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1、学院学士学位论文 学号: 学 院毕业论文（届）题 目： 抗氧剂2246的合成研究 学 生： 学院（系）： 化学工程系 专 业 班 级： 指导教师： 专业技术职务： 教授级高工 年月第 2 页 共 30 页抗氧剂2246的合成研究摘要：以2-叔丁基-4-甲基苯酚、多聚甲醛为反应原料，采用水乳化液为反应溶剂，其中含有浓硫酸和十二烷基苯磺酸钠，进行缩合反应制备2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称抗氧剂2246）。分别考察了酚醛摩尔比、催化剂用量、乳化剂用量、反应时间以及反应温度等对反应收率的影响，确定最佳工艺参数为：n(2-叔丁基-4-甲基苯酚):n(多聚甲醛)=2:1.06，m(2-
2、叔丁基-4-甲基苯酚):m(硫酸):m(十二烷基苯磺酸钠)=1: 0.25 : 0.05，反应时间4.5h，反应温度83 - 86。合成2246产品的摩尔收率75%，熔点128 - 130；高效液相色谱测定产物的质量分数；红外光谱确定试验产品的化学结构。反应后得到的母液经过适当的处理后，可以作为反应溶剂循环使用，再次进行酚醛缩合反应制备产品，实现了清洁化生产工艺过程。关键词：2-叔丁基-4-甲基苯酚; 酚醛摩尔比;最佳工艺参数; 酚醛缩合Study on the Synthesis of antioxidant 2246Abstract: Synthesis of 2,2 - methylen
3、e bis (4 - methyl -6 - t-butyl phenol) by 2 - tert-butyl -4 - methyl phenol with paraformaldehyde. And the water containing acid catalyst , dispersing agent, and surfactant as reaction solvent, is used to synthesize 2,2 - methylene bis (4 - methyl -6 - t-butyl phenol)(Referred to as antioxidant 2246
4、). The resction parameters affecting on the yield was investigated, such as the molar ratio of phenol compared to aldehyde , the amount of catalyst, emulsifier, the reaction time and reactiontemperature .The optimum conditions of synthesis is that the molar ratio of 2 - tert-butyl -4 - methyl phenol
5、 and paraformaldehyde is 2:1.06, the mass ratio of 2 - tert-butyl -4 - methyl-phenol),sulfuric acid) and SDBS is 1:0.25:0.05, by reacting at 83-86 for 4.5h were determined . Under these optimal conditions, the yield of the product is over 75%. The product is white crystalline, the purity of HPLC is
6、over 99.40%, and the melting point of antioxidant 2246 is 128 - 130. The chemical structure of test products antioxidant 2246 was determined by IR. The raw reaction solvent which was treated properly, could beadopted as reaction solvent again and again for producing antioxidant 2246. So realizes set
7、tles the purification technique of production process.Key words: 2-t-butyl -4 - methyl-phenol ; phenolic Moore ratio; The best parameters ;phenolic condensation; 目 录摘要目录1 前言11.1 课题研究综述11.2 双酚类抗氧剂的概述11.3 双酚抗氧剂的作用机理11.4 双酚抗氧剂的发展现状11.4.1 国内双酚抗氧剂的发展现状11.4.2 国外双酚抗氧剂的发展现状11.5发展趋势11.6 本课题的抗氧剂2246的优势11.7 研究
8、内容和目的12 实验部分12.1 实验试剂12.2 实验仪器12.3实验装置及工艺路线12.4反应机理12.5实验方法和改进12.5.1 实验方法12.5.2合成方法改进13 结果与讨论13.1多聚甲醛用量（酚醛摩尔比）对反应产率的影响13.2催化剂（49%硫酸）用量对反应产率的影响13.3乳化剂用量对反应产率的影响13.4 反应时间对反应产率的影响13.5反应温度对反应产率的影响13.6 稳定性试验13.7 循环实验13.8 红外谱图分析13.9 高效液相色谱分析14 结论1参考文献1致 谢11. 前言1.1 课题研究综述抗氧剂是一种可阻碍氧化进而阻碍聚合物老化的化学助剂，广泛用于塑料、橡胶
9、、合成纤维、石油产品、食品、饲料等领域。塑料抗氧剂是塑料生产工业中最重要而普遍使用的添加剂，抗氧剂的结构特征及本身质量直接影响塑料制品的使用性能。大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质失去了原有的有益属性。高分子材料因老化,表面变粘、变色、龟裂和脆化,物性和机械性能发生改变,材料失去使用价值。燃料油因氧化产生沉淀,堵塞阀门或油管,致使发动机工作困难酸性氧化产物又会加快腐蚀速度,并使油料提前点火。润滑油因氧化造成粘度增加并产生凝胶和杂质,加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料因氧化而腐败变质,失去原有风味。为了抑制或延缓上述氧化,
10、可使用氧化抑制剂,即抗氧剂。抗氧剂能延缓或阻止氧化或自动氧化过程。它除了广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解,延长材料使用寿命外,还在燃料油工业中用来抑制粘度和酸度的增加, 在食品及饲料工业中防止食物腐败。受阻酚类抗氧剂是人类最早发现的、应用领域很广的抗氧剂类别之一。近年来，它的结构特征、抗氧化作用机理及其商业用途一直倍受人们的普遍关注，相继开发出的新型、高效抗氧剂产品已经广泛用于各种合成橡胶、聚烯烃塑料、纤维制品等高分子材料以及石油产品和食品工业中1-3。双酚类抗氧剂属于典型的受阻酚类抗氧剂，用于分子材料中，具有不变色、无污染的优点，是胺类防老剂所无法比拟的4。近年来，随着人们对
11、高分子材料需求量的增加，其工业得到迅猛发展。同时，由于高分子材料的老化问题，社会对抗氧剂的需求也日益旺盛。双酚类抗氧剂一般为低毒或无毒，另外，具有分子量大，低挥发，成本低廉、使用便捷等优点。目前已进入大规模工业化生产阶段。随着国内环境污染治理力度的加大，无三废、清洁化工艺和绿色工艺日益受到人们的重视，业已成为化学工业生产追求的目标。但是双酚类抗氧剂的传统生产工艺目前却面临着环境污染问题，因此，选择清洁化工艺技术是摆在研究人员面前的一项重要课题5。根据双酚化合物之间桥键的不同主要分为两类：烷基桥键和硫代桥键双酚化合物。本论文合成的2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）属于烷基桥键双酚化合物
12、。双酚化合物自问世以来，有大量的文献对其合成工艺方法进行探索和研究6,7。本文采用2-叔丁基-4-甲基苯酚和多聚甲醛为原料，无机酸为催化剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，在水溶液中进行缩合反应。采用清洁的生产工艺方法合成2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）产品，其母液可循环利用，无含酚废水排放到环境中。该工艺方法尚未见国内外文献报道，其经济技术指标处于领先水平。本工艺技术已在工业中投产，经济效益好，实用性强，有效解决了环境污染问题，具有潜在的社会效益和技术创新性。 1.2 双酚类抗氧剂的概述双酚类抗氧剂是酚类抗氧剂中重要的一部分，其具有的抗氧效果好、热稳定性高、低毒性符合酚类抗氧化发展的趋
13、势8。双酚类抗氧剂广泛用于天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃塑料等高分子材料中9,10。其作用在于延缓材料的氧化过程，防止加工过程中的老化并延长其使用寿命。目前高分子材料老化与防老化的理论研究与实际应用都取得的了很大的进展11-14。双酚类化合物按照桥键的不同可以分为烷撑桥键和硫撑桥键两类15，图1-1为双酚化合物的简式。 图1.1 双酚的简化式当R1桥键为亚甲基，R2为叔丁基，R3代表甲基时，构成的双酚化合物是抗氧剂2246，也就是本课题研究的双酚化合物。图1.2 抗氧剂2246当R1桥键为亚甲基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，构成的双酚化合物是抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。图1.
14、3 抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)当R1桥键为亚乙基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，构成的化合物是双酚抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)。图1.4 抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)当R1桥键为亚乙基，R2为叔戊基，R3为叔戊基时，构成的化合物是双酚抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)， 图1.5 抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二叔戊基苯酚)当R1桥键为甲基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，按照另一种双酚化合物的结构简式，构成的双酚化合物为抗氧剂甲叉-4426。图1.6 抗氧剂甲叉4426当R1桥键为硫取代基，R2为叔丁基，R3为叔丁基时，构成的双酚化
15、合物为硫代双酚抗氧剂2246-S。图1.7 抗氧剂2246-S1.3 双酚抗氧剂的作用机理聚合物(RH)的自动氧化即老化过程是指RH在受热、吸收光能后，失掉一个质子,生成烷基自由基(R)。烷基自由基进一步氧化反应生成过氧化自由基(ROO)、烷氧自由基(RO)。或羟自由基(HO)。在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基,及时消除(R)、(RO)、(ROO)的存在，避免引发自由基反应而使新的自由基累积增加，以此保护(RH)的分子结构免遭破坏16，起到链终止作用。抗氧剂还能够分解氢过氧化物ROOH，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够
16、与自由基(R)、(ROO)反应，中断活性链的增长。Riccardo Amorati等以抗氧剂2246（A，图1.2邻位双酚）、甲叉-4426（B，图1.6对位双酚）为例，研究邻位、对位双酚抗氧剂分子结构、分子内氢原子的交互作用所产生的抗氧化效果17。本课题研究的双酚化合物抗氧剂2246的作用机理如图1.8所示，苯环上的两个-OH基团处于相邻位置，具有较大空间障碍的叔丁基在-OH基团的两侧，大大减小-OH基团和氧分子形成一个分子内氢键的空间位阻。在过氧自由基(ROO)等作用下，使另一个H原子很容易从分子上解离下来，与(ROO)等进行链终止反应，生成(ROOH)、(ROH)、(RH)，使其失去活性
17、。给出氢原子后的2246形成苯氧自由基，通过芳环的共振结构得以稳定。衍生出的苯氧自由基还可以和(ROO)结合，消灭另一个过氧自由基，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理。如此，最终完成第四步反应结果。图1.8 双酚抗氧剂2246的作用机理分子结构上，抗氧剂B的两个羟基基团被庞大2,6-二叔丁基苯酚隔离，如同两个独立的BHT，给出氢原子后形成苯氧自由基的活性与BHT的值是同样的。这与实验结果相符合17。1.4 双酚抗氧剂的发展现状1.4.1 国内双酚抗氧剂的发展现状20世纪70年代，单酚抗氧剂BHT生产技术的开发为橡胶抗氧剂的发展奠定了基础。随着抗氧剂工业不断发展，产销量逐年递
18、增，抗氧剂的消费结构也发生了很大的变化。由于具有毒性，挥发性以及着色性能，已经不能满足现今对抗氧剂性能的要求18,19，双酚抗氧剂品种可以解决上述抗氧剂所存在的弊端，近几年被不断的开发出来并得到应用20。目前，国内工业化生产且广泛应用的双酚抗氧剂主要包括抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)，抗氧剂2246、抗氧剂425、抗氧剂2246-S、抗氧剂300。1.4.1.1 抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)高效位阻双酚2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)可作为ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯的抗氧剂，也可作为顺丁、氯丁等合成橡胶通用抗氧剂,具有抗氧性能高、热稳定性好，用量少,不
19、污染环境等优点，同时也是合成新型高效抗氧剂双酚单丙烯酸酯的重要原料，在工业上具有很大的应用前景21。目前已有国内文献报道22,23，采用酸催化剂按照酚醛缩合的原理合成2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。合成反应式如下： 图1.9 2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)工艺的反应式合成工艺：以2,4-二叔丁基苯酚、甲醛溶液、硫酸催化剂和表面活性剂为原料，水为反应溶剂，进行酚醛缩合反应。反应结束后对产品进行分离、干燥、重结晶精制，最后得到目的产品2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。反应工艺过程如下：反应减压抽滤硫酸催化剂、乳化剂、水废液溶液干燥称重重结晶精制洗涤、过滤干燥产品表征2,
20、4二叔丁基苯酚36%甲醛溶液图1.10 合成抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)工艺流程图采用以上工艺方法，反应结束后分离出产品，剩余的母液中含有酸性催化剂、表面活性剂以及少量未反应完的原料2,4-二叔丁基苯酚、甲醛，作为废液直接排放到环境中。所以此工艺过程对环境危害极大，不能满足抗氧剂发展的趋势。1.4.1.2 抗氧剂2246抗氧剂2246，化学名称2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，是一种效能较好的双酚类抗氧剂，能防护橡胶制品的热氧老化。该抗氧剂污染性小，可用在浅色或彩色橡胶制品中。既是合成橡胶的稳定剂，亦用于ABS树脂及多种工程塑料及PP,PE等聚烯烃上24。在欧美和
21、日本的抗氧剂市场上占有较大的份额，目前我国已经有中试规模的装置。合成2246的方法，主要以2-叔丁基-4-甲酚为原料，经酸催化甲醛桥联制备25。2246合成反应式如下：图1.11 抗氧剂2246的合成反应式生产工艺：以2-叔丁基-4-甲酚、甲醛溶液、硫酸催化剂和表面活性剂为原料，水为溶剂，90-95进行缩合反应。反应结束后对产品进行分离、水洗、干燥、重结晶精制，最后得到目的产品224626。反应工艺过程如下：甲醛、硫酸苯磺酸钠缩合反应中和过滤水洗干燥精制抗氧剂22462-叔丁基-4-甲酚氧化钙废水图1.12 合成抗氧剂2246工艺流程图采用以上工艺方法，反应结束后分离产品。剩余的母液中含有酸性
22、催化剂、表面活性剂以及少量的未反应完的原料2-叔丁基-4-甲酚、甲醛，作为废液直接排放到环境中。所以此工艺过程对环境危害极大，不能满足抗氧剂发展的趋势。1.4.1.3 抗氧剂甲叉-4426抗氧剂甲叉-4426，化学名称4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，是一种效能较好的双酚类抗氧剂。其合成反应式如下：图1.13 抗氧剂甲叉-4426的合成反应式生产工艺：以2,6-二叔丁基苯酚、甲醛水溶液，氢氧化钠催化剂为原料，85%的乙醇为溶剂，进行缩合反应。反应结束后，对产品进行分离、水洗、干燥、重结晶精制，最后得到目的产品甲叉442625。反应工艺过程同图1.12所示合成抗氧剂2246的工艺流程基本
23、一致。采用以上工艺方法，反应结束后分离产品。剩余的母液中含有碱性催化剂、表面活性剂以及少量的未反应完的原料2,6-二叔丁基苯酚、甲醛，作为废液直接排放到环境中。所以此工艺过程对环境危害极大，不能满足抗氧剂发展的趋势。1.4.1.4 抗氧剂425双酚抗氧剂425，化学名称2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，可作为ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯等的抗氧剂，具有抗氧性能高热稳定、抗紫外线等功能，用量少，对环境污染小，在塑料和橡胶工业中有广泛应用。它在美、英、法和日本等国均有生产，因此研究开发这种抗氧剂的合成及工艺条件，对满足市场需求具有重要意义。反应式如下： 图1.15 抗氧剂425的合成反应
24、式工艺方法：以2-叔丁基-4-乙基苯酚、甲醛溶液、浓盐酸催化剂为原料，正庚烷为溶剂，进行缩合反应。反应完毕后，取油相中和，洗涤至中性，减压蒸馏，再用正庚烷重结晶，最后得到目的产品抗氧剂42527。反应工艺过程如下：反应分离中和浓盐酸、2-叔丁基-4-乙基苯酚甲醛溶液正庚烷废液排放烧碱减压蒸馏洗涤重结晶精制产品图1.16 合成抗氧剂425的工艺流程图采用以上工艺方法，反应结束后分离产品。剩余的母液中含有酸性催化剂、表面活性剂以及少量未反应完的原料2-叔丁基-4-乙基苯酚、甲醛，作为废液直接排放到环境中。所以此工艺过程对环境危害极大，不能满足抗氧剂发展的趋势。1.4.1.5 抗氧剂2246-S抗氧
25、剂2246-S，化学名称2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，是一种较好的硫代双酚类抗氧剂，具有不变色、不污染环境，抗臭氧性等优点，可作为顺丁、丁苯、氯丁、丁睛等合成橡胶的通用抗氧剂。与炭黑、烷基酚并用，效果更好，亦可用作聚烯烃纤维的热稳定剂和润滑油及燃料油中的抗氧化剂。对聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料制品的热氧老化也有良好的防护作用28。图1.17为抗氧剂2246-S的合成路线。图1.17 抗氧剂2246-S的合成路线图合成方法：将单叔丁基酚溶于苯(或汽油、石油醚)中，滴加溶有SCl2的苯溶液，恒温反应一段时间，再向体系中加入溶有硫化钠的水-异丙醇溶液，回流反应。反应结束后
26、，分离有机相、干燥、蒸馏、重结晶精制得到产品抗氧剂2246-S29。还有文献报道30，用2-叔丁基-4-甲酚与三氯化硫反应，反应结束后的粗产品用乙醇溶解并冷却，再经过滤、洗涤、干燥，得到抗氧剂2246-S。采用与抗氧剂425合成工艺类似的方法，反应结束后分离产品。剩余的母液含有异丙醇溶液以及少量未反应完的原料2-叔丁基-4-甲酚、硫化钠，作为废液直接排放到环境中。所以此工艺过程对环境危害极大，不能满足抗氧剂发展的趋势。1.4.2 国外双酚抗氧剂的发展现状单酚抗氧剂BHT以及双酚抗氧剂2246表现的着色性已被文献报道31。目前除了国内现有的双酚类抗氧剂产品外，国外还开发出一些新型的双酚抗氧剂品种
27、，如双酚化合物2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2-乙撑双(4,6-二叔戊基苯酚)以及双酚单丙烯酸酯抗氧剂，因其具有的低毒性、低挥发性、良好的抗着色性，已在工业上广泛应用32,33。1.4.2.1 双酚抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)双酚化合物2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)是一种新型的双酚抗氧剂，目前国外已有文献报道了此化合物的合成34。其反应式如下：图1.18 2,2-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)的反应式生产工艺：取2,4-二叔丁基苯酚、乙醛溶液、乳化剂（十二烷基硫酸钠）、催化剂（盐酸）、一定量的水以及分散剂（甲苯）1ml，一并加入到反应烧瓶中。持续搅拌，控制
28、升温速率至回流温度恒温反应。反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，将反应液洗涤、干燥后，重结晶精制产品。工艺流程同图1.10所示合成抗氧剂2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的工艺流程基本一致。此工艺采用乙醛的水溶液做原料，反应过程中反应液的水量不断增加，导致其无法进行循环利用，只能作为废水排放。反应液中含有大量的酸、表面活性剂、甲苯以及少量未反应的脂肪醛和酚类产品（因为水中含有表面活性剂，会溶解少量这些有机物），会对环境造成的很大的污染。1.4.2.2 双酚单丙烯酸酯抗氧剂双酚单丙烯酸酯抗氧剂GS，化学名称2-1.(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯。它
29、是日本住友化学工业公司开发的一类新型热稳定剂35，代表了聚合物稳定化助剂开发研究领域的一大潮流36,37。双酚单丙烯酸酯抗氧剂GS是由本课题所研究的2,2-乙撑双（4，6-二特戊基苯酚）与丙烯酸反应制备而成的。其化学反应式如下：图1.19 双酚单丙烯酸酯GS抗氧剂合成路线合成方法：在带有搅拌器、温度计、氯化氢吸收器、回流冷凝器的四口烧瓶中，依次加入一定量的2,2-乙撑双（4，6-二特戊基苯酚）、丙烯酸、三乙胺、乙酸铜阻聚剂、有机溶剂。加热、搅拌，升温至反应温度，滴加氯氧化磷原料，并用氯化氢吸收器吸收反应放出的氯化氢气体，恒温反应。采用有机溶剂重结晶方法，将粗产品进行精制提纯、干燥，得到白色GS
30、结晶产品38,39。1.4.2.3 双酚抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)2,2-乙撑双（4,6-二特戊基苯酚）（简称双酚H）是本课题研究的产品,是一种新型双酚抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料，在工业上具有的良好的应用前景40。目前国内还未开发出取代基为叔戊基的双酚类抗氧剂，而国外对其合成已经有一定的研究，采用酸催化剂按酚醛缩合的原理合成双酚H41。以下是其化学反应方程式：图1.20 双酚抗氧剂2,2-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)的合成路线图其合成的方法为：2,4-二叔戊基苯酚、乙醛溶液、浓硫酸、表面活性剂和水在反应器中高速搅拌,加热回流一定时间，经抽
31、滤，洗涤（除去表面活性剂、硫酸、过量的甲醛及少量单酚），烘干，重结晶后得到双酚。合成工艺流程基本与合成2,2-乙撑双（4,6-二特戊基苯酚）的工艺路线相一致。由于该工艺中剩余的母液含有酸性催化剂、表面活性剂以及少量的未反应完的原料2,4-二叔戊基苯酚、乙醛，作为废液直接排放到环境中，对环境危害极大。1.5发展趋势酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂，其具有抗氧效果好，热稳定性高，对塑料无污染、不着色，与塑料相容性好等特点。作为酚类抗氧剂基本品种2，6-二叔丁基对甲酚，由于分子量低、挥发性大，且有泛黄变色等缺点，目前用量正逐年减少。以1010、1076为代表的高分子量受阻酚品种消费比
32、例逐年提高，成为酚类抗氧剂市场上主导产品。随着科技发展，许多非对称受阻酚抗氧剂正在不断开发与生产，与传统产品相比显示出更优异的抗热稳定性和耐变色性，代表了当今世界聚合物抗氧化领域的大趋势，具有这种结构的新型抗氧剂有Cyanoxl1790、Irganox245、SumilizerGA/Mark AO-80等。此外为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一，如Topanol205、AntioxidantHPM-12和Irganox1425等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂品种开发也非常活跃，Silanox是最新上市的聚合型酚类抗氧剂；大湖公司将推出的酚类抗氧剂
33、Anox20，主要用于聚烯烃和苯乙烯类聚合物，具有极好的抗氧化能力；Luchemao-R300产品中带有反应性肼官能团，能在加工条件下直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂。因此，酚类抗氧剂发展前景广阔。目前塑料工业处在蓬勃发展时期，对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高，为满足这种状况，今后抗氧剂主要向以下几个方向发展:（1）向高分子抗氧剂方向发展 由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对的无毒，故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得9,10,11。聚合型受阻酚类抗氧剂
34、的最佳相对分子质量通常在1000300012范围内，这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡得出的。（2）向反应型抗氧剂方向发展 反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂(Polymer bound Antioxidant)。它通过含有反应基团的抗氧剂，在高分子热加工中或在聚合中，通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上，从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。（3）向多功能抗氧剂方向发展 多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向，因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身，故其具有一剂多功效的特性，且常出现自协同作用，其效率高。因此开发多
35、功能抗氧剂，可从多方面改善高分子有机物的抗氧化性能。（4）向复合抗氧剂方向发展 单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求，复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，提高抗氧剂的性能，以满足多方面需要。例如N，N-双3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰己二胺是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂13。（5）向绿色抗氧剂的方向发展保护环境是21世纪发展的主题之一，开发高效、安全新型环保抗氧剂具有广阔的发展前景。-维生素E是一种高效的辅助抗氧
36、剂，加入到聚丙烯中，由于它和亚磷酸酯，硫酯有很好的协同作用，吸收紫外线，有优良的抗氧化性能，它是一种“绿色”抗氧剂，无污染，其发展领域广阔。1.6 本课题的抗氧剂2246的优势抗氧剂2246系白色或乳白色结晶粉末，熔点120-130；密度1.04-1.09，溶于乙醇、丙酮、苯、石油醚等有机溶剂，不溶于水；稍有酚味；本品无毒，存储安全性良好；本品长期放置呈微红色，但不影响其在油品、橡胶、塑料使用中的抗氧防老性能。本品属用途极广的通用型强力受阻酚-醛类抗氧剂，对制品无污染、无毒、不着色，对热、氧、龟裂老化有极好的防护作用；常用于白色或艳色的橡胶、塑料制品中，尤其是对日光下的橡胶制品老化起了最大的防
37、护效能，对硫化和可塑度均无影响，在水中容易分散，使用方便。 本品的抗氧防老化性能优越，与同系列产品抗氧剂264(BHT、T501)相比，通过对比试验得出，在原使用抗氧剂264(BHT、T501)的配方中，只需使用抗氧剂264(BHT、T501)三分之一量的抗氧剂2246，即可达到甚至超过原使用抗氧剂264(BHT、T501)的效果。若能与紫外线吸收剂UV-326-326并用，将与其发挥优越的协同效应。本品不喷霜，挥发性极低，可提高制品的耐候性。适用于多种橡胶、塑料、合成树脂、乳胶、石油制品等。 本品可作为石油产品的抗氧剂添加剂，油溶性好，抗氧效果亦好，而且不易挥发损失。 广泛应用于聚丙烯、聚乙
38、烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚醚、ABS、聚甲醛、聚酰胺等行业中，对几乎所有聚合物的热降解均有良好的稳定作用。通常用量为0.1-1.0%。在ABS塑料中用量为0.12-3%。在橡塑制品中，用量为3-5%，在聚丙烯造粒时用量0.075%左右，若与抗氧剂DLTP并用，用量为0.075%，成品将具有更优良的防老性能。1.3 抗氧剂的发展现状对于以往文献中以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料，用液体酸做催化剂，由于两种反应原料分别存在于有机相和水相中，反应效果不理想，2-叔丁基-4-甲基苯酚转化不完全，导致产品质量差的问题；同时以往文献中存在甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料工艺中甲缩醛价格昂贵
39、，生产成本高在此基础上，用液体 无机酸作催化剂，以2-叔丁基-4-甲基苯酚、甲醛为主要原料，合成2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）产品的工艺路线进行研究，以获得最佳工艺条件改进了同类抗氧剂合成的后处理方法，减少生产过程中的溶剂需求量，采用新型溶剂，更加便于回收利用，以达到绿色化生产的目的。2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）产品具有酚类抗氧剂的相同属性，通常用于合成橡胶的防老化剂。研究表明，BHT作为橡胶防老剂容易从橡胶中迁移扩散至表面，造成挥发损失，使防老化性能降低。另外，BHT进入到环境中，破坏生态环境，威胁人类健康。2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）在合成橡胶
40、中使用，优于BHT的防老化效能，具有产品稳定性好、抗氧化效率高、绿色环保的特点， 是未来发展的趋势，以此取代BHT的根本意义在于提高合成橡胶的防老化品质、扩大应用领域，更重要一点是能够减少环境污染、确保制品的安全使用。本产品比以往的单酚和双酚类抗氧剂有着更优越的抗氧化性能，与其他类抗氧化剂相比也性能卓越。而且双酚单丙烯酸酯类抗氧剂具有低毒性，低挥发性，不迁移，安全环保的的特点，有望在高分子材料领域中得到广泛的应用。目前国内尚无对其应用的具体介绍，本项研究将填补国内一空白。双酚抗氧剂2246是一种新型抗氧剂，它独有的抗氧化性和抗着色性用于BR、SBS中,可有效地防止热氧老化,抑制材料的外观颜色变
41、深。开发和应用此类助剂是国内外抗氧剂发展的一个重要趋势。综上所述，国内外合成抗氧剂单体时由于都排放了醛、酸等物质，造成了原料的浪费，以及环境不同程度的危害。本课题是以有2-叔丁基-4-甲基苯酚、多聚甲醛、49%硫酸催化剂、十二烷基苯磺酸钠乳化剂为原料，采用清洁化工艺路线合成双酚抗氧剂2246。其研究的意义就是开发出清洁化、可持续发展的生产工艺，从而减少原料的消耗、提高产品的经济效益和国际竞争力。1.7 研究内容和目的本实验的原料包括有2-叔丁基-4-甲基苯酚、多聚甲醛 、无机酸、 乳化剂、 水等。合成的产品合成的产品是2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称抗氧剂2246）。 总反应
42、式： 图1.21 本实验的反应方程式传统工艺采用的原料是甲醛水溶液，而在本实验中用无水多聚甲醛代替甲醛水溶液，反应结束后不会在下一次投料时再给体系中带入多余的水，也就不会发生因为影响到乙醛的浓度而把原来的剩余液排放掉而造成环境污染的事情。做为催化剂的浓盐酸、溶剂的水和乳化剂的十二烷基苯磺酸钠理论上都不会消耗，可以循环使用，所以从理论上来说，反应回收的母液可以一直循环使用，实现完全清洁化生产，但在实际生产中会出现乳化剂的损失，这可能是由于乳化剂附着在产品表面而被产品带走所致。剩余的反应母液以水为主，含有酸性催化剂、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、少量未反应的2-叔丁基-4-甲基苯酚原料以及酚类产品等
43、有机物（因为水中含有阴离子表面活性剂，会溶解少量这些有机物的）作为废弃物排放。所以在生产中产生大量的含酚废水对环境造成严重的危害。上述排放的反应母液，能够作为反应溶剂，重新回到反应系统中循环使用，控制生产中由于污水的排放造成环境的危害，通过反应母液的循环使用，使母液中的酸性催化剂、表面活性剂也随之被循环使用，大大的降低酸性催化剂、表面活性剂在生产中的消耗，同时也简化了生产操作过程，达到清洁生产双酚化合物产品的目的。本实验中一次性加入的催化剂、乳化剂和水可以维持2次左右完整的实验反应的需要，待第三次反应时只需要加入少量的乳化剂即可，从而达到环保要求，实现清洁化生产。 产品的性质没有改变。外观：白
44、色结晶粉末熔点：129纯度：98.0%。挥发份： 0.5%灰份：0.3% 产品的产率预计能达到8095%左右2实验部分2.1 实验试剂主要试剂：表2.1 主要试剂及相关性质试剂名称分子式相关性质2-叔丁基-4-甲基苯酚C11H16O白色针状结晶,不溶于水，能溶于醚、丙酮、苯和其它有机溶剂。49%硫酸H2SO4硫酸是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。无水多聚甲醛(CH2O)n白色固体（粉状或粒状），不溶于乙醇、乙醚和丙酮，溶于稀碱液和稀酸液，也溶于100摄氏度热水中。十二烷基苯磺酸钠C18H29SO3Na固体，易溶于水乙醇CH3CH3O有酒的气味和刺激的辛辣滋味，无色透明易挥
45、发和易燃液体, 溶于水，甲醇、乙醚和氯仿甲苯C7H8无色易挥发的液体，有芳香气味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮。无水硫酸钠Na2SO3本品为白色结晶或粉末；无臭。 本品在水中易溶，在乙醇中极微溶解，在乙醚中几乎不溶。石油醚C4C7无色易挥发的液体，可作有机溶剂2.2 实验仪器主要仪器:表2.2 主要仪器和规格名称规格生产厂家强力恒速搅拌器YDK-75-6（1422）常州市新析仪器有限公司调温电热器DW-2南通市长江光学仪器有限公司电子天平1WT11001R型常州万得天平有限公司电子天平2WT2002型常州万泰天平有限公司三口烧瓶250ml、500ml四川蜀牛玻璃仪器有限公司量筒50 ml、100 ml、200 ml四川蜀牛玻璃仪器有限公司烧杯100 ml,250 ml,500 ml四川蜀牛玻璃仪器有限公司温度计0-100，100-150常州市瑞明仪表厂温度计球形冷凝管200mm中国医药集团上海仪器厂升降台200200江苏省江都市麾村医教仪器厂布氏漏斗14MM上海楚柏实验室设备有限公司名称规格生产厂家定性滤纸直径7cm 慢速杭州新华纸业电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A型上海精宏实验设备有限公司循环水式真空泵SHZ-D()型巩义市英峪予华仪器厂接触调压器TDGC2-1K中国人民电器集团公司B形管熔点测定仪 WRS-1B上海精密科学仪器有