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1、硕士学位论文氯掺杂Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-透氧性能及其用于低碳烷烃转化Oxygen Permeability of Chlorine Doped Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- and Their Applications in Low Carbons Alkanes ConversionA Dissertation Submitted for the Degree of MasterCandidate：Liu HongfeiSupervisor：Prof. Wang HaihuiSouth China University of Technology G
2、uangzhou, China华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅（除在保密期内的保
3、密论文外）；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。本学位论文属于：保密，在 年解密后适用本授权书。不保密，同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览。(请在以上相应方框内打“”)作者签名： 日期：指导教师签名： 日期：作者联系电话： 日期：联系地址（含邮编）： 电子邮箱：摘 要钙钛矿型氧化物由于在催化，超导，气敏传感，固体氧化物燃料电池，铁电体及铁磁体等方面的广泛应用而受到了越来越多人的关注。此外，基于钙钛矿型氧化物的膜反应器在低碳烃选择性氧化工艺过程强化方面也展示巨大的前景。然而
4、目前为止，所报道的这些钙钛矿型氧化物由于在还原性型气氛下（低碳烷烃及其选择性氧化后的某些产物具有还原性）不稳定，催化活性不高，或者是在低碳烷烃反应温度下透氧量偏低而没能得到实际的应用。过去20多年里，在钙钛矿结构中的A位或者B位进行阳离子掺杂是开发新型钙钛矿透氧膜材料最主要手段，但还没有报道阴离子位掺杂的钙钛矿透氧膜材料。然而已有文献报道，对钙钛矿型氧化物进行阴离子位的卤族元素的掺杂可以改善钙钛矿型氧化物体系氧离子迁移速率，提高其选择性氧化催化活性。基于以上这些事实，本文首次研究了氯掺杂的钙钛矿型透氧膜材料的相关性能。本文以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- (BSCF)和Ba0.
5、5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-Cl0.04 (BSCFCl0.04)两个组成钙钛矿透氧膜材料的性能对比研究贯穿于始终，考查了氯掺杂对BSCF的透氧性能及其在低碳烃选择性氧化（甲烷氧化偶联、乙烷氧化脱氢）方面的催化性能的影响。X射线衍射分析表明BSCF和BSCFCl0.04两个粉体均形成了完整的立方钙钛矿结构。X射线光电子能谱揭示氯掺杂降低了金属氧键的结合能。氧程序升温脱附实验结果表明氯掺杂增大了BSCF在600900 oC的储氧能力。首先，我们进行了低温透氧实验。在575700 oC的温度范围内，BSCFCl0.04均展示了高于BSCF的透氧量。在600 oC时，1 mm厚的BSCFC
6、l0.04膜片的透氧量高达0.29 mlmin-1cm-2，几乎是同样测试条件下BSCF透量的3倍。这表明氯掺杂提高了BSCF材料的氧离子导电性，与通过X射线光电子能谱表征所得结论一致。另外，在600 oC下进行的长达120个小时的透氧稳定性测试过程中，BSCFCl0.04透氧量没有出现显著的衰减，这说明BSCFCl0.04材料具备优异的结构稳定性，远远好于文献报道的有关BSCF的稳定性。通过X射线衍射对透氧测试前后膜片的晶相结构进行分析，我们进一步证实这一点。基于钙钛矿透氧膜材料的膜反应器由于能够实现低碳烃的选择性氧化与氧气分离的耦合而展示了相对于传统的低碳烃转化工艺明显的优势。然而这些钙钛
7、矿型膜材料存在着选择性氧化催化活性不高的缺点。有文献报道卤素掺杂是改进钙钛矿型氧化物材料的选择性氧化反应（如甲烷氧化偶联、乙烷脱氢等）催化活性的有效手段。因此，本文也研究了氯掺杂对BSCF的甲烷氧化偶联催化活性的影响。催化性能测试选择在固定床上进行。另外，笑气因为适合于选择性氧化反应而被用作氧源。在850 oC时，乙烷乙烯（C2）收率达到最大值30.7%，此时对应的CH4/N2O进料摩尔比为0.4，甲烷转化率为66.8%，C2选择性为46%，产物中C2H4/C2H6摩尔比为2.6。稳定性测试实验显示BSCFCl0.04的催化活性没有发生衰减，这表明该材料具备较好的催化活性稳定性。接着，我们又做
8、了几组对比实验以考察氯掺杂及用笑气代替氧气作为氧源对BSCF催化性能的影响。结果表明不论用氧气还是笑气作为氧源，氯掺杂均提高了甲烷转化率及C2的选择性。但值得注意的是，当用笑气代替氧气作为氧源时，氯掺杂对BSCF催化性能的改进更明显。通过固定床上的催化活性测试证实氯掺杂改善了BSCF的甲烷氧化偶联性能后，我们进一步研究了氯掺杂BSCF透氧膜反应器的甲烷氧化偶联性能。实验结果再次表明，氯掺杂同时改善了甲烷的转化率及C2选择性，但C2的收率改进不如固定床上采用笑气做氧源时改进明显。但是一个有趣的现象是，氯掺杂后最大C2收率所对应的温度由850 oC下降到了800 oC，原因可能是氯掺杂增强了催化剂
9、表面氧物种的活性，提高了甲烷在较低温度下的活化速率。最后，我们初步探索了氯掺杂对BSCF膜反应器乙烷氧化脱氢性能的影响。结果表明，氯掺杂显著地改善了BSCF的乙烷氧化脱氢性能。最大的乙烯选择性达到了90%，要比BSCF上获得的最大收率高出约12%。此外，BSCFCl0.04上获得乙烷转化率也要远远高于BSCF，这可能一方面与氯掺杂改善了催化剂表面氧物种活性有关，另一方面是由于氯掺杂改善BSCF在低温下的透氧量。775 oC时，BSCFCl0.04获得最大的乙烯收率约为53%，而同样条件下BSCF上获得的最大的乙烯只有约41%。关键词：透氧膜；钙钛矿；氯掺杂；甲烷氧化偶联；乙烷氧化脱氢Abstr
10、actPerovskite-type oxides have been attracting considerable attention due to their wide applications in catalysis, superconductors, gas sensors, solid oxide fuel cell, ferroelectrics and ferromagnets. In addition to the above applications, membrane reactors based on perovskite-type oxides also show
11、a large potential for process intensification of selective oxidation reactions of hydrocarbons because they can integrate oxygen separation and reactions into single operation unit to simplify operation processes and cut down operating cost. However, these perovskite oxides are generally unstable du
12、e to the reducibility of hydrocarbons and possess low catalytic activity for the selective oxidation reactions or low oxygen permeation ability under the temperature of selective oxidation reactions. Doping on cations sites (i.e. A or B site of ABO3 perovskite structure), in the past two decades, wa
13、s the main strategy to explore new perovskite membrane materials with high structure stability, catalytic activity and oxygen permeation ability. However, so far, there are no reports about the doping of perovskite oxides on anion site for the oxygen permeable perovsktie membrane. Actually, doping o
14、n anion site by halide is an effective way to improve the catalytic performance of hydrocarbons selective oxidation reactions for perovskite catalysts because the presence of halide ions in the perovskite lattices promotes the mobility of lattice oxygen. In this paper, we investigated the structure
15、stability, catalytic activity and oxygen permeation ability of a novel chlorine doped perovskite oxide.The perovskite powders with nominal formulas Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- (BSCF) and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-Cl0.04 (BSCFCl0.04) were prepared by combined citrate acid and EDTA complexing method. X-ray d
16、iffraction analysis (XRD) indicated that both BSCF and BSCFCl0.04 powders formed complete cubic perovskite structure. X-Ray photoelectron spectroscope (Xps) revealed that chlorine doping reduced the metal-oxygen bond energy and therefore enhanced the oxygen ion mobility. Oxygen temperature programme
17、d desorption (O2-TPD) demonstrated that chlorine doping increased the oxygen reversible desorption capacity at 600900 oC.Firstly, we investigated the influence of chlorine doping on the oxygen ion conductivity of BSCF. At the temperature range from 575700 oC, BSCFCl0.04 showed much higher oxygen per
18、meation flux than BSCF. For example, an oxygen permeation flux of 0.29 mLmin-1cm-2 could be obtained through a 1 mm thick BSCFCl0.04 membrane at 600 C which was about three times higher than that through the undoped BSCF at the same operation condition. This verified the conclusion of XPS that chlor
19、ine doping increased oxygen ion mobility in the bulk of BSCF. Besides, no remarkable decline of oxygen permeation flux was observed in more than 120s hours long term oxygen permeation test at 600 oC, indicating that BSCFCl0.04 had undergone no significant phase degradation. The XRD patterns of the m
20、embrane before and after oxygen permeation test also confirmed it. Halogen doping is reported as an effective way to improve metallic oxides catalytic activity for selective oxidation reactions such as oxidative coupling of methane (OCM) and oxidative dehydrogenation of ethane (ODE). Therefore we al
21、so studied the OCM catalytic activity of chlorine doped BSCF on a fixed bed reactor. Furthermore, N2O was chosen as the oxygen source because it is a relatively weak oxidant, which is suitable for selective oxidation. A maximal per pass C2 (ethane and ethylene) yield of 30.7% was obtained at a CH4/N
22、2O ratio of around 0.4 with a CH4 conversion of 66.8% and a C2 selectivity of 46.0 % at 850 oC. The molar ratio C2H4/C2H6 in the educt was about 2.6. In the process of long term OCM operation on BSCFCl0.04, we didnt find any decay of catalytic activity, which indicated BSCFCl0.04 was relative stable
23、 during the whole operation process. In addition, we conducted contrast experiments between BSCF and BSCFCl0.04 catalysts when used O2 or N2O as oxidant. The result showed that chlorine doping had indeed improved both CH4 conversion and C2 selectivity whether using O2 or N2O as oxidant. However, usi
24、ng N2O as oxidant made the improvement of chlorine doping more remarkable. Perovskite-type oxygen permeable membrane is considered as a promosing technology for process intensification of selective oxidation reactions of hydrocarbons by integrating oxygen separation and reactions into single operati
25、on unit to simplify operation processes and cut down operating cost. However, these oxides catalytic activity are genenrally insufficient for selective oxidation. In last chapter, we got to know that chlorine doping improved the catalytic activity of BSCF. So, in this chapter, we studied OCM perform
26、ace of BSCF and BSCFCl0.04 membranes. Results indicated chlorine doping had increased both CH4 conversion and C2 (ethylene and ethane) selectivity. Unfortunately, the maximal C2 yield was improved by only 1.5% which is nearly negligible. However, it is noteworthy that BSCFCl0.04 reached its maximum
27、C2 yield at 800 oC which is lower than that of BSCF (850 oC). A possible explanation for such phenomenon is that chlorine doping had enhanced the activity of oxygen species on catalyst surface.In addition to the OCM experiments, we also performed ODE on both BSCF and BSCFCl0.04 membranes. Unlike the
28、 result for OCM, a much better performance was observed on BSCFCl0.04 compared to BSCF. The maximal ethylene selectivity for BSCFCl0.04 was 90 % which was 12 percent higher than that for BSCF. Besides, the ethane conversion obtained on BSCFCl0.04 was also much higher than that on BSCF. As a result,
29、a maximal ethylene yields as high as 53 % was observed at 775 oC while that for BSCF is only 40.8%. The excellent performance of BSCFCl0.04 for ODE can attribute to two reasons: a) Chlorine doping enhances the activity of surface oxygen species; b) Improved oxygen permeability leads to a higher oxyg
30、en supply rate.Keywords: oxygen permeable membrane; perovskite; chloring doping; OCM; ODEIX目 录摘 要IAbstractIII目 录VII第一章 绪论11.1 研究背景11.2 透氧膜发展历程21.3 钙钛矿透氧膜的透氧机理31.3.1 钙钛矿型氧化物结构31.3.2 氧离子传导机理41.3.3 透氧步骤51.4 钙钛矿透氧膜及膜材料的制备方法81.4.1 粉体的制备81.4.2 膜片的制备91.5 钙钛矿混合导体透氧膜研究现状101.5.1 A位/B位金属离子部分取代101.5.2 双相透氧膜体系14
31、1.5.3 新型的膜成型工艺141.6 钙钛矿型透氧膜在低碳烷烃转化方面的应用161.7 存在问题及本文研究思路18第二章 实验与表征202.1 主要实验原料202.2 主要实验仪器202.3 主要表征及测试212.3.1 X射线衍射分析212.3.2 膜片的扫描电镜表征212.3.3 光电子能谱测试212.3.4 氧程序升温脱附测试（O2-TPD）212.3.5 热重和差示扫描量热分析（TG-DSC）22第三章 氯掺杂BSCF材料的低温透氧性能研究233.1 引言233.2 实验部分243.2.1 粉体的制备243.2.2 膜片的烧结及成型253.2.3 透氧测试263.3 结果分析与讨论2
32、73.3.1 粉料晶相结构分析273.3.2 钙钛矿结构形成过程283.3.3 低温透氧测试温度曲线303.3.4 低温透氧控制步骤研究323.3.5 氯掺杂对金属氧键能的影响343.3.6 低温透氧稳定性测试353.4 本章小结37第四章 氯掺杂BSCF材料甲烷氧化偶联催化性能研究384.1 引言384.2 实验部分394.2.1 固定床组装394.2.2 催化剂的制备404.2.3 催化性能测试404.3 结果分析与讨论414.3.1 氯掺杂对BSCF催化性能的影响414.3.2 氯掺杂对BSCF氧脱吸附性能影响434.3.3 氧源及催化剂对OCM的影响444.3.4 CH4/N2O摩尔比
33、对甲烷氧化偶联性能影响444.3.5 最佳反应条件下的稳定性测试464.4 本章小结46第五章 氯掺杂BSCF膜反应器中甲烷氧化偶联性能研究485.1 引言485.2 甲烷氧化偶联实验495.3 结果与讨论515.3.1 BSCF和BSCFCl0.04膜片甲烷偶联性能对比515.3.2 氧供应速率对甲烷氧化偶联反应的影响545.3.3 OCM条件下的透氧量565.3.4 OCM稳定性测试585.3.5 OCM对晶相结构及膜片相貌的影响595.4 本章小结61第六章 氯掺杂BSCF膜反应器中乙烷氧化脱氢性能初步探索626.1 引言626.2 乙烷氧化脱氢实验626.3 结果分析与讨论636.4
34、本章小结65结论与展望66结论66展望67参考文献68攻读硕士学位期间取得的研究成果76致 谢77第一章 绪论第一章 绪论1.1 研究背景煤、石油和天然气是当今世界一次能源的三大支柱。在过去的近一个世纪里，石油和煤炭资源的急剧消耗带来了严重的环境问题。天然气作为另外一种相对清洁的化石能源，受到了时间各国的广泛关注。据有关能源机构预计，在未来的二三十年里，天然气消耗总量增长速度将位居各类能源之首，高达70%1。甲烷是天然气中的最主要的成分，含量基本上在90%以上，是一种相对于煤炭和石油更为清洁的能源。然而天然气由于能量密度小，运输成本高，其利用受到极大的限制。因而，有人提出天然气转化利用技术，将
35、天然气首先转化高附加值的液体燃料或工业原料，然后再予以运输。天然气中主要成分甲烷的化学加工途径主要分为两大类：一是经由中间产物合成气的间接转化技术；二是甲烷的直接转化技术。以合成气为中间产物的甲烷间接转化虽然存在着甲烷转化率和目的产物的选择性很高的明显优势，但该过程涉及多步反应，操作工序复杂，且耗能大，导致其产品的经济效益下降。因此，开发出具有明显技术经济优势的甲烷直接转化路线是该研究领域亟待解决的问题。20世纪60年代，科学家首次提出了膜反应器这一概念2,3。与传统反应器相比，膜反应器耦合了反应和分离两个过程，大大降低了操作费用，并且能够有选择的控制反应进料或移走反应产物，突破热力学平衡的限
36、制，提高目的产物的产率。早期的膜反应器大都采用有机膜，只能应用于低温或酶生物反应。20世纪80年代，随着无机膜产品的出现及其制备技术的不断提高，人们对无机膜反应器的研究也取得了很大进展。无机膜具有良好的机械、热和化学稳定性，可以用于许多在高温、强侵蚀或腐蚀性条件下发生的反应，因而，膜反应器的应用领域得到了进一步拓展。钙钛矿型复合氧化物因为其特殊立方晶体结构及高浓度的晶格氧空穴而具备很多独特的物理或化学性质，被广泛应用于超导、气体传感器、固体氧化物燃料电池、催化、透氧膜反应器等领域4。尤其在天然气转化方面，其独特的氧分离性能赋予其广阔的应用前景。20世纪80年代，日本九州大学的Teraoka教授
37、5首次发现基于钙钛矿型氧化物的致密膜能将空气中氧气选择性分离后，就有人提出了将钙钛矿透氧膜与涉氧反应，尤其是低碳烷烃的选择性氧化反应，进行耦合这一想法。他们设想通过这样一种钙钛矿透氧膜能够实现对这些反应过程的动力学控制，打破热力学平衡限制，提高目的产物的收率。其次，这种膜反应器还可以直接从空气中获取纯氧以降低制氧成本或者简化使用空气所带来的后续分离工艺。最后，该膜反应器还能避免因热失控带来的操作危险及目标产物的深度氧化。20世纪90年代，美国、日本、荷兰、英国、中国等国家先后都在钙钛矿型透氧膜领域开展了相关研究工作。美国能源部在1992年设立了Gas To Liquid（GLT）计划以实现用F
38、ishcher-Tropsch法将合成气转化为对环境友好的优质汽油和其他化工原料。以此在美国形成了两大研究团队：一是以Argonne国家实验室和Air Products公司为首的研究团体，受美国能源部资助；另一个是由Amoco、BP、Praxair等公司组成的研究团队。此外，欧洲部分国家和亚洲日本也制定了类似的计划以发展本国的天然气转化利用技术。鉴于我国丰富的天然气资源，我国政府也分别在国家“863”计划、国家“九五”攀登计划、自然科学基金项目及国家重点基础研究项目中设立了混合导体致密透氧膜的研究项目，旨在加强我国在该领域的基础研究，开发适合天然气转化的膜材料技术，形成自主知识产权天然气膜转化
39、技术。1.2 透氧膜发展历程无机致密透氧膜包括金属膜（如金属钯膜和银膜）和固体电解质膜。金属膜由于成本昂贵，氧渗透量较低及在高温气氛下的化学稳定性较差等原因限制了其在实际中的应用。固体电解质膜主要指具有萤石类结构的快离子导体膜以及钙钛矿或者类钙钛矿膜。对固体电解质致密透氧膜的研究经历了一个从萤石型类结构向钙钛矿型结构转变的发展历程。早期的透氧膜领域的研究主要集中在具有萤石型结构的快离子导体。此类材料的电子导电性非常低，在应用过程中为实现氧传输就必须在膜两侧外加电极并外接电路，这造成了膜组件结构的复杂化以及电能的耗损。常见的萤石矿快离子导体材料有ZrO2、ThO2、CeO2和BiO3等氧化物材料
40、。为了在萤石类透氧膜材料内部引入电子导电性，摆脱外接电路，人们在其中掺杂具有变价金属离子的氧化物，如CeO2、TiO2、TbO2或CuO等。根据研究报道，尽管通过这种掺杂后膜材料的电子导电性能尽管大大提高，其混合传导能力仍然相当有限。除了采用掺杂变价金属离子氧化物外，人们还通过掺杂一些贵金属及电子导电氧化物如Ag、Au、Bi2CuO4-等使其在萤石型快离子导体内形成电子导电相。这样就形成了一种具有混合导电性的双相透氧膜。双相混合导体由于引入了第二相，其离子导电性显著降低，透氧性能因而也大大下降。这也限制了双相混合导体透氧膜的进一步的发展。日本科学家Teraoke5率先对La(1-x)SrxCo
41、(1-y)FeyO3-钙钛矿型型透氧膜材料的离子及电子电导率、氧渗透通量等进行研究。他发现该类材料同时具备相当高的电子和离子导电率，在相同操作条件下，钙钛矿膜的氧渗透速率比钇稳定的氧化锆快离子导体膜高出1到2个数量级。因而，随后透氧膜的研究主要集中在钙钛矿型混合导体透氧膜上。钙钛矿型透氧膜虽然透量高，其稳定性却比较差，且热胀系数也较高。通过金属离子掺杂可以改善其稳定性和降低热涨系数，然而却以牺牲透氧量为代价。为满足工业应用，必须开发出同时具有高的透氧量及化学、机械稳定性的透氧膜材料。近年来，人们又重新将目光转向了双相透氧透氧膜如钙钛矿-萤石复合膜的研究。1.3 钙钛矿透氧膜的透氧机理1.3.1
42、 钙钛矿型氧化物结构钙钛矿型氧化物是指与天然钙钛矿（CaTiO3）具有相同结构的一类复合金属氧化物。其化学式可用ABO3来表示，理想的晶体结构如图1-1所示，属于面心立方结构，晶胞参数a=b=c。A位通常由稀土金属、碱金属、碱土金属以及其他一些离子半径较大的金属离子所占据，如Pb2+，Bi3+等，而B位则由元素周期表中的第三、四、五周期的过渡离子所占据。离子半径较小的B位金属离子位于BO6八面体的的中心，八面体之间以共顶相连，离子半径较大的A位金属离子位于八面体搭成的笼状空穴的中心。理想钙钛矿结构中的B-O之间的距离位a/2（a为立方结构晶胞的晶胞参数），A-O之间的距离为（）。从几何方面考虑
43、，钙钛矿结构要求B位离子半径必须超过0.51，A位离子的半径大于0.9。理想的钙钛矿结构A位，B位及氧离子之间存在着如下几何关系6： (1-1)式中，rA，rB和rO分别代表A，B位金属离子和氧离子的有效半径。事实上，实际的钙钛矿结构往往由于A、B位离子半径的不匹配发生扭曲，导致形成了菱方、四方、单斜和三斜等构型。为了描述实际的钙钛矿结构偏离立方钙钛矿结构的大小，Goldschmidt7引入了容限因子t的概念，t可按下式计算： (1-2)图1-1 理想钙钛矿结构示意图（a）B位离子位于晶胞体心；（b）BO6八面体以共顶方式相连Figure 1-1 Schematic diagram of id
44、eal perovskite structure（a）B cation at the center of the unit cell；（b）Corner-sharing BO6 octahedra with A cation in the center of the unit cellA/B位金属离子的掺杂引发理想的立方钙钛矿型结构的畸形，并导致容限因子的变化。在室温条件下金属离子掺杂导致正交、六方、四方、单斜和三斜结构的形成，但在高温条件下这些结构又可以转变成为立方结构。通常认为7当t在0.751.0之间即可形成稳定的钙钛矿结构，t0.95时形成立方结构。T接近1时，钙钛矿型混合导体氧化物为
45、理想的立方结构，当t偏离1时，立方结构产生扭曲和畸变，对称性下降。钙钛矿型氧化物的一般形式有A+B5+O3、A2+B4+O3和A3+B3+O3。元素周期表中大约有90%的元素能形成钙钛矿型氧化物。1.3.2 氧离子传导机理适当取代A位或B位元素，可以保持原有的钙钛矿结构，合成出多组分钙钛矿复合氧化物。在钙钛矿氧化物中适当引入阳离子空位、阴离子空位等晶格缺陷，可以获得是和有不同用途的材料物理化学性质。晶格氧缺陷在钙钛矿型氧化物材料研究中最为普遍。氧化物之所以具有电子和离子导电性是因为氧化物中存在缺陷。通常认为间隙离子或氧空缺的存在是钙钛矿具备氧离子导电性的原因，而电子缺陷则是电子导电的原因。在A
46、为掺杂离子半径相近、但价态较低的阳离子时，为了保证整个体系的电中性，会产生一定量的氧离子空缺，从而形成离子导电能力。如果该体系还掺杂有变价金属离子，钙钛矿也可通过变价金属离子的变价而维持电中性，这样又使得该体系具备了电子导电能力。当膜两侧存在氧浓度差时，氧气就以氧离子的形式进入晶格中的氧缺陷，通过在氧缺陷位的跳跃向低氧分压侧扩散。同时为了维持体系的电中性，氧气在膜表面电离出的电子也同时向低氧分压侧传导，这一过程主要通过在变价金属上实行变价来实现的。根据Zerner双交换机理，电子传导的具体机理如下： Bn+O2-B(n-1)+B(n-1)+O-B(n-1)+B(n-1)+ O2-Bn+B为离子
47、的价电子转移通过B位离子的价轨道与O2-的价轨道发生强烈相互重叠而得以实现。当材料呈现立方结构时，B-O-B的键角为180，此时重叠为最大，因此立方结构的晶体形式对于同一材料来说，具有最大的电子导电能力。钙钛矿型氧化物的缺陷浓度除与材料本身及掺杂原子的性质有关外，还受温度、气氛等因素的影响。Muzusak8,9和Stevenson10等分别系统地研究了一些钙钛矿型氧化物的氧缺陷浓度与温度、氧分压以及A位掺杂浓度的关系。研究表明，在同一氧分压下，温度越高，氧缺陷浓度越大；同一温度下，氧分压越低，氧缺陷浓度越高。1.3.3 透氧步骤钙钛矿型混合导体透氧膜的透氧过程是一个复杂的物理化学过程，氧气由高压区通过透氧膜向低氧分压区的扩散由多个步骤组成，大致可分为表面交换过程与体扩散过程。氧化物表面与气相之间的交换也是一个复杂的多步骤过程，涉及一系列的从气相到吸附相的转换(或反之)、表面扩散、吸附相的反应及原子交换等。氧通过氧化物膜的渗透过程可能由以下步骤组成：1）高氧分压侧的氧由气相向膜表明的扩散；2）扩散至膜表面的气相氧物理吸附在膜表面形成吸附态氧分子；3）吸附在膜表面的氧分子发生化学解离，形成化学态吸附氧；4）化学吸附氧并