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1、石墨烯在超级电容器电极材料中的应用 摘要 石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能，自从2004年被成功制备出来，一直是全世界范围内的一个研究热点。由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性，石墨烯及其复合材料在电化学领域中有着诱人的应用前景，因此，石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域。综述了石墨烯，石墨烯的制备，超级电容器电极材料，超级电容器的原理及结构及其在超级电容器域中应用的研究现状，展望了石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的未来发展前景。关键词石墨烯 制备方法 原理及结构 超级电容器 电极材料 应用 发展前景引言2004年英国曼
2、彻斯特大学的kostyanovoselov等1制备出了石墨烯。他们强行将石墨分离成较小的碎片，并从碎中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，其中部分样品仅由一层碳原子构成石墨烯。在发现石墨烯以前，理论和实验科学家们都认为完美的二维结构无法在非绝对零度下稳定存在，但是单层二维结构石墨烯却能在实验中被制备出来,，这一实验成就立即在物理、化学、材料科学等领域引起了震撼1-5。正是因为制得了石墨烯，他们获得了2008年诺贝尔物理奖的提名。自从石墨烯被成功制备出来以后，石墨烯在全世界范围内掀起了一股新的
3、研究热潮，各种极具魅力的奇特性质相继被发现，预测其很有可能会在很多领域引起革命性的变化，石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能，石墨烯材料将在各种微电子领域包括电极材料、能源转化储存领域、复合材料、场发射材料. 高灵敏度传感器等领域中发挥巨大的作用。石墨烯是研究领域的“金矿”，研究人员正在“开采”并陆续得到了新的研究成果。文献综述了石墨烯及石墨烯材料的制备及其在超级电容器电极材料中的应用研究并展望了其未来发展前景。石墨烯在超级电容器电极材料中的应用1石墨烯图1 石墨烯作为基本单元构筑其他石墨化碳材料的示意图石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格
4、的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料1。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在1，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而实验证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖2。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料3 ，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光4；导热系数高达5300 W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/Vs，又比纳米碳管或硅晶体更高，而电阻率只约10-6 cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料
5、1。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（c
6、arbon-carbon bond）仅为1.42Å石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。 石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共
7、同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣 。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路. 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。 石墨烯是一种二维晶体，最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使
8、得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。2石墨烯的制备2.1 微机械剥离法2004年, Geim 等3 首次用微机械剥离法, 成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyroly tic graphite) 上剥离并观测到单层石墨烯。Geim 研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌, 揭
9、示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007 年Meyer 等4发现单层石墨烯表面有一定高度的褶皱, 单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯 ，且随着石墨烯层数的增加褶皱程 图 2石墨烯的制备方法 度越来越小。从热力学的角度来看, 这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能, 由二维向三维形貌转换, 进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件, 石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯, 但存在产率低和成本高的不足, 不满足工业化和规模化生产要求, 目前只能作为实验室小规模制备。2.2 化学气相沉积法化学气相沉积法( Chemical Va
10、por Deposit ion, CVD) 首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应, 生成固态物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得固体材料的工艺技术。目前有麻省理工学院的Kong 等5 、韩国成均馆大学的Hong 等6 和普渡大学的Chen 等7 , 3 个独立的研究组在利用CVD 法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉, 通入含碳气体, 例如, 碳氢化合物, 它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面, 形成石墨烯, 通过轻微的化学刻蚀, 使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80% 时电导率即可达到11
11、1 106 S/ m, 成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯, 但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵, 这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求, 但成本较高, 工艺复杂。2.3氧化-还原法目前, 氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法, 而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液, 解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨( GO) , 经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) , 加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团, 如羧基、环
12、氧基和羟基, 得到石墨烯。氧化-还原法被提出后, 以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法, 得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruof f 等8-9 发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠( NaBH4 ) 和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团, 就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液, 解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积, 容易发生不可逆团聚, 一旦团聚, 石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明, 石墨烯在环戊酮中分散性最好, 但可分散浓度也只有 815Lg/mL, 要拓展石墨烯在喷涂和液-液自组装等领域的应用, 就需要制备稳定的石墨
13、烯悬浮液。Li 等10 通过用氨水调节溶液的pH 为10 左右, 控制石墨烯层间的静电作用, 制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液, 而且拥有相当高的电导率(7200 S/m) 。氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷, 例如, 五元环、七元环等拓扑缺陷或存在- OH 基团的结构缺陷, 这些将导致石墨烯部分电学性能的损失, 使石墨烯的应用受到限制, 但是这种制备方法简便且成本较低, 不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液, 而且有利于制备石墨烯的衍生物, 拓展了石墨烯的应用领域。2.4 溶剂剥离法溶剂剥离法是最近两年才提出的, 它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中, 形成低浓度的分散液, 利
14、用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力, 此时溶剂可以插入石墨层间, 进行层层剥离, 制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构, 可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学Hernandez 等11 发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40-50mJ/ m2 , 并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8% ) , 电导率为6500 S/ m。进而Barron 等12研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯, 整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷, 为其在微电子学多功能复合材料等领域的应用提供了
15、广阔的应用前景。唯一的缺点是产率很低, 限制它的商业应用。2.5 溶剂热法溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜) 中, 采用有机溶剂作为反应介质, 通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) , 在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等13用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题, 同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足, 研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai 等14发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注
16、。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。2.6 其它方法石墨烯的制备方法除了上面介绍的外, 还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等15-18 。笔者认为如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势, 取长补短, 解决石墨烯溶解性和不稳定性的问题, 完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点, 也为今后石墨烯的合成开辟新的道路。 3 超级电容器电极材料 3.1 超级电容器发展历程图3 电容器测试模型2008年，Ruoff研究组率先采用水合肼还原法制备出化学改性的石墨烯，其导电率达到2102 s/m（与本体石墨相当）比表面积也达705/g他们还研究了基于石墨烯超
17、级电容器的电化学性能，在水系电解液和电解液中的比电容分别为135F/g和99F/，同时具有较好的倍率特性13Rao等人研究了采用3种不同方法制备石墨烯材料的电容特性发现在1mol/l硫酸电解液中，采用氧化石墨热膨胀剥离和纳米金刚石转化法合成的石墨烯比电容较高，达117 F/g；而采用离子液体作为电解液时，虽然电压窗口可达3.5 V，但比电容仅为75F/g 17。2009年，Lv等人采用氧化石墨真空低温膨胀剥离法制备了石墨烯材料（见图3），其中单层石墨烯含量占60，比表面积为382 ml/g相应地，这种石墨烯的电容特性，在30 wt KOH电解液中，比电容可高达279 F/g；在三乙基甲基铵四氟
18、硼酸盐（etE3NBF4）的乙腈电解液中，比电容仍可达122 F/g15这些结果表明，采用这种方法具有过程简单、能耗低、产量高且电化学性能优越等优点2009年，我们首次采用对苯二胺还原法，在有机溶剂中制备出高分散性和高稳定性的石墨烯材料（见图4）16，并通过电泳沉积法在导电玻璃和泡沫镍基在底上制备出高导电性的石墨烯薄膜，其面电导率可达150 s/cm值得一提的是，泡沫镍基底上沉积得到的石墨烯薄膜，在6 mol/l KOH电解液中，当扫描速度为10 m时，其比电容为164 F/g；当扫描速度增大到100 mv/s时，其比电容仍可达97 F/g我们的这项研究对石墨烯薄膜电极材料的实用化具有重要意义
19、173.2 超级电容器的分类由于气候的变化和石油的同益缩减，要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利用。因此，人们从太阳能、风能获得可再生资源，并开发具有二氧化炭气体排放量低的电动汽车或混合电动汽车。然而太阳在夜间的能量很小，风能也不能满足人们的要求，人们都期望汽车能自动行驶几个小时。由此可见，能量的储备系统开始在人们的生活中起着重要的作用11。当今社会最前沿的电能存储器要属电池和电化学电容器。由于电化学电容器较电池来说，具有充放电速度快，寿命长，对环境友好等特点，因此受到国内外科学家的广泛关注。由于储能机理的不同，人们将超级电容器分为：(1)基于高比表面积电极材料与溶液问界面双电层原理的双电
20、层电容器；(2)基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过程的赝电容器(Pseudcapacitor)12l。赝电容与双电层电容的形成机理不同，但并不相互排斥。大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容，双电层电容电极(如多孔炭)的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生，实际的电化学电容通常是两者共存的宏观体现，要确认的只是何者占主要的问题。实践过程中，人们为了达到提高电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用，制成所谓的混合电化学电容器。混合电化学电容器可分为两类，一类是电容器的一个电极采用赝电容电极材料，另一个电极采用双电层电容电极材料，制成不对称
21、电容器，这样可以拓宽电容器的使用电压范围，提高能量密度；另一类是赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合组成复合电极，制备对称电容器。3.3超级电容器的特点超级电容器与传统电容器相比具有以下两个优点；(1)充放电距离很小，一般为纳米级。(2)电极材料可以是具有高比表面积的多孔或纤维材料。除此以外，超级电容器还具有以下特点5l(1)超高电容量(0.1-6000F)，比同体积电解电容器电容量大20006 000倍。(2)漏电流极小，具有电压已忆功能。电压保持时间较长。(3)功率密度高，与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。电容器最适合用于要求能量持续间仅仅为10-102 s的情况。(4)充放
22、电效率高，超长寿命充放电大于40万次。电化学电容器电量的储存是通过离子的吸脱附而不是化学反应，故能快速充放电。充电电池在反复充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生改变，因此其充放电次数原理上没有限制。(5)放置时间长。超级电容器有更长的自身寿命和循环寿命，超过一定时间会自放电到低压，但仍能保持其电容量，且能充电到原来的状态，即使几年不用仍可保持原来的性能指标。(6)温度范围宽-40-+7000c， 一般电池是一20+60c，在低温时电池中的化学反应速度极慢而电化学电容器中离子的吸脱附速度变化不大，故其电容量变化也比充电电池小的多。(7)价格低，免维护，环境友善。3.4超级电容器电极材料目
23、前应用于超级电容器的电极材料有3种：炭基材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。炭基材料电化学电容器能量储存的机理主要是靠炭表面附近形成的双电层，因此通常称为双电层电容。而金属氧化物和导电聚合物主要靠氧化还原反应产生的赝电容：在这里，我们主要介绍炭基材料及金属氧化物材料。3.4（1）炭基电极材料炭材料具有粉末、块状、纤维状、布、毡等多种形态25，具有以下独特的物理和化学性质，包括：(1)高电化学导电性(2)高比表面积(3000 m2g-1)(3)很好的防腐性能(4)高热稳定性(5)可控的孔结构(6)可调的表面化学性质(7)复合材料具有兼容性且易加工(8)廉价易得因为具有以上多种形态及特点，炭材料
24、被广泛的用作超级电容器的电极材料。炭材料能在不同的溶液中(从强酸到强碱)保持化学性质的稳定，并且能在较宽的温度范围下工作。通常电容值正比于电极材料的电化学活性面积和电解液的相对介电常数，而与所形成的双电层厚度成反比。理论上，多孔炭材料的比表面积越大，比电容越高。炭材料的多孔结构决定了离子的传输，且孔道内电解液离子的迁移率和EDLC的性能密切相关。研究发现炭材料的电化学导电性严重影响电化学双电层电容器的厚度。由炭材料表面上的官能团决定的炭材料的表面湿度是影响电容器性能的另一个因素。在这些因素中，最重要的就是要达到比表面积和孔径分布的一个平衡点。3.4（2）金属氧化物最初的金属氧化物材料主要采用氧
25、化钌或氧化铱等贵金属氧化物，其中Ruo2是赝电容器具有代表性的材料。用热分解氧化法制备的Ru02薄膜电极，其单电极比容量为380 f.g。Zheng等运用溶胶凝胶法低温制备所得的无定形水合电极材料Ru02-xH20其比电容高达720f.g28.尽管贵金属具有较高的比电容，但是其昂贵的价格和强烈的毒性以及对环境的污染限制了它们的广泛使用。然而，一些廉价的过渡金属氧化物也具有与Ru02相同的功能，这些氧化物包括Mn02，Niox等，其中Mn02因其价廉易得、无毒、储量丰富、对环境友好等特点引起了广大科研工作者的关注29。3.5超级电容器的应用超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命，特别适合应用于需
26、要高功率输出的环境。例如应用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求；或作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机系统的后备电源等。电化学能量储存可用于需要高能量密度的领域，例如：电机、数字通讯系统和为电脑提高脉冲能量等。具有电池和电容器的性质，可用超级电容器调节能量值。与普通的电容器相比，超级电容器具有较小的尺寸，因此，它拥有不同寻常的储存大量电能的能力。此性质对于混合工具上的自动化应用程序、电池电子工具的后备能源、风力涡轮机的电子能量应用程序有重大意义。然而由于大多数超级电容器都使用有机电解液，造成单位电容的价格很高，最初只应用于军事领域，作潜艇或坦克发动机的启动动力。近年来电
27、极材料的比电容不断提高，超级电容器逐渐走向民用。但是提高现有电极材料的比电容，研制在水相电解液中具有高能量密度的超级电容器依然是研究者面临的挑战。只有攻克这一瓶颈问题，超级电容器才有可能在能最储存领域占有不可或缺的位置。.石墨烯在超级电容器电极材料中的应用碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。自成功制备出石墨烯以来，人们开始探究这种sp2结构的碳质材料在超级电容器中应用的可能性。Meryl D.Stolller等12合成了化学改性石墨烯，具有个原子的厚度，并在超级电容电池中测试了其性能，结果显示：材料在无机电解液及有机电解液中的比容量分别为135 F/g和99 F/g；
28、另外，由于材料有高的电导率，使得材料在宽的电压扫描速率下具有好的性能S R C Vivekchand。等32比较了种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容，可以达到117F/g；在有机电解液中，电压为3.5 V时，其比电容和比能量可以达到71F/g和31.9W.h/kg。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少（一般化学法制备获得的石墨烯具有2201200 m 2/g的表面积）。如果其表面可以完全释放，则将获得远高于多孔炭
29、的比电容。在石墨烯片层叠加而形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100nm以上，有利于电解液的扩散。Fenghua li等33通过一步法合成石墨烯Sno2纳米复合材料，通过循环伏安法、电极阻抗谱法测试了材料的超级电容器性能，发现，复合材料的循环伏安曲线为矩形，当电压扫描速率增加时，比容量降低很少。Wang等34通过Hummers法制备了氧化石墨，经H2（400,2h）还原氧化石墨合成了石墨烯及石墨烯聚苯胺复合纸，并对其进行了电化学测试。如图所示，其中（）、（）表明石墨烯及复合纸为层状结构，（）、（）图中的箭头表明不定型碳膜沉积在铜网上。结果表明该石墨烯基复合纸具有好的拉伸强度（），及大而稳定的
30、电化学容量（质量容量和体积容量），这要比石墨烯纸及很多实际应用的碳基电极大得多，石墨烯基复合材料的这些令人感兴趣的特性，必使其成为超级电容器中自由电极最有前途的材料。上述研究结果说明石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。尽管目前的研究与实际应用有一定的差距，但是也展现出其在超级电容器中的应用潜力，因为基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。.石墨烯的未来发展前景从石墨烯这几年的制备和应用研究进展可以发现，石墨烯在制备上取得了很大的进步，现在获得石墨烯的困难已经解决，科研工作者正在努力的目标是：可控石墨烯的大规模、低成本制备。石墨烯制备上的进展，必将大大推动石墨烯的应用。由于石墨烯在很多领
31、域都表现出非常优异的性能，随着可控石墨烯的低成本制备，石墨烯的应用将得到极大的促进，石墨烯走入人们的日常生活将成为可能，尽管这个目标的实现还需要付出很大的努力。笔者认为，石墨烯在制备上的巨大进展和美好的应用前景是Geim 教授和Novoselov 博士获得2010 度诺贝尔物理学奖的重要原因。他们的获奖使得石墨烯更加被人关注，会吸引更多的科学家投身于石墨烯的研究，将促进石墨烯的可控制备和大规模应用。参考文献1李旭，赵卫峰，陈国华石墨烯的制备及表征材料导报，（）：2傅强，包信和石墨烯的化学研究进展科学通报，（）：3杨全红，吕伟，杨永岗，等自由态二维碳原子晶体单层石墨烯新型碳材料，（）：4黄桂荣，
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