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1、安徽工程大学毕业设计（论文）球形氧化铜纳米颗粒的模板合成(安徽工程大学生物与化学工程学院 安徽芜湖 241000)摘 要 新型纳米氧化铜不同于常规氧化铜，具有新颖的形貌和结构，其中包括氧化铜纳米颗粒、氧化铜纳米棒、氧化铜纳米片和氧化铜纳米梭等。新型纳米氧化铜具有优异的物理和化学性质，在众多领域里显示出广阔的应用前景，如应用于生物医药、传感器和催化材料等领域。纳米氧化铜的常规制备方法包括溶剂热法、热解法、微波法和磁控溅射法等。制备新型氧化铜纳米材料及其应用研究已经成为纳米材料领域的研究前沿和热点之一。水热法由于其自身的优点，如反应可控、能耗较低等，越来越受到青睐，己经广泛用于纳米氧化物的制备，但
2、是水热法在纳米氧化铜的制备研究上仍不成熟。本论文简要介绍了水热法并分别以聚丙烯酸和丙烯酸-壳聚糖共聚物为模板合成球形氧化铜纳米颗粒以及对纳米氧化物的应用和现状进行研究；纳米氧化铜的性质、用途。重点研究了低温水热法制备超细纳米氧化铜，在较低的温度下、用较为便宜易得的原料成功的制备了超细纳米氧化铜。关键词：纳米氧化铜；水热法；制备Template Synthesis of spherical copper oxide nanoparticles Complex precursorHuang Ying(School of Biochemical Engineering,Anhui Polytechn
3、ic University WuHu 241000)AbstractThe new nano-copper oxides are different from the ordinary copper oxides, which have novel morphology and structures, including nanoparticles, nanorods, nanoplates and nanoshuttle of copper oxides, etc. They have excellent physical and chemical properties, and show
4、good prospect of applications in so many fields, such as biomedicine, sensors, catalyst materials and so on. The conventional preparation methods of the nano-copper oxides include solvothermal, pyrolysis, microwave and magnetron sputtering methods, etc. The research of the preparation and applicatio
5、ns of the new nanocopper oxides has become one of the forefront and hot topics in the namomaterial field.Because hydrothermal method has a lot of advantage, such as, the reaction is controllable and the lower consumed energy et al. It was widely used in nano-oxide preparation. But the hydrothermal m
6、ethod has not been maturely studied in nano-copper oxides preparation.In the paper we introduced the hydrothermal method and its used in nano-oxide preparation and the current situation. We also introduced the nano-copper oxides which are expected to have novel mechanical, catalytic and electronic p
7、roperties. We successfully prepared ultra-fine nano-copper oxides by hydrothermal method at lower-temperature.Key words：nano-copper oxides; hydrothermal method; preparation目 录引言.1第1章 绪论.21.1纳米氧化铜材料概述.21.2纳米氧化铜的制备方法.21.2.1固相法.21.2.2液相法.31.2.3电化学法.31.3纳米氧化铜的表征方法.41.4纳米氧化铜的应用.41.4.1生物医学.41.4.2传感器.41.4.
8、3催化.5 1.4.4电池材料.61.5纳米氧化铜的研究展望.61.6本课题的研究意义.7第2章 实验部分.82.1 实验试剂和实验仪器.82.1.1 实验试剂.82.1.2 实验仪器.82.1.3实验表征仪器.92.1.4部分玻璃（塑料）仪器.92.2实验原理.9 2.2.1以聚丙烯酸为模板合成球形氧化铜铁纳米颗粒.92.2.2丙烯酸-壳聚糖共聚物为模板合成球形氧化铜纳米颗粒.92.3实验内容.9 2.3.1以聚丙烯酸为模板合成纳米氧化铜.9 2.3.2以丙烯酸-壳聚糖接枝共聚物为模板合成.10 2.3.3 实验注意事项.10第3章 结果与讨论.123.1 磁性检测.123.2.XRD谱图分
9、析.123.3 SEM图像分析.123.4 FT-IR分析.133.5 粒径分析.14结论与展望.15致谢.16参考文献.17插图清单图1-1 单斜相CuO晶体结构.2图2-1 纳米氧化铜.10图2-2 壳聚糖铜溶液.10图2-3 壳聚糖铜沉淀.10图2-4 氧化铜纳米溶液.11图2-5 氧化铜纳米颗粒.11图3-1 以PAA为模板合成产物X射线衍射谱.12图3-2 以丙烯酸为模板合成纳米氧化铜的SEM图.13图3-3 以丙烯酸-壳聚糖接枝共聚物为模板合成纳米氧化铜的SEM图.13图3-4 聚丙烯酸模板合成纳米氧化铜的 FT-IR 图 .13表格清单表1-1纳米CuO的分析测试与表征.5表2-
10、1 实验试剂表.8表2-2 实验仪器表.8表2-3 实验表征仪器表.9表3-1 以丙烯酸-壳聚糖接枝共聚物为模板合成粒径分布.14V引 言纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。自从1984 年西德Saarlandes 大学Gleiter 领导的研究小组对纳米材料进行系统研究以来1，纳米材料引起了人们的极大研究兴趣。纳米材料具有大的比表面积和高的反应活性，使其在敏感材料和催化材料方面具有广阔的应用前景。近年来，纳米材料和纳米结构研究取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方英寸40
11、0 G的磁性纳米棒阵列的量子磁盘，成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器，价格低廉、高能量转化的纳米结构太阳能电池，热电转化元件、用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。由于纳米结构单元的尺度(1-100 nm) 与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。 纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新
12、热点，人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件，以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。纳米材料可划分为3大类，即：一维纳米粒子；二维纳米材料(包括纳米薄膜和涂层、纳米管、线材)；三维纳米固体材料。纳米材料具有极佳的力学性能，如高强、高硬和良好的塑性。例如，金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸的减小而提高，同时也不牺牲其塑性和韧性。纳米材料的表面效应和量子尺寸效应对纳米材料的光学特性有很大的影响，如它的红外吸收谱频带展宽，吸收谱中的精细结构消失，中红外有很强的光吸收能力。纳米材料的颗粒尺寸越小，电子平均自由程缩短，偏离理想周
13、期场愈加严重，使得其具有特殊的导电性。当晶粒尺寸达到纳米量级，金属会显示非金属特征。纳米材料与常规材料在磁结构方面的差异很大，这必然在磁学性能上表现出来。 当晶粒尺寸减小到临界尺寸时，常规的铁磁性材料会转变为顺磁性，甚至处于超顺磁状态。纳米微粒(膜) 的制备方法包括物理方法、化学方法、膜模拟法等。 物理制备方法主要涉及蒸发，熔融，凝固形变和粒径缩减等。物理变化过程，具体包括粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干燥法、电火花放电法、爆炸烧结法等。 化学制备纳米微粒(膜) 的过程通常包含着基本的化学反应，在反应过程中物质之间的原子组织排列，这种组织排列决定物质的存在形态。化学方法主要有化学反应法、
14、沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、溶胶- 凝胶法、r 射线辐射法、相转移法等。 第1章 绪论1.1纳米氧化铜材料概述纳米氧化铜是一类新型的重要的功能材料，在科学技术领域和民用工业中都具有很好的潜在应用价值，比如生物医药2、传感器3和催化材料4等。在实际应用中，氧化铜纳米材料的形貌和结构对其性质和潜在应用价值具有很大的影响。因此，制备不同形貌和结构的氧化铜纳米产物的研究具有重要意义。研究者们已经使用多种方法制备了形貌和结构各异的纳米氧化铜，常规的制备方法包括溶剂热法、热解法、微波法、湿化学法、磁控溅射法和固液反应法等。制得的纳米氧化铜形貌和结构包括氧化铜纳米颗粒5、纳米棒6、纳米片7、纳米梭8和纳
15、米线9等。普通氧化铜是一种多功能精细无机材料。纳米氧化铜的粒径介于1 nm-100 nm，由于具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效等10，与普通氧化铜相比，在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能，已引起人们广泛的关注，并成为用途更广泛的无机材料之一。随着对纳米材料性质研究的深入，推动了纳米材料制备技术的发展11。关于纳米氧化铜的制备方法主要有固相法、控制双射流的液相沉积技术、喷雾热解法、醇解法和声化学法等12。近年来，又出现了很多制备纳米氧化铜的新方法，如：激光蒸凝法、沸腾回流沉淀法、络合沉淀法、水热法、压力-热液法、微乳液法、电化学法和
16、模板法。 纳米CuO是一种非常重要的无机纳米材料，近年来，人们对它的研究有增无减。这主要是由于CuO具有一些其他金属氧化物所不具有的特殊性能。CuO是单斜晶体，它的结构示意图如图1.1所示。其晶格常数为：a=4.6837埃，b=3.4226埃，c=5.1228埃；=90，=99.54。从图1-1a可以看出，CuO晶胞是由四个完全一致的平面结构组成的。图1.1a中带有阴影面积的为铜原子，没有阴影的为氧原子。从图中我们可以看出，铜原子均处于相邻四个氧原子组成四边形的中心，而氧原子则处于四个铜原子组成四面体的中心。经查资料可得，组成CuO晶胞的平面结构中的CuO键键长及键角是不相等的，键长分别为1.
17、88和1.96埃，键角分别为84.5和95.5。图1-1 单斜相CuO晶体结构除此之外，氧化铜还具有特殊的电子层结构，它的d层轨道排布了9个电子，处于不稳定状态。据资料显示，它的能带间隙大约为1.4ev，是一种很好的半导体材料。因此，氧化铜纳米材料可以作为催化剂、电池材料、高温超导材料等。自古以来，氧化铜就是一种非常重要的无机材料，在印染、陶瓷、玻璃、医药等方面一直处于至关重要的地位。就拿氧化铜可以作为催化剂这一重要用途来说，氧化铜是催化剂的主要活性组分，在氧化、NOx还原、加氢、化学合成等多种工业反应中都起着重要作用。而催化剂中多数氧化铜可能并非纳米级别，催化效果并非处于最佳状态。我们都知道
18、，纳米材料的比表面积很大，粒径越小则比表面积越大。而催化剂的催化效果与催化剂的比表面积有着直接的关系，比表面积越大催化效果越好。因此，纳米CuO的催化效果将会比一般CuO的催化效果好很多。1.2纳米氧化铜的制备方法纳米氧化铜的制备方法，大体可分成三大类：固相法、液相法和纯化学法。1.2.1 固相法(1)室温固相反应法 贾殿赠等13,14首先运用XRD方法研究了铜(II)化合物与NaOH在室温下(环境温度40 )的固相反应过程，以 CuCl22 H2O和 NaOH为原料，采用一步室温固相化学反应直接合成了分散性较好、平均粒径23 nm的类球形纳米氧化铜粉体。具体制备过程是将原料以化学计量比置于研
19、钵中充分研磨20 min，再用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗两次，自然干燥后得纳米氧化铜粉末。此外，付育才15、谭绩业16、李东升17等也分别用这种技术获得了 CuO 纳米粒子。研究结果表明，用室温固相反应合成纳米CuO粉体的方法可行，其工艺简单、产率高、反应条件易掌握；同时，可避免或减少传统液相方法易出现的硬团聚、产物不纯等现象，但要使其工业化则有一定的困难18。(2)低温固相配位化学反应法2000年，洪伟良等19以乙酸铜和草酸为原料，在低温下（环境温度为25 和10 ）用固相反应合成出二水合草酸铜，经350 热分解得产物纳米氧化铜粉体。具体制备过程是将原料按化学计量比置于研钵中充分研磨30 min
20、，然后真空干燥4 h(70 )，得前驱配合物CuC2O42 H2O，将前驱配合物在350 热处理2 h，即得纳米氧化铜粉末。结果表明，产物纳米氧化铜为单斜晶系结构，粒径约为20-30 nm。该方法具有工艺简单、操作方便、产率高、无需溶剂等优点。对比室温固相反应法，该制备过程虽需热处理但热处理温度不高，尤其是不用洗涤，因此工艺更简单，具有一定的工业化潜力。但产物的平均粒径较大，且团聚较严重，技术还有待于进一步的改善20。1.2.2 液相法 水热法是指在特制的密闭反应容器 (高压釜)中以水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。在水热
21、过程中，水作为一种化学组分参与反应，它既是溶剂又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介21。利用此法，在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中的同时析出氧化物。李冬梅等22以硝酸铜和尿素为原料，水热反应一步合成纳米氧化铜粉体，所得粉体粒度均匀、平均尺寸在2560 nm之间，并考察了反应温度对粒径的影响。结果表明，温度115130 ，随着温度升高，粒径减小。具体合成方法是：在硝酸铜溶液中按2:1的比例加入尿素溶液，以10 min升温，在高压釜中加热至115130 下进行反应数小时，取出沉淀，过滤、洗涤，在80 左右真空干燥2 h，即可得到纳米氧化
22、铜颗粒。这种方法制备的纳米氧化铜粒径均匀、团聚较少、而且原料易得，与非水热法相比，不用高温煅烧、操作简单、易于工业化生产21,22。1.2.3 电化学法(1)电解金属直接水解法电解合成一般在常温常压下进行，可通过调节电极电位控制电极反应的方向和电极的反应速度。工作环境友好，后处理容易。由于采用“电子”作为反应试剂，因此对环境污染少。2002年周幸福等23报道了采用铜金属为牺牲阳极，在乙酰丙酮的溶液中，用电化学方法溶解金属铜，通过一步法制备出纳米氧化铜的前驱体 Cu(acac)2，然后将电解液直接水解制备纳米氧化铜。纳米氧化铜的制备过程是将电镀新鲜的铜作为阳极，0.05 molL的Bu4NBr
23、的乙酰丙酮溶液为电解液，控制电极电位在1.21.8 V，电流密度为450 Am2，温度为5070 时电解5 h，得到蓝色溶液，将电解液制成乙醇溶液，使Cu(acac)2C2H5OH 为10:1，加入适量的水，用碱液调节pH值，加热回流得到黑色胶状沉淀，然后离心分离、洗涤后，真空干燥，再经煅烧，得到纳米氧化铜。实验表明，这种合成方法制备的纳米颗粒粒径分布均匀，不发生团聚现象，得到的纳米氧化铜纯度高，呈球形单分散结构，平均粒径为10 nm左右。与传统化学方法相比，这种方法简单有效，成本较低，并且该方法中电解液可循环使用，对环境污染少，可能成为制备纳米材料全新的“绿色”制备方法。(2)辅助电极电沉积
24、法 王积森等24在研究了电极电沉积法制备纳米铜粉体反应的基础上，提出了用辅助电极电沉积直接制备氧化铜纳米粉体的新方法。首次以铝箔代替恒电位电流仪惰性电极作为基体，采用辅助电极电沉积法成功制备了氧化铜纳米颗粒。其反应机理为Cu2+(aq)+eCu+(表面)；Cu+(表面)+e-Cu。主要制备过程是以酸溶液调节硫酸铜和氯化钾混合溶液的pH值为4.5-5.5后，将恒电位电流仪的3个电极浸入CuSO4溶液中，在133 mV 的相对电压下沉积20 min，辅助电极的铝箔上出现红色的氧化铜颗粒，将其放入氢氧化钠溶液中溶解5 h后，取出沉淀物洗涤、干燥，于400 热处理1 h，得到纳米氧化铜。结果表明，该法
25、所制备的纳米颗粒粒径均匀、形态稳定、结晶好；该方法具有合成工艺简单，产率、利用率高，对环境污染小，易于产业化等优点。 1.3 纳米氧化铜的表征方法 纳米粒子的粒度和形状显著影响纳米粉体及其产物的性质和用途，因此，纳米粉体测量技术在纳米粉体技术研究开发中起着重要的作用。目前已经发展了多种粒度的测量方法，这些方法在实践中不断得到改进和完善。常见纳米CuO的分析测试与表征见表1-1.表1-1 纳米CuO的分析测试与表征分析测试手段表征 EDTA 化学分析粒子化学成分、CuO含量 X射线衍射（XRD）粒子的晶型及晶粒尺寸 热重分析（TG）颗粒表面吸附物的脱附与分解反应机理 差热分析（DTA）颗粒的晶型
26、转变温度 透射电镜（TEM）粒径的形貌及大小 扫描电镜（SEM）团聚体形貌及其尺寸 X射线小角散射法（SAXS）颗粒尺寸大小 X射线荧光（XRFS）粒子化学成分 原子发射光谱（AAS）粒子化学成分定性、定量分析 红外光谱（IR）粒子的中间体结构、粒子的结构 BET法粒子的比表面积1.4 纳米氧化铜的应用1.4.1 生物医学徐惠等人采用水热法制得长2 m，直径在100 nm-200 nm之间的氧化铜纳米棒，然后以此纳米棒制得氧化铜纳米棒/ 聚苯胺复合材料。实验结果表明，该复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抑制作用。抑菌性能随着氧化铜在复合材料中量的增加而提高。焦兆友等人25使用硫酸铜和
27、六次甲基四胺为原料，采用微波法制得了粒径和形貌不同的氧化铜纳米颗粒。考察了该纳米颗粒对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌的抑菌性质。研究结果表明，该纳米颗粒对这两种细菌均具有较好的抑菌效果。Ren 等人26采用热等离子体技术制得了直径在20 nm-95 nm之间，比表面积为15.69 m2/g的氧化铜纳米颗粒。研究发现，该纳米颗粒的悬浮液对细菌病原体（耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌）的最低杀菌浓度的范围为100 g/ml-5000 g/ml。1.4.2 传感器Le 等人27将自制的纳米氧化铜应用到检测H2O2的传感器中。研究结果表明，在0.01 mol/L的NaOH溶液中，0.2 V 电压的条件
28、下，H2O2的计时检测限为0.2 nmol/L，反应时间小于1 s，具有较高的分析灵敏度和重现性。乔振聪等人28的研究结果表明，在250 时，制得的氧化铜纳米线阵列膜对CO气体的感应灵敏，并且随着CO浓度的增加而增强；在常温条件下氧化铜纳米线阵列膜仅能对浓度较低的H2S气体有响应。张娟等人29 将自制的长度在300 nm-500 nm之间，直径在40 nm-50 nm之间的氧化铜纳米棒应用到传感器中。研究发现，在250 条件下，采用p型氧化铜纳米棒的传感器对体积分数为5010- 6的氯气具有较好的气敏性，灵敏度为4.5。Gou等人30研究发现，在较低的操作温度下，应用氧化铜纳米带的传感器对甲醛
29、和乙醇气体具有快速的反应和较高的灵敏度。其负载少量的Au和Pt纳米颗粒可以有效的提高传感器的性能。1.4.3 催化杨慧等人31研究了菊花状、银莲花状和花椰菜状三种不同形貌的纳米氧化铜对高氯酸铵分解的催化作用。研究结果表明，不同结构的纳米氧化铜均对高氯酸铵热分解反应有较强的催化作用。徐慧等人32研究表明，自制多孔氧化铜纳米棒对氯酸钾和过氧化氢具有较高的催化活性。当双氧水与氧化铜的物质的量之比为5:1时，过氧化氢的分解速率最佳。孙健等人33分别研究了自制的多棱梭形和球形的氧化铜纳米材料对罗丹明B的光催化降解效果。研究结果表明，这两种氧化铜纳米材料对罗丹明B的光催化降解效果都较好。程远见等人34采用
30、沉淀法制得了平均直径为8.5 nm，比表面积为56.2 m2/g的氧化铜纳米颗粒。考察了氧化铜纳米颗粒对氧化苯酚的催化性质。研究发现，该纳米氧化铜催化剂具有良好的催化性能。催化剂用量、抗坏血酸用量、溶剂中醋酸含量及温度均对催化效果有影响。1.4.4 电池材料当今社会，人们对电池司空见惯。随着科技的发展，各种各样的太阳能电池如雨后春笋般层出不穷。其中，太阳能电池材料又可以分为半导体材料、聚合物材料及其他新型材料。但是在使用这些电池材料的同时也暴露了它们的缺点，如光电转换效率低、能级带隙不匹配、材料本身造成污染、材料性能稳定性差等。近年来，CuO纳米材料作为太阳能电池引起了人们的注意。这是因为Cu
31、O的能带间隙大约在1.4ev，在理论上具有很高的光电转化率，基本上无毒性、对环境污染小，铜矿资源丰富等。Toyoda 等人35采用电镀法制备出了 CuO/SiO2太阳能电池，陈宏颖等人也制备出了氧化铜纳米薄膜，且它在可见光区的透射率高达百分之五十。一直以来，我们都认为氧化铜是P型半导体，其实不尽然，CuO也有N型半导体的特性。CuO的这种特性是和它本身的结构密切相关的，氧化铜纳米材料中含有大量的氧原子和铜原子空位，而这些空位又都可以向价带提供空穴，因而氧化铜可以显示P型和N型半导体的特性。查资料可得，氧化铜纳米薄膜载流子的浓度为1012-1018cm-3，迁移率为 5-200cm2V-1s-1，电阻率为 1-30cm。1.5 纳米氧化铜的研究展望鉴于CuO纳米材料在多领域的巨大应用潜能，未来纳米CuO的制备和应用研究仍将十分活跃。目前虽能用不同方法制备纳米CuO材料，但具有工业化潜能的制备技术仍较少，而且现有的制备技术也不够成熟，产物分散性也有待改进，对有关微结构的控制研究以及微结构与材料性能关系仍知之甚少。因此未来纳米CuO的制备和应用需解决的关键技术是：(1)研究纳米CuO的防团聚技术 纳米CuO因粒子小、比表面积大、表面活性高，所以易于团聚，若不能解决其团聚问题，就难以