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1、氟碳铈矿氟的脱除及吸收研究作 者 姓 名： 王 灿指 导 教 师： 孙 树 臣单 位 名 称：冶金工程专 业 名 称：冶金工程东 北 大 学2012年6月Study of fluorine removal and absorptionof bastnaesiteby Wang CanSupervisor: Sun Shu ChenNortheastern UniversityJune 2012毕业论文设计任务书毕业设计（论文）题目：氟碳铈矿中氟的脱除及吸收研究设计(论文)的基本内容：研究空气湿度、焙烧温度、焙烧时间与氟的脱除率的关系，在此基础上，研究通入水蒸汽的条件下，将矿物中的氟完全脱除的焙
2、烧条件。用NaOH溶液作吸收剂，采用自行设计的实验装置，研究吸收剂量、气流速度、吸收级数与气相中氟的吸收率的关系，得到理想的氟的吸收条件。毕业设计（论文）专题部分：题目： 设计或论文专题的基本内容：学生接受毕业设计（论文）题目日期 第 周指导教师签字：年 月 日氟碳铈矿氟的脱除及吸收研究摘要随着稀土行业行业的发展，对于氟碳铈矿的研究也越来越深入。由于在氟碳铈矿传统生产工艺中，三废污染极为严重，尤其是氟的污染，对环境造成了极大地破坏，因此，在氟碳铈矿分解过程中，对氟的脱除及吸收过程进行研究显得非常的必要。对氟碳铈矿原矿粉末采用TG-DSC实验，分析发现氟碳铈矿开始分解的温度是420前后，RECO
3、3F相发生分解，但随着温度升高，没有明显的脱氟行为。在氟碳铈矿焙烧分解实验中，空气湿度对氟碳铈矿焙烧过程中氟的脱除影响较大。为了提高反应速度，提升实验效率，本实验研究在通入水蒸气条件下，焙烧温度分别为600，700，800，900，1000条件，焙烧时间分别为60min，120min，和180min，氟碳铈矿的氟的脱除率的变化，以确定焙烧温度和反应时间对脱氟的影响。观察实验吸收装置对氟的吸收效果。气相中含氟量与固相中含氟量均采用EDTA容量法测定，TEM和EDS方法观察原矿微观形貌和元素组成，并用XRD方法分析部分焙烧产物，以确定氟碳铈矿的脱氟机理。实验证明氟碳矿的热分解速度很快，观察XRD图
4、发现在600下氟碳铈矿已经发生分解，生成REF3相和 RE2O3相。氟碳铈矿通入水蒸气焙烧分解过程中，脱氟效果随反应温度的升高而增加，随着时间的增加而增加。在反应一小时以内，温度对脱氟速度的影响成正比，在同一温度下，随着反应时间的增加，影响效果下降。实验证明，采用NaOH溶液的多级吸收过程对本实验中HF气体的吸收极为有效。本实验发现氟碳铈矿的脱氟机理是氟碳铈矿先生成REF3和RE2O3相，800以上时REF3生成REOF相，900以上时，REOF相再生成RE2O3相。关键词:氟碳铈矿，热分解，脱氟IStudy of fluorine removal and absorptionof bastn
5、aesite AbstractWith the development of rare earth industry, there is more and morein-depth study of bastnaesite. In the traditional production process of producing bastnaesite, waste pollution is very serious, especially the fluorine pollution, has caused great damage to the environment. Therefore,
6、in the decomposition process of bastnaesite, study of fluoride removal and absorption process is very necessary.When using a TG-DSC experiment of bastnaesite ore powder, the analysis shows that the the bastnaesite decomposition temperature is around 420 . RECO3F phase decomposes. But with increasing
7、 of temperature, there is no significant defluorination behavior. In the experiment of bastnaesite decomposition, the air humidity influence the removal of fluorine in the the bastnaesite roasting process. In order to improve the reaction speed and improve the experimental efficiency of this experim
8、ental, We use the steam conditions , calcination temperature of 600 , 700 , 800 , 900 , 1000 and roasting time 60 min, 120min, and 180min. Then we study the changes of bastnaesite fluoride removal rates to determine the influence of the calcination temperature and reaction time on the defluorination
9、. And we observe the experimental absorption units for the absorption of fluoride. And we use EDTA titrimetry method to calculate the fluoride content volume in the gas phase and solid phase, and then observe ore morphology and elemental composition in the TEM and EDS methods. We analye some of the
10、calcined product by XRD method, to determine the mechanism of defluorination of the bastnaesite .Experiments show that the speed of bastnaesite thermal decomposition is very quick, The observed XRD patterns of bastnaesite has been decomposed to generate the REF3 phase and RE2O3 phase at 600 . When t
11、he steam pass into the bastnaesite, The bastnaesite starts to roast decomposition. The defluoridation effect increases with the reaction temperature increasing, increases when reaction time increasing. The defluorination speed is proportional to the temperature within one hour. The speed decreased w
12、hen increasing reaction time at the same temperature. Experiments show that the absorption process using NaOH solution is extremely effective absorption of HF gas in this experiment. This experiment shows that defluorination mechanism of bastnaesite is as follows: the bastnaesite firstly ranges to R
13、EF3 and RE2O3 phase.While the temperature is more than 800 , the REF3 generates to the REOF phase. When it is above 900 , the REOF phase generates to RE2O3 phase.Keywords: Bastnaesite, thermal decomposition, defluorinatio目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 稀土元素11.2 稀土的用途11.2.2 高新材料方面21.2.3 我国稀土行业现状41.3稀土矿分解方法
14、51.3.1 酸分解法51.3.2 碱分解法61.3.3 氧化焙烧法61.3.4 氯化分解法61.4 氟碳铈矿脱氟研究现状71.4.1氟的化学性质71.4.2脱氟的研究现状81.5 本论文研究意义8第2章 实验研究方法102.1 实验设备102.2 实验方法112.3 化学试剂122.4 分析方法122.4.1 焙烧实验122.4.2 矿中含氟量的测定132.4.3 气相中含氟量的测定152.5 其他分析方法152.6 热力学分析方法16第3章 焙烧脱氟及吸收工艺研究173.1 焙烧实验173.1.1 实验原料173.1.2 焙烧条件的确定193.2 焙烧实验结果223.2.1 原矿的含氟总量
15、223.2.2 气相中含氟量223.3实验时间对氟的逸出率的影响243.3.1 600243.3.2 700与800253.3.3 900与1000263.4 实验温度对氟的逸出率的影响283.4.1反应时间1h下，温度对氟的逸出率的影响283.4.2反应时间2h和3h，温度对氟的逸出率的影响293.5 水蒸气脱氟机理探讨303.6 影响氟吸收的因素分析333.6.1 气体流量333.6.2吸收剂量与吸收级数343.6.3吸收液与冷却水的影响343.7工业脱氟的理想条件35第四章 结论36参考文献37结束语39附录40V第1章 绪论1.1 稀土元素“稀土”这一名词起源于1794年，英文名称是R
16、are Earth，意即“稀少的土”，由于最早发现的是稀土的氧化物，像土一样，因而称其为稀土。稀土元素同属于元素周期表中B族，包括原子序数21的钪（Sc）、39的钇（Y），和57的镧（La）至71的镥（Lu）共十七个元素1。1968年，国际理论应用化学联合会（IUPAC）推荐把镧以后原子序数为58-71的铈至镥十四个元素称为镧系元素，并且把钪、钇、镧和镧系元素一起称为稀土元素。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土2。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外（有的将钪划归为稀散元素），划分成三组，即轻稀土组为
17、镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥3。稀土元素电子层结构的特殊性决定了它们彼此间化学性质极其相似的特点。镧系稀土原子半径，离子半径随原子序数的增加而减少，这一现象称为镧系收缩。表示稀土元素的符号，国际上常用“R”表示，此外有的国家如德国用“RE”，法国用“TR”，俄罗斯用“P3”，我国多用“RE”表示。单独表示镧系元素用“Ln”表示4。1.2 稀土的用途稀土元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁矩、很强的自选耦合等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在612之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多种多样的5。这使其具有诸多其他元素所不具备的光、
18、电、磁特性，被誉为新材料的“宝库”。稀土材料的应用主要包括传统材料领域和高新材料领域。具体的用途如下6：1.2.1 传统材料方面传统材料领域主要包括冶金机械、石油化工及玻璃陶瓷方面。（1）冶金机械由于稀土金属的高活泼性，能脱去金属液中的氧、硫等，净化金属液，控制硫化物及其他化合物形态，起变质、细化晶粒和强化基体等作用。因此，可利用混合稀土金属、稀土硅化物及稀土有色金属中间化合物等来炼制优质钢、有色金属及合金材料等7。稀土加入各种铝合金或镁合金中，用以制造轮船引擎上的叶轮、飞机及汽车发动机和导弹上的部件；在铝锆合金加入适当的稀土可以提高电缆的抗拉强度和耐磨性而不降低其导电性；利用稀土易氧化燃烧的
19、特性制造打火石和军用发光合金材料8。（2）石油化工石油裂化工业中稀土主要用于制造稀土分子筛裂化催化剂。稀土分子筛催化剂的活性高、选择性好、汽油的产率高，目前世界上的石油裂化生产中90都是用稀土裂化催化剂。此外，稀土在很多化工反应中用作催化剂，如稀土催化剂已成功地用于合成橡胶和顺丁橡胶的生产。稀土化合物还用于塑料热稳定剂和稀土油漆催干剂等化工领域9。（3）玻璃陶瓷某些稀土氧化物很早就用来使玻璃脱色和着色。例如，少量的氧化铈可使玻璃脱色；加氧化铈达1时，便使玻璃呈黄色，量再多时可使玻璃呈褐色。氧化钕可以将玻璃染成鲜红色；氧化镨可使玻璃染成绿色等。氧化铈还大量用于制造玻璃抛光材料。在陶瓷和瓷釉中添加
20、稀土可以减少釉的破裂性并使其有光泽。稀土用作陶瓷颜料，研究和应用最多的是以氧化锆、氧化硅为基质的镨黄颜料以及以A1203和Si02为基质的铈钼黄及铈钨黄灯黄色颜料等，用稀土制成的陶瓷颜料比其他颜料的颜色更加柔和、纯正、光洁度也好10。1.2.2 高新材料方面新材料领域主要包括稀土磁性材料、稀土发光材料、激光材料、特种玻璃、高性能陶瓷、稀土储氢材料、稀土超导材料及核材料等。（1）稀土磁性材料稀土磁性材料包括永磁材料、磁存储材料、磁致冷材料和磁致伸缩材料等。稀土钕、镨、镝等是制造当代超级永磁材料钕铁硼的主要原料，该磁体性能高出普通磁性材料410倍，广泛用于计算机、电机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及
21、军事工业等高新技术领域，发展十分迅速。自1983年我国研究开发出钕铁硼磁体以来，生产能力逐年提高。我国已成为与日本并驾齐驱的世界最大稀土永磁材料生产国11。（2）稀土发光材料稀土发光材料按其应用范围可分为照明材料、显示材料和检测材料。稀土荧光粉是节能灯的发光材料，用稀土元素合成的三基色荧光粉制成的日光灯发出的光比卤素灯更接近太阳光，用其制成的节能灯，具有光效好、光色好、寿命长等特点。与常用的白炽灯相比，稀土节能灯节电75%80%，且光色柔和，能较客观反映被照物体的本色。稀土中的钇和铕是红色荧光粉的主要原材料，广泛用于彩色电视机、计算机及各种显示屏。用稀土元素合成的CRT（电视显像管荧光粉）除微
22、粒亮度高、有良好的涂覆性能和画面余辉短外，还具有在大电流高压下亮度不饱和的亮度-电流特性、在高温下稳定的温度特性、在高负荷下有较长寿命等性能。稀土长余辉材料是新型的蓄光材料，经过照射数分钟后，可持续发光十几小时以上，可制成发光油漆、发光塑料等。（3）稀土贮氢材料贮氢材料大致可分为稀土系合金、钛系合金、锆系合金及镁系合金。稀土与过渡族元素的金属间化合物MMNi5(MM为混合稀土金属)是优良的贮氢材料，号称氢海绵，可将氢以固态形式加以吸收、贮存和运输，其贮存密度大于液氢。由于该材料对氢的吸收有选择性，并可以在常压下释放出来，所以人们还把该材料用作氢的提纯、分离和回收，用于制冷和热泵材料。迄今用得最
23、为成功的是用作制造二次电池，即金属氢化物电池，也称镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的两倍，充放电循环寿命和输出电压与镍镉电池一样，且没有镉污染，被各国科技界和产业界称作绿色电池12。（4）稀土特种玻璃和高性能陶瓷材料稀土可以用来制备各种玻璃和高性能陶瓷。研究表明铈玻璃是防辐射材料，具有在核辐射下保持透明、不变暗的特点，主要用于军事上和电视工业。（5）稀土超导材料由于稀士超导材料是一种高温超导材料，现已发现许多单一稀土氧化物及某些混合稀土化合物都是制备高温超导材料的原料。如CeO2是一种典型的稀土氧化物，具有特殊的光、电、磁的性质，足一种很好的超导材料，已广泛应用于发电机、发动
24、机、动力传输、微波及传感器等方面。（6）稀土气体净化催化材料稀土气体净化汽车尾气材料的原料易得、价格便宜、化学稳定及热稳定性以及适应性好、寿命长，且抗铅、硫中毒等性能十分优秀。随着汽车使用量的增加，稀土汽车净化催化材料有广阔的发展前景13。（7） 稀土核材料稀土金属由于具有不同的热中子俘获截面和许多其他特殊性能，使其在核工业中也得到了广泛的应用。如铕具有最佳的核性能，一些稀土氧化物、硫化物棚化物可以用作耐高辐射坩埚用于熔炼金属等，铈玻璃抗辐射性能好，已广泛应用于放射性极强的操作环境中等14。1.2.3 我国稀土行业现状我国是世界上稀土资源最为丰富的国家，无论稀土储量还是稀土产量都位居世界第一。
25、我国的稀土资源同世界各国的稀土资源相比较具有如下5个方面的特点：（1）储量大，我国的稀土储量占现已探明世界储量的43%。（2）分布广，稀土矿广泛分布在我国18个省、自治区。（3）品种全。我国稀土资源轻、中、重稀土齐全，稀土元素配分有价组分含量高。尤其是南方离子型稀土资源富含中重稀土，占世界中重稀土资源的90%以上。（4）类型多。我国稀土矿床类型数量超过了世界上任何一个国家。其中国外稀少的沉积变化质-热液交代型铌-稀土-铁矿床和风化壳淋积型稀土矿床在我国是规模甚大的工业矿床。（5）价值高。在我国氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中，高价值的铕、钕、镨的含量均高于美国的芒廷帕斯氟碳铈矿。特别是，我国的离
26、子吸附型矿中富含铕、铽、镝、钇等重稀土元素，其经济价值是世界罕见的。稀土元素是当今世界各国改造传统产业，发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物质。近十年来，随着稀土在高科技领域的开发应用研究不断取得重大突破，稀土材料的应用越来越广，特别是稀土永磁材料、发光材料、储氢材料等稀土功能材料在高新技术产业中的大规模应用，已成为拉动国民经济及国防建设持续稳定发展的重要支撑条件，并极大促进了相关产业的发展和科技进步15。中国是全球最大的稀土生产国，中国稀土产业经过40多年建设与发展，在生产和应用方面都取得了长足的进步。特别是近十年的发展，形成了稀土原料向深加工方面发展、稀土应用向高科技领域发展的良好趋
27、势。随着国家稀土行业政策的出台以及对稀土行业监管和整合力度的加大，在“十二五”期间中国稀土行业有望迎来新一轮的大发展16。1.3稀土矿分解方法稀土矿中稀土元素的赋存形态是难溶于水和一般条件下的无机酸的化合物。为使其易溶于水和无机酸，以便于从中回收稀土，工业上依据精矿中稀土存在的形态而采用相应的方法，将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物。分解稀土精矿有很多种方法，总的来说可分为四类，即酸法、碱法、氧化焙烧法和氯化法17。1.3.1 酸分解法酸分解法主要包括硫酸、盐酸和氢氟酸分解等。硫酸分解法适用于处理磷酸盐矿物（如独居石、磷钇矿）和氟碳酸盐矿物（氟碳铈矿）。盐酸分解法应用有限，只适于处理硅酸盐矿
28、物（如褐帘石、硅铍钇矿）。氢氟酸分解法适于分解铌钽酸盐矿物（如褐钇铌矿、铌钇矿）。酸分解法的特点是分解矿物能力强，对精矿品位、粒度要求不严，适用而广，但选择性差，腐蚀严重，操作条件差，三废较多18。1.3.2 碱分解法碱分解法主要包括氢氧化钠分解和碳酸钠焙烧法等，它适合对稀土磷酸盐矿物和氟碳酸盐矿物的处理。对于个别难分解的稀土矿物亦有采用氢氧化钠熔融法的。碱法分解的特点是工艺方法成熟，设备简单，综合利用程度较高。但对精矿品位与粒度要求较高，污水排放量大19。1.3.3 氧化焙烧法氧化焙烧方法主要用于氟碳铈矿的分解。焙烧过程中氟碳铈矿被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的气态化合物，其中三
29、价的铈氧化物同时被空气中的氧进一步氧化成四价的氧化物。该方法的缺点是氟以气态化合物随焙烧尾气进入大气中，对环境有一定的污染。优点是焙烧过程中无须加入其他的焙烧助剂，并且利用四价铈元素与三价稀土元素的化学性质上的差别。可以采用硫酸复盐沉淀或盐酸优先溶解三价稀土元素的措施，优先将占稀土配分约50%的铈提取出来。这使得进一步的稀土萃取分离工艺过程简化，生产成本降低。碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧过程中具有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特点的分解方法都具有优先分离铈的优点20。1.3.4 氯化分解法氯化法分解稀土精矿可以直接制得无水氯化稀土，其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。氯化是指
30、将碳与稀土精矿混合，制团，在竖式氯化炉的高温下直接通入氯气的过程。根据生成不同氯化物的沸点差异，可同时得到三种产物：稀土、钙及钡等金属的氯化物，呈熔体状态流入氯化物溶盐接收器；低沸点的氯化物（钍、铀、铌、钽、钛、铁、硅等）为气态产物，从熔盐中挥发后，被收集在冷凝器内，再综合回收；未分解的精矿与碳渣等高沸点成分则为残渣。氯化法目前由于设备的耐氯腐蚀材料较难解决，放射性元素钍分布在三种产物中，所得熔盐成分复杂，因为劳动条件较差等问题的存在而在我国尚未被工业采用21。以上各种稀土精矿分解方法在有效分解混合稀土精矿的同时都存在着不同程度的环境污染问题，尤其是伴随焙烧气体一同逸出的氟对大气和环境的危害极
31、大。因此，探索混合稀土精矿焙烧过程中氟的逸出规律及影响因素对促进我国稀土冶金工业的可持续发展具有十分重要的理论意义和现实意义。1.4 氟碳铈矿脱氟研究现状1.4.1氟的化学性质 氟（F）是一种非金属元素，被发现于1813 年，位于元素周期表中第二周期、第A 族，常温下为淡黄色气体。在地球化学中，由于它易于与金属元素形成可溶性的化合物进行迁移，因此又称矿化剂元素。表1.1 氟元素的一般性质项目数据项目数据原子序数9共价半径64原子量18.9984离子电位-0.75熔点（）-219.62沸点-118.14电子构型2S22P5 化合价-1 氟是元素周期表中最活泼的卤族元素，它的电负性极强，对电子的吸
32、引力强，很容易从其它元素获得一个电子而成为-1 价氧化态（F-1），也可与另一个原子的未成对电子配对形成共价键，或与其它元素化合成络阴离子，因此，它几乎能和任何除了惰性元素以外的任何其他元素，如硅、碳等相互作用形成氟化物，以负一价离子状态存在。其环境化学特征如下：（1）许多氟化物具有挥发性。一些氟化物沸点低，挥发性强，如氟化氢（HF）和四氟化硅（SiF4）。它们都是大气氟环境污染的主要物质。（2）大多数的氟化物具有一定的水溶解性。（3）在酸性条件下，氟与许多元素有形成络合物的趋势22。1.4.2脱氟的研究现状柳召刚、常叔、魏绪钧等采用DTA-TG的方法对氟碳铈矿焙烧样品分析中发现，氟碳铈精矿的
33、DTA曲线发现在40O550之间有一明显的吸热峰23，同时TG曲线伴随有失重现象，表明氟碳铈精矿在此温度范围内在发生分解，并放出CO2。张世荣、任存治、张成祥等通过热焙烧实验法发现氟碳铈精矿的热分解过程是分步进行的。500 、600 、700 分解产物为(Ce，La)OF；800 时(Ce，La)OF发生相分解，生成Ce0.75Nd0.25O1.875 和(Ce，Pr)LaOF两相；分解过程中氟碳铈精矿出现明显的失重，铈、镨发生氧化作用，但没有明显的脱氟行为24。后吴文远，孙树臣等研究在温度为500800，空气湿度60下，氟碳铈矿的焙烧分解过程，其中发现氟碳铈矿焙烧过程中氟的脱除率与环境湿度有
34、关，随着湿度的增加，氟的脱除率大幅度提高，并证明了水蒸气的存在是氟逸出的基本条件25。1.5 本论文研究意义在氟碳饰矿生产稀土过程中, 国内外普遍存在着三废方面的问题，尤其以氟的污染为重。冶炼过程中产生的大量含氟废水被排入环境, 仅以年产量2000t稀土产量(REO)稀土冶炼厂计，一年内排向环境的氟约为150t。大量含氟废弃物的排放势必造成严重的环境污染,，氟对人体与生态环境的主要危害在于氟污染具有非常强的穿透性和不可逆转性26。因此, 如何对氟碳铈矿中氟进行客观有效地利用, 提高稀土矿的利用率成为稀土科研工作者亟待解决的问题。氟碳铈矿是我国重要的稀土资源，具有很高的工业应用价值。在焙烧分解过
35、程中，氟的排放不仅对环境造成了严重的污染，而且还造成了氟资源的浪费。因此，研究开发氟碳铈矿和混合稀土精矿焙烧过程中氟的脱除和回收利用技术具有重要意义。对氟治理方法主要如下几个方面27。 (1) 对氟污染物的无害化处理趋向于减短治理流程, 提高效率。如对冶炼中产生的酸性含氟废水,近年来通过试验研究, 用石灰和氯化钙联合中和除氟, 无机有机絮凝剂复合聚沉的一级处理工艺便可达到以往采用的化学混凝法必须经过二次中和沉淀处理才能达到的排放要求28。(2) 采用新工艺, 尽量将有害废弃物集中于某工序内, 减少“ 含氟废弃物” 的产生点。具体做法是在进行氟碳饰矿焙烧分解过程中, 加人适量的分解助剂使矿中的氟
36、焙烧成为溶于水的氟化物, 经水洗将氟与稀土氧化物分离。该法一方面消除了氟对后续稀土分离提纯的干扰, 同时还减少了氟废气物“生产点”,有利于氟的集中治理29。(3) 开发氟资源化工艺, 对含氟废弃物进行综合利用, 变废为宝。该法将稀土氧化焙烧酸浸矿化学分离工艺生产铈产品和富镧产品过程中产生的含氟硫酸废液, 经适当处理回收硫酸钠后, 往废液中加人硫酸铝制取冰晶石, 回收氟元素。试验结果显示, 氟回收率可达86 %, 产品质量基本符合工业标准。实现了对氟的资源化利用30。本论文针对四川单一型氟碳铈矿，在通入水蒸汽条件下焙烧分解过程氟的脱除条件、氟的走向和存在状态进行了研究。本论文研究的主要内容：(1
37、) 得到一种快捷准确测定氟的方法。(2) 通过研究反应温度、焙烧时间与氟的脱除率的关系，得到氟碳铈矿焙烧脱氟的条件，并得到利用水蒸汽完全脱氟的条件。(3) 通过研究吸收剂量、吸收级数与气相中氟的吸收率的关系，得到理想的氟的吸收条件及装置。(4) 通过对氟碳铈原矿部分焙烧产物的XRD以及热力学分析，得到氟碳铈矿焙烧过程中氟的走向和存在状态，对脱氟的机理进行研究。- 9 -第2章 实验研究方法2.1 实验设备管式电阻炉、CKW-3100 温度控制器、WYK-305直流稳压抽气泵、1000ml气体吸收瓶、3L锥形瓶、电炉、电子天平。实验装置如图2.1所示，水蒸汽产生装置由电炉和带有双通胶塞的3L锥形
38、瓶组成，焙烧装置由管式电阻炉和CKW-3100温度控制器组成，控温精度为5。产生的气体吸收装置由六级容量为1000ml的吸气瓶和抽气泵串联组成。各部分通过胶管和胶塞联系紧密，整个装置气密性良好，是一个半封闭体系。管式电阻炉事先通过专用仪器标定恒温带，炉管主体采用耐高温耐氧化的不锈钢管。每级采用容量为1000ml的吸收瓶，进气口深入到吸收液中，底端呈倒漏斗状，并开有许多气孔，便于气体与吸收液充分接触。冷却装置采用水管通自来水回流的方法，水从低位进，高位出，以增加冷却效果。(a)(b)图2.1本实验所用装置图 (a)焙烧实验装置 (b)气体多级吸收装置2.2 实验方法实验主体分四个步骤进行：（a）
39、磨样实验中氟碳铈精矿样品采用球磨方法，取部分实验原料所用氟碳铈精矿倒入事先用酒精洗过的干燥洁净烧杯中，在真空干燥机中干燥10-12小时，取出装入球磨容器中，进行球磨，然后取出筛分出粒度小于200目的的粉末，最后倒入指定容器内，放入干燥器中。（b）称量按照实验要求，用精密电子天平称取一定量的球磨后原矿粉末。（c）焙烧及气体吸收先将管式电阻炉升温至指定温度，保温20min。同时加热电炉，使锥形瓶中蒸馏水沸腾。按每次实验要求称取样品若干克，用刚玉坩埚作载具缓缓放入炉管恒温带内，同时炉管与进气装置和吸收装置紧密连接，每级吸收瓶中预先加入0.5mol/L的NaOH溶液300mL，开通冷却水和真空泵，反应
40、计时开始，对焙烧过程中逸出的气体进行吸收。记录时间和温度条件，焙烧至指定时间后，取出焙烧产物，冷却至室温。取出吸收液，进行分析。(d) 分析吸收液通过EDTA容量法分析焙烧过程中氟在气相中的含量。具体方法见2.4.3。2.3 化学试剂本实验所用化学试剂产地及纯度如表2.1所示：表2.1 实验所用主要试剂化学试剂等级纯度（%）产地氟化钠分析纯99.8沈阳试剂厂氧化钙分析纯98沈阳试剂五厂盐酸分析纯36-38沈阳市新化试剂厂高氯酸分析纯70-72天津东方化工厂氢氧化钠分析纯96沈阳新兴试剂厂硝酸分析纯60-63沈阳新兴试剂厂硝酸钾分析纯98沈阳试剂厂冰醋酸分析纯96天津东方化工厂醋酸钠分析纯97-
41、98沈阳市新化试剂厂硝酸镧分析纯96沈阳市新化试剂厂EDTA二钠盐分析纯98沈阳试剂厂2.4 分析方法2.4.1 焙烧实验 本实验控制在通入饱和水蒸汽条件下，不同温度和时间对氟的脱除率的影响。控制温度为600,700,800,900,1000，焙烧时间分别为1h,2h,3h条件下进行实验，并观察不同焙烧时间下的吸收剂量。测定气相中吸收的含氟量，并分析原矿中的含氟量，得出氟的脱除率，分析其中的变化。2.4.2 矿中含氟量的测定本实验采用EDTA容量法测定矿中的氟含量。方法提要：试样用高氯酸于135140时通入水蒸汽蒸馏，使氟与大量金属离子分离，在pH=2.63.0溶液中，加入过量的硝酸镧溶液吸收
42、，使氟生成氟化镧沉淀。过量的硝酸镧在pH 约为5.5 的醋酸醋酸钠缓冲液中，以二甲酚橙为指示剂，EDTA 返滴定，以测定矿中含氟总量。一化学分析实验所用各种化学溶液的制备：(1) 百里酚兰指示剂：配成1%水溶液；溶解时，每100mg指示剂加4.3ml、0.05molL-1的NaOH溶液。(2)醋酸-醋酸钠缓冲液：称取结晶醋酸钠500g 用水溶解，加冰醋酸25ml，用水稀释至2500ml。(3)二甲酚橙指示剂：配制成0.5%水溶液。(4)氟标准溶液：称取优级纯氟化钠2.2101g溶于水中，移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，转移到塑料瓶中储存，此液每毫升含1.0mg氟。(5)EDTA
43、 二钠盐标准溶液：约0.02molL-1。称取乙二胺四乙酸二钠盐7.50g溶于水中，过滤，并稀释至1000ml，用纯锌标定其浓度。准确移取0.01molL-1 锌标准溶液20-50ml共4份于三角瓶中，加0.2%的二甲酚橙4滴，加pH约为5.4的六次甲基四胺缓冲溶液5ml，用EDTA溶液滴定至由玫瑰红色到亮黄色为终点。EDTA 的摩尔浓度MEDTA 按下式计算： MEDTA = MZn VZn /VEDTA （2.1）(6)硝酸镧标准溶液：0.02molL-1；称取8.66g结晶硝酸镧溶于水中，用水稀释至1000ml。在pH 为5.5 时(加六次玫瑰红)，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 标准溶
44、液滴定，标定其浓度。并算出每毫升 EDTA 标准溶液相当于硝酸镧标准溶液毫升数的K 值。另取氟标准溶液按蒸馏后的操作步骤，求出硝酸镧对氟的滴定度T。二分析步骤：准确称取试样0.10.5g 于250ml克氏蒸馏瓶中，加15ml 高氯酸，用少量水冲洗附于瓶壁之试样，以装有温度计和玻璃导管的橡皮塞塞紧瓶口，与蒸汽瓶连接，接通冷却水，冷凝管下端接300ml 烧杯，预先准确加入15.0ml(可高一些)硝酸镧标准溶液及12ml(约1g)硝酸钾。将蒸馏瓶放入油浴锅中，加热，待温度升到135时，通入水蒸汽，保持蒸馏温度在130140，控制馏出液的流速为4 ml min-1左右。待馏出液体积达180mL时，停止
45、蒸馏，用蒸馏水冲洗冷凝管及胶管，然后取下承接馏出液的烧杯。往烧杯中加1%百里酚兰指示剂35 滴，用盐酸(1+2)调至呈微黄色，pH 约为3(可用精密pH 试纸试验)，加热煮沸1min，取下，流水冷却至室温，加醋酸-醋酸钠缓冲溶液10ml，加入二甲酚橙指示剂4 滴，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。计算公式：氟的含量 ： （2.2）式中：m试样重(mg)；V1加入硝酸镧标准溶液毫升数；V2滴定时消耗EDTA 标准溶液的毫升数；K1 毫升EDTA 标液相当于硝酸镧标液的毫升数；T硝酸镧对氟的滴定度。 其中， T = W/(V3KV4) （2.3）式中，W氟标液含氟量(g)
46、；V3加入硝酸镧标准溶液毫升数；V4滴定时消耗EDTA 标准溶液的毫升数；K1 毫升EDTA 标液相当于硝酸镧标液的毫升数。2.4.3 气相中含氟量的测定气相含氟量所用试剂与测矿中含氟量相同的方法。在氟碳铈矿焙烧完成后，取下每个吸收瓶，分别测量溶液体积，并转移至1000mL烧杯中，用移液管移取10mL于3份250mL锥形瓶中，锥形瓶中事先加入一定量硝酸镧溶液，往锥形瓶中加1%百里酚兰指示剂12 滴，用硝酸(1+1)调至呈微黄色，pH 约为3(可用精密pH 试纸试验)，加热煮沸1min，取下，流水冷却至室温，加醋酸醋酸钠缓冲溶液10ml，加入二甲酚橙指示剂2滴，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点，记录消耗EDTA体积。每个吸收瓶中的氟含量（以1号瓶为例）： m1=(V5kV6)T 10/V1 （2.4）式中，m11号瓶中的吸收气态氟量；V5加入硝酸镧标准溶液毫升数；V6滴定时消耗EDTA 标准溶液的毫升数；V11号瓶中吸收液总体积； K