)的强氧化性，试图采用在三价稀土金属有机化学中常用的阴离子配体（如环戊二烯基）来稳定Ce(IV)配合物时，常常只得到Ce(III)配合物。下面就Ce(IV)配合物的研究现状作一总结。1.2 烷氧Ce(IV)配合物1956年，Bradley等7报道了Ce2(OiPr)8(iPrOH)2的合成。1991年Caulton等发现Ce2(OiPr)8(iPrO
12、H)2经光还原变为Ce4O(OiPr)13(iPrOH) 8（见图1）。1997年，Hubert-Pfalzgraf报道，Ce2(OiPr)8(iPrOH)2经受热后重排转换为Ce4(4-O)(3-OiPr)2(-OiPr)4(OiPr)8，虽然组成与光还原产物相同，结构也类似，但晶胞参数并不相同9（见图2）。图1 Ce4O(OiPr) 13(iPrOH)的分子结构 图2 Ce4(4-O)(3-OiPr)2(-OiPr)4(OiPr)8的分子结构 1980年，Martell等以乙二胺和b-羟基酮以Ce(III)金属为配位中心经过模板缩合，得到了一个8配位的氟代席夫碱Ce(IV)配合物10(见图
13、3）。该反应包括模板缩合和Ce(III)氧化为Ce(IV)两个过程。 Scheme 1 图3 CeC28H28F24O4N4的分子结构1985年，Gradeff提出了一种从CAN出发合成烷氧Ce(IV)配合物Ce(OR)4 (R=Me, Et, i-Pr, n-Octyl) 的方法11。1989年，Evans等发现CAN和NaOBut在THF中反应可生成系列烷氧Ce(IV)配合物12。CAN+2NaOBut Ce(NO3)4(THF)2CAN+3NaOBut Ce(OBut)(NO3)3(THF)2CAN+4NaOBut Ce(OBut)2(NO3)2(THF)2CAN+5NaOBut Ce(
14、OBut)3(NO3)(THF)2CAN+6NaOBut Ce(OBut)4(THF)2CAN+8NaOBut Ce(OBut)6Na2(THF)2CAN+6.5NaOBut 0.5Ce2(OBut)9NaCe(OBut)2(NO3)2(HOBut)2（见图4）、Ce(OBut)6Na2(DME)2（见图5）和Ce2(OBut)9Na（见图6）经过晶体结构鉴定。图4 Ce(OCMe3)2(NO3)2(HOCMe3)2 图5 Ce(OCMe3)2(-OCMe3)2(3-OCMe3)2-子结构 Na2 (DME)2的分子结构图6 Ce2(OCMe3)4(-OCMe3)3(3-OCMe3)2Na的分
15、子结构 1989年，Gradeff等合成了大体积硅氧基为配体的Ce(IV)配合物 Ce(OSiPh3)4(DME) 13。1992年，Sen等14选择三叔丁基甲氧基(OCBut3)为配体，研究了三价配合物Ce(OCtBu3)3和氧化剂benzoyl peroxide (BzP)、di-tert-butyl peroxide (DTBP)、tert-butyl peroxybenzoate (BPB)、benzoquinone (Bq)、2,6-di-tert-butylbenzoquinone (DBBq)的反应，得到了多个Ce(IV)配合物。其中，(tBu3CO)3CeOC6H4OCe(OC
16、tBu3)3 经过了结构鉴定（见图7）。2002年，Hubert-Pfalzgraf 以Ce2(OiPr)8(iPrOH)2和六氟异丙醇（hfipH）在THF溶液中进行配体交换，合成了Ce(hfip)4(THF)2 15（见图8）。鉴定了产物与TMEDA和diglyme形成的加合物的结构。图7（tBu3CO)3CeO-Ph-OCe(OCtBu3)3的分子结构 图8 Ce(hfip)4(THF)2的分子构构2007年，Edelmann等16从(ButO)3Ce(NO3)(THF)2出发合成了含硅氧/烷氧混配的Ce(IV)配合物：(Ph2SiO)2OK(THF)22Ce(OtBu)2（见图9）和(
17、Ph2SiO)2O2(DME) KOtBu(Ph2SiO2)KCe2（见图10）。Scheme 2图9 (Ph2SiO)2OK(THF)22Ce(OtBu)2 图10 (Ph2SiO)2O2(DME) KOtBu-的分子结构 (Ph2SiO2)KCe2的分子结构 2009年，Diaconescu等17合成了带二茂铁的席夫碱与烷氧混配型Ce(IV)配合物（见图11），并首次发现可催化丙交酯开环聚合。Scheme3图11 Ce(Salfen)(OBut)2的分子结构 综上所述，Ce(IV)配合物在合成方法上已经取得很大突破和进展，但目前Ce(IV)配合物数量还比较有限，尤其是经过X光结构鉴定的Ce
18、(IV)配合物还不多，需要进一步扩展其种类和数量，加强合成和结构研究。Ce(IV)配合物的催化性能研究还刚刚起步，研究报道极其稀缺，需要人们在解决合成困难的基础上大力开展催化应用研究。本论文将开展Ce(IV)配合物的合成、表征以及催化有机合成和高分子合成反应性能研究，对揭示Ce(IV)化学的独特性能，丰富稀土化学内涵具有重要和深远的意义。1.3 立题1989年，Evans等研究硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6 (简称CAN)与茂钠的反应，分离获得了Cp3Ce(THF)，Cp2Ce(NO3)2Na(THF)，Ce(NO3)3(DME)等Ce(III)系列配合物18，而没有得到Ce(IV)配合
19、物，说明Cp4Ce(IV)配合物不稳定。同年，Evans等19以Ce(OR)2(NO3)2(THF)2 (R=tert-butyl)和茂钠反应，以90%的收率获得了Cp2Ce(OR)2。以Ce(OR)(NO3)3(THF)2和茂钠反应，则得到Cp2Ce(OR)2和Cp3Ce(OR)的混和物。以上实验说明，烷氧基(tBuO-)有利于Ce(IV)配合物的稳定。2009年，Diaconescu等17合成了带二茂铁的席夫碱，与Ce(OBut)4反应合成了席夫碱/烷氧混配型Ce(IV)配合物，并首次发现可催化丙交酯开环聚合。Ce(Salfen)(OBut)2催化活性比Ce(OBut)4(THF)2和三价
20、Y(Salfen)(OBut)低些。这些说明Ce-OR键具有催化环酯聚合的活性。受以上两点启发我们决定探索胍基/烷氧基混配型Ce(IV)和二（三甲基硅）胺基/烷氧基混配型Ce(IV)的合成，并尝试其催化环酯聚合的活性。第二章 实验部分2.1 操作、原料、仪器因原料对空气和水汽敏感，本实验的所有操作均在高纯氩气保护下进行，且所有的试剂和聚合瓶、反应瓶、离心瓶等仪器均经脱水脱氧处理。2.2 实验原料本实验所用到的主要药品如表1。表1 实验药品药品名称纯度生产厂家硝酸铈铵-己内酯氢化钠叔丁醇双(三甲基硅烷基)胺基钠四氢呋喃分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（
21、AR）上海跃龙有色金属有限公司ACROS上海晶纯试剂有限公司上海晶纯试剂有限公司上海晶纯试剂有限公司上海晶纯试剂有限公司2.3 实验仪器实验中所用的主要仪器设备情况见表2。表2 实验仪器仪器名型号生产厂家定时恒温磁力搅拌器JB-3上海雷磁仪器厂新泾分厂底速离心机LD4-2北京医用离心机厂真空水泵SH2-上海亚荣生化仪器厂电子天平BS223S北京塞多利斯仪器系统有限公司2.4 分析用称量瓶通过分析天平称取样品，并向其中加入THF、硝酸，轻轻摇动，待样品溶解后将其转移到25 mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤称量瓶数次，并将洗涤液全部移至容量瓶中，直至接近刻度线，用滴管滴蒸馏水至刻度线。用移液管移取定容后
22、的溶液2 mL至锥形瓶中，向其中加入几滴抗坏血酸溶液后，再滴加二甲酚橙、六次甲基四胺各约三滴，溶液变化为无色-黄色-紫红色，用标准EDTA(0.02474 mol/L)溶液滴定至橙色，平行滴定三次，取平均值，根据消耗的EDTA的体积计算样品中稀土的含量。2.5 叔丁醇钠(ButONa)的制备称取一定量的叔丁醇(ButOH) (31.168 g,0.421 mol)加入到预先烤干充满氩气的圆底烧瓶中，在氩气保护下加适量四氢呋喃溶解叔丁醇(ButOH)固体，将烧瓶放置在电磁搅拌器上搅拌，使其溶解。烧瓶改为冷水浴下搅拌，称取氢化钠(NaH) (21.648 g,0.902 mol)加入其中，待完全反
23、应后离心过滤，转移至烧瓶蒸出并以酚酞为指示剂用标准盐酸溶液滴定分析其浓度。2.6 (Me3Si)2NDCCNa (GuaNa)的制备 用台称称量N, N-二环己基碳二亚胺（记为DCC，白色晶状物，18.06g，0.0875 mol），用药匙将其装入内加搅拌子经脱水脱氧处理过的双口250 mL圆底烧瓶中，再用针筒加入80 mL (Me3Si)2NNa的THF溶液(1.0909 mol/L，0.0875 mol)，二者迅速反应放出热量，再添加约80 mL THF溶剂，混合物为棕黄色混浊液。随着反应的进行，不溶物越来越多。常温下搅拌反应2小时后停止，离心（离心时间一般不少于5min），收集上层棕色清
24、液静置，1天后产生白色晶体，经单晶衍射检测为目标产物(Me3Si)2NDCCNa。下部沉淀经真空水泵抽干，获得白色固体粉末(Me3Si)2NDCCNa 22.34g，产物收率为65.8 。2.7 催化CL聚合在氩气保护下取一定量的催化剂于聚合瓶中，再用针筒依次加入定量体积的甲苯、单体CL。在加入CL时即开始计时，一定时间后加入几滴抗坏血酸乙醇溶液和适量石油醚终止聚合反应。待聚合物变硬后，将其转移到小烧杯中加入适量石油醚浸泡一夜。然后将聚合物滤出，放置在恒温真空烘箱中，一定温度条件下恒温抽真空干燥。最后称重计算产率。2.8 (Gua)Ce(OBut)3的制备用分析天平准确称取(NH4)2Ce(N
25、O3)6（1.095 g，1.997 mmol)，装入内加搅拌子经脱水脱氧处理的反应瓶中，然后加入适量THF做溶剂，放于磁力搅拌器搅拌约10 min使其溶解，溶液颜色呈橘红色。然后再用针筒取0.5692 mmol/mL ButONa溶液17.54 mL(9.98 mmol)注入到反应瓶中，可以观察到溶液变浑浊，颜色由橘红色变为黄色，最后变为淡黄色，并有微热感。室温继续反应约24 h后，得到淡黄色浑浊液，静置，上层为黄中带绿溶液。用针筒取0.3120 mmol/mLGuaNa溶液6.4 mL(2.00 mmol)注入到反应瓶中，淡黄色浑浊液颜色变的更浅，搅拌条件下室温继续反应。48 h后得到淡黄
26、色浑浊液，离心，弃去极淡黄色沉淀，收集黄色清夜到另一瓶中。再用水泵将反应瓶中的清夜抽干，出现油状液体，添加甲苯后全溶。分析Ce的浓度为0.1534 mol/L。2.9 (Gua)2Ce(OBut)2的制备用分析天平准确称取(NH4)2Ce(NO3)6(1.071 g，1.953 mmol)，装入内加搅拌子经脱水脱氧处理的反应瓶中，然后加入适量THF做溶剂，放于磁力搅拌器搅拌约10 min使其溶解，溶液颜色呈橘红色。然后再用针筒取0.5692 mmol/mL ButONa溶液13.7 mL(7.80 mmol)注入到反应瓶中，可以观察到溶液变浑浊，颜色由橘红色变为黄色，并有微热感。室温继续反应约
27、24 h后，得到黄色浑浊液。用针筒取0.3120 mmol/mLGuaNa溶液12.5mL(3.90 mmol)注入到反应瓶中，黄色浑浊液变为淡黄色，搅拌条件下室温继续反应。48 h后得到淡黄色浑浊液，离心，弃去极淡黄色沉淀，收集黄色清夜到另一瓶中。再用水泵将反应瓶中的清夜抽干，出现粘性液体，添加甲苯后有胶状物不溶，但甲苯液呈橘红色。抽真空除去甲苯，添加乙醚，乙醚液颜色较深。离心，得黄色固体0.185 g，乙醚液放置一段时间有粉末析出，产率为9.56，分析 Ce的含量为14.15。2.10 (Gua)3Ce(OBut)的制备用分析天平准确称取(NH4)2Ce(NO3)6(1.050 g，1.9
28、15 mmol)，装入内加搅拌子经脱水脱氧处理的反应瓶中，然后加入适量THF做溶剂，放于磁力搅拌器搅拌约10 min使其溶解，溶液颜色呈橘红色。然后再用针筒取0.5692 mmol/mL ButONa溶液10.1 mL(5.75 mmol)注入到反应瓶中，可以观察到溶液变浑浊，颜色由橘红色变为橙色。室温继续反应约24 h后，得到橙色浑浊液。用针筒取0.3120 mmol/mLGuaNa溶液6.4 mL(2.00 mmol)注入到反应瓶中，橙色浑浊液变为黄色，搅拌条件下室温继续反应。48 h后得到黄色浑浊液，离心，弃去极淡黄色沉淀，收集黄色清夜到另一瓶中。再用水泵将反应瓶中的清夜抽干，出现粘性液
29、体，添加甲苯后大部分不容，呈胶状物，甲苯液呈黄色。抽真空除去甲苯，添加乙醚。离心，得黄色固体0.333 g，产率为12.19，分析 Ce的含量为9.82。 2.11 (TMS2N)Ce(OBut)3的制备用分析天平准确称取(NH4)2Ce(NO3)6(1.054 g，1.922 mmol)，装入内加搅拌子经脱水脱氧处理的反应瓶中，然后加入适量THF做溶剂，放于磁力搅拌器搅拌约10 min使其溶解，溶液颜色呈橘红色。然后再用针筒取0.5692 mmol/mL ButONa溶液16.90 mL(9.62 mmol)注入到反应瓶中，可以观察到溶液变浑浊，颜色由橘红色变为淡黄色，并有微热感。室温继续反
30、应约24 h后，得到淡黄色浑浊液。用针筒取1.038 mmol/TMS2NNa溶液1.85 mL(1.92 mmol)注入到反应瓶中，淡黄色浑浊液颜色变的更浅，搅拌条件下室温继续反应。48 h后得到淡黄色浑浊液，离心，弃去极淡黄色疏松沉淀，收集黄色清夜到另一瓶中。再用水泵将反应瓶中的清夜抽干，析出黄色晶粒，产率为70.6，分析Ce的含量为25.392.12 (TMS2N)2Ce(OBut)2的制备用分析天平准确称取(NH4)2Ce(NO3)6(1.045 g，1.906 mmol)，装入内加搅拌子经脱水脱氧处理的反应瓶中，然后加入适量THF做溶剂，放于磁力搅拌器搅拌约10 min使其溶解，溶液
31、颜色呈橘红色。然后再用针筒取0.5692 mmol/mL ButONa溶液13.40 mL(7.63 mmol)注入到反应瓶中，可以观察到溶液变浑浊，颜色由橘红色变为黄色，并有微热感。室温继续反应约24 h后，得到黄色浑浊液。用针筒取1.038 mmol/TMS2NNa溶液3.67 mL(3.81 mmol)注入到反应瓶中，黄色浑浊液变为淡黄色，搅拌条件下室温继续反应。48 h后得到淡黄色浑浊液，离心，弃去极淡黄色沉淀，收集黄色清夜到另一瓶中。再用水泵将反应瓶中的清夜抽干，析出黄色且稍带绿色晶粒，产率为55.5，分析Ce的含量为23.58。2.13 (TMS2N)3Ce(OBut)的制备用分析
32、天平准确称取(NH4)2 Ce(NO3)6(1.113 g，2.03 mmol)，装入内加搅拌子经脱水脱氧处理的反应瓶中，然后加入适量THF做溶剂，放于磁力搅拌器搅拌约10 min使其溶解，溶液颜色呈橘红色。然后再用针筒取0.5692 mmol/mL ButONa溶液10.70 mL(6.09 mmol)注入到反应瓶中，可以观察到溶液变浑浊，颜色由橘红色变为黄色，并有微热感。室温继续反应约24 h后，得到黄色浑浊液。用针筒取1.038 mmol/TMS2NNa溶液5.86 mL(6.08 mmol)注入到反应瓶中，黄色浑浊液变为棕红色，搅拌条件下室温继续反应。48 h后得到棕红色浑浊液，离心，
33、弃去黄色沉淀，收集红色清夜到另一瓶中。再用水泵将反应瓶中的清夜抽干，析出黄色晶粒，产率为35.50，分析Ce的含量为29.22。第三章 结果与讨论3.1 (Gua)Ce(OBut)3的合成THF以(NH4)2Ce(NO3)6为原料，加入5倍的ButONa，在THF为溶剂的条件下反应，制备得到淡黄色的(NO3)Ce(OBut)3。然后，加入1倍的GuaNa，观察到淡黄色浑浊液颜色变得更淡，并有微热放出，说明(NO3)Ce(OBut)3和GuaNa发生了反应，生成了(Gua)Ce(OBut)3。将(Gua)Ce(OBut)3的四氢呋喃溶液抽干，出现黄色油状液体。它在甲苯中全溶。方程式：(NH4)2
34、Ce(NO3)6+5ButONa+GuaNa 6NaNO3+(Gua)Ce(OBut)3 +2NH3+2ButOH3.2 (Gua)2Ce(OBut)2的合成以(NH4)2Ce(NO3)6为原料，加入4倍的ButONa，在THF为溶剂的条件下反应，制备得到黄色的(NO3)2Ce(OBut)2。然后，加入2倍的GuaNa，观察到黄色浑浊液变为淡黄色，并有微热放出，说明(NO3)2Ce(OBut)2和GuaNa发生了反应，生成了(Gua)2Ce(OBut)2。将(Gua)2Ce(OBut)2的四氢呋喃溶液抽干，出现黄色油状液体，添加甲苯后有胶状物不溶，但甲苯液呈橘红色。抽真空除去甲苯，添加乙醚，乙
35、醚液颜色较深。离心，得黄色固体。固体分析 Ce的含量为14.15，与(Gua)2Ce(OBut)2中Ce的理论含量13.74基本相符。方程式：(NH4)2Ce(NO3)6+4ButONa+2GuaNa 6NaNO3+(Gua)2Ce(OBut)2 +2NH3+2ButOH 3.3 (Gua)3Ce(OBut)的合成以(NH4)2Ce(NO3)6为原料，加入3倍的ButONa，在THF为溶剂的条件下反应，制备得到橙色的(NO3)3Ce(OBut)。然后，加入3倍的GuaNa，观察到橙色浑浊液变为黄色，并有微热放出，说明(NO3)3Ce(OBut)和GuaNa发生了反应，生成了(Gua)3Ce(O
36、But)。将(Gua)3Ce(OBut)的四氢呋喃溶液抽干，出现黄色油状液体，添加乙醚，离心得黄色固体，分析 Ce的含量为9.82，与(Gua)3Ce(OBut)中Ce的含量10.67基本相符。THF方程式：(NH4)2Ce(NO3)6+3ButONa+3GuaNa 6NaNO3+2ButOH+(Gua)3Ce(OBut) +2NH33.4 (TMS2)Ce(OBut)3的合成THF以(NH4)2Ce(NO3)6为原料，加入5倍的ButONa，在THF为溶剂的条件下反应，制备得到淡黄色的(NO3)Ce(OBut)3。然后，加入1倍的TMS2NNa，观察到淡黄色浑浊液颜色变得更淡，并有微热放出，
37、说明(NO3)Ce(OBut)3和TMS2NNa发生了反应，生成了(TMS2N)Ce(OBut)3。将(TMS2N)Ce(OBut)3的四氢呋喃溶液抽干，析出黄色晶粒，分析Ce的含量为25.39与(TMS2)Ce(OBut)3中Ce的理论含量26.97基本相符。方程式：(NH4)2Ce(NO3)6+5ButONa+TMS2NNa 6NaNO3+2ButOH+ (TMS2N)Ce(OBut)3 +2NH33.5 (TMS2N)2Ce(OBut)2的合成THF以(NH4)2Ce(NO3)6为原料，加入4倍的ButONa，在THF为溶剂的条件下反应，制备得到黄色的(NO3)2Ce(OBut)2。然后
38、，加入2倍的TMS2NNa，观察到黄色浑浊液变为淡黄色，并有微热放出，说明(NO3)2Ce(OBut)2和TMS2NNa发生了反应，生成了(TMS2N)2Ce(OBut)2。将(TMS2N)2Ce(OBut)2的四氢呋喃溶液抽干，析出黄色且稍带绿色晶粒，分析Ce的含量为23.58与(TMS2)Ce(OBut)3中Ce的理论含量23.08比较接近。方程式：(NH4)2Ce(NO3)6+4ButONa+2TMS2NNa 6NaNO3+2ButOH+ (TMS2N)2Ce(OBut)2 +2NH33.6 (TMS2N)3Ce(OBut)的合成以(NH4)2Ce(NO3)6为原料，加入3倍的ButON
39、a，在THF为溶剂的条件下反应，制备得到橙色的(NO3)3Ce(OBut)。然后，加入3倍的TMS2NNa，观察到橙色浑浊液变为棕红色，并有微热放出，说明(NO3)3Ce(OBut)和TMS2NNa发生了反应，生成了(TMS2N)3Ce(OBut)。将(TMS2N)3Ce(OBut)的四氢呋喃溶液抽干，析出黄色晶粒，分析Ce的含量为29.22与(TMS2)3Ce(OBut)中Ce的理论含量20.18相差较大。THF方程式：(NH4)2Ce(NO3)6+3ButONa+3TMS2NNa 6NaNO3+2ButOH+ (TMS2N)3Ce(OBut) +2NH33.7表征在合成了(Gua)Ce(O
40、But)3、(Gua)2Ce(OBut)2、(Gua)3Ce(OBut)、(TMS2N)Ce(OBut)3、(TMS2N)2Ce(OBut)2和(TMS2N)3Ce(OBut)后，我们对其进行了IR检测，结果见图1217。图12 (Gua)Ce(OBut)3的红外光谱图图13（Gua)2Ce(OBut)2的红外光谱图图14 (Gua)3Ce(OBut) 的红外光谱图图15 (TMS2N)Ce(OBut)3的红外光谱图图16 (TMS2N)2Ce(OBut)2 的红外光谱图图17 (TMS2N)3Ce(OBut) 的红外光谱图图1214在16101630 cm-1间有强吸收，本结构可以排除C=C
41、的干扰，基本可以判定为N=C的吸收峰，从而可以判定有胍基的存在。在图1517中在850 cm-1左右弱吸收峰可能为Si-C键吸收峰，证明有二（三甲基硅）胺的存在。3.8催化己内酯CL聚合在合成了以上六种Ce()的配合物后，对它们催化高分子聚合的性能进行了研究，考察了这六种配合物催化CL聚合的实验，结果如表3所示。表3 催化CL聚合结果NO.CatCat/CL (molar ratio)Yield/1(Gua)Ce(OBut)31/10088.021/20068.33(Gua)2Ce(OBut)21/10085.341/20054.45(Gua)3Ce(OBut)1/10098.961/2008
42、8.07(TMS2N)Ce(OBut)31/10035.481/20029.49(TMS2N)2Ce(OBut)21/10011.7101/2008.611(TMS2N)3Ce(OBut)1/10050.4121/20035.6聚合条件：toluene/CL(volume ratio)=1/1; 聚合时间45 min; 聚合温度45 。由表1可以看出，(Gua)Ce(OBut)3、(Gua)2Ce(OBut)2、(Gua)3Ce(OBut)、(TMS2N)Ce(OBut)3、(TMS2N)2Ce(OBut)2和(TMS2N)3Ce(OBut)都可以催化CL聚合。其中(Gua)3Ce(OBut)
43、的催化性能最好，而(TMS2N)2Ce(OBut)2催化性能最差。结 论(1) 以(NH4)2Ce(NO3)6：ButONa：GuaNa=1：5：1（摩尔）的投料比在THF中反应，可以生成配合物(Gua)Ce(OBut)3。(2) 以(NH4)2Ce(NO3)6：ButONa：GuaNa=1：4：2（摩尔）的投料比在THF中反应，可以生成配合物(Gua)2Ce(OBut)2(3) 以(NH4)2Ce(NO3)6：ButONa：GuaNa=1：3：3（摩尔）的投料比在THF中反应，可以生成配合物(Gua)3Ce(OBut)。(4) (NH4)2Ce(NO3)6：ButONa：TMS2NNa=1：
44、5：1（摩尔）的投料比在THF中反应，可以生成配合物(TMS2N)Ce(OBut)3。(5) (NH4)2Ce(NO3)6：ButONa：TMS2NNa=1：4：2（摩尔）的投料比在THF中反应，可以生成配合物(TMS2N)2Ce(OBut)2。(6) (NH4)2Ce(NO3)6：ButONa：TMS2NNa=1：3：3（摩尔）的投料比在THF中反应，可以生成一种黄绿色晶体配合物，有待进一步分析表征。(7) (Gua)Ce(OBut)3、(Gua)2Ce(OBut)2、(Gua)3Ce(OBut)、(TMS2N)Ce(OBut)3、(TMS2N)2Ce(OBut)2和“(TMS2N)3Ce(
45、OBut)”都可以催化CL聚合。其中(Gua)3Ce(OBut)的催化性能最强，而(TMS2N)2Ce(OBut)2催化性能最弱。致 谢本论文从实验，撰写到修改的整个过程中，自始至终都受到袁福根老师的悉心指导。尤其是袁老师治学严谨的态度和开拓创新的精神感染了我，让我受益匪浅。在此，向袁老师表示最诚挚的感谢！此外，还要感谢在学习、生活及工作中关心、支持和照顾我的所有老师，同学，衷心的谢谢你们。参 考 文 献1 黄春辉. 稀土配位化学M. 北京：科学出版社，1997.2 钱延龙，陈新滋. 金属有机化学与催化M. 北京：化学工业出版社，1999.3 陆熙炎，杜灿屏. 金属有机化合物的反应化学M. 北京：化学工业出版社，2000.4 钱长涛，杜灿屏. 稀土金属有机化学M. 北京：化学工业出版社，2004.5 N Haraguchi, Y Okaue, T Isobe. Stabilization of Tetravalent Cerium upon Coordination of Unsaturated Heteropolytungstate Anions J. Inorg. Chem. 19