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1、毕业论文设计(论文)题目： _苯 甲 醛 的 合 成_ 学生姓名： _ 学 号：_ _系 别： 化学工程系_班 级： _有机0911_指导教师： _ _ 2011 年 11月 22日 摘 要以 Co-VPO 为催化剂，对常压下甲苯液相 H2O2氧化制备苯甲醛进行了研究。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、溶剂用量等因素对反应的影响。结果表明：Co-VPO 复合催化剂对甲苯液相氧化反应具有优良的催化性能，在催化剂用量为 0.4 g，助催化剂 NaBr 用量为 0.2 g，反应温度为 90 ，反应时间为4 h，H202用量为 12 mL，溶剂用量为 15 mL 的条件下，甲苯的转化
2、率可达 19.8%，苯甲醛的选择性为 60.4%。对催化剂进行了固体紫外表征，并对反应机理做了初步探讨。关键词：甲苯；液相氧化；苯甲醛ABSTRACTThe production of benzaldehyde by liquid-phase oxidation of toluene with hydrogenperoxide over Co-VPO catalysts was studied under mild conditions. The effects of amount of catalyst，reaction temperature，reaction time，amounts o
3、f hydrogen peroxide and solvent on the reaction wereinvestigated. Under the conditions of catalyst 0.4 g，H2O212 mL，solvent 12 mL，90 and 4 h，theconversion of toluene reached 19.8% and the selectivity for benzaldehyde was 60.4%. The catalystshave been characterized by UV-Vis spectra，and a reaction mec
4、hanism is proposed.Key Words: toluene；liquid-phase oxidation；benzaldehyde摘 要 IABSTRACT II1概述 11.1苯甲醛的主要性质 11.2苯甲醛的应用 12 苯甲醛的合成研究进展 22.1当前苯甲醛的工业生产方法 22.2苯甲醇氧化法 32.3间接电化学氧化法 42.4甲苯直接氧化制备苯甲醛的方法 43 Co-VPO 催化甲苯液相 H2O2氧化合成苯甲醛 43.1实验部分 43.1.1试剂和仪器 43.1.2催化剂制备 53.1.3催化反应 53.1.4产物分析方法 53.2结果与讨论 63.2.1Co-VPO
5、催化剂用量对反应的影响 63.2.2助催化剂 NaBr 用量对反应的影响 63.2.3 反应温度对反应的影响 73.2.4反应时间的影响 73.2.5 H2O2用量对反应的影响 83.2.6溶剂用量对反应的影响 83.2.7催化剂循环使用性能的考察 93.2.8前体 VPO 与 Co-VPO 复合催化剂的催化性能对比考察 93.3.0甲苯液相催化氧化反应机理的初步探索 10结论 10结语 11参 考 文 献 12致谢 13苯甲醛的合成1概述1.1苯甲醛的主要性质 苯甲醛又称为安息香醛，分子式：C7H6O，分子量：106.12。无色至浅黄色挥发性液体。有苦杏仁味，燃烧时有芳香味。苯甲醛是醛基直接
6、与苯基相连接而生成的化合物，因为具有类似苦杏仁的香味，曾称苦杏仁油。微溶于水，与乙醇、乙醚、氯仿、挥发性油和不挥发性油混溶。能发生加氢、氧化、缩合、取代等反应。苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。1.2苯甲醛的应用甲苯氧化的主要产物苯甲醛是重要的精细化工中间体，其广泛应用于医药、染料、香料、用于生产间氧基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品绿、苯甲酸苄酯、苄叉苯胺、苄叉丙酮。还可用以调合皂用香精、食用香精等。如用于制造三苯甲烷染料。苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基醋酸，苯偶姻，苯甲醛肟，N-甲基-2-甲基呋喃胺的硫酸盐，2-苯
7、基苯并咪唑，麻黄素和氯霉素。苯甲醛本身用作香料及调味料，还用于加工成其它香料及调味料，如肉桂酸及其脂，肉桂醇，肉桂醛，戊基及基肉桂醛，苯乙醛及苦杏仁酸等。苯甲醛用于制造农药，如控制野麦用的除草剂吡唑。还用作照相药剂和防蚀剂。苯甲醛还有其它的一些用途：聚酰胺纤维染色用助剂；电渡浴用添加剂；与多元醇（如山梨醇）的反应物用作胶凝剂；间苯二酚-苯甲醛-甲醛树脂用作改性胶粘剂；制备绝缘材料、防火材料和涂料；用苯甲醛-硫酸-甲醇处理聚乙烯纤维可以改进其性能。2 苯甲醛的合成研究进展 对于苯甲醛的研究主要集中在苯甲醇氧化法，甲苯电化学氧化法和甲苯直接氧化法。由于甲苯侧链甲基上C-H键的选择性氧化一直受到人们
8、的关注，无论从原子经济性还是从环境保护的角度考虑都是一个极其有意义的课题，然而在化学工业上此问题仍然没有得到解决。所以甲苯直接氧化法引起了人们的广泛重视。除此外还有苯甲酰氯还原、苯甲酸（甲酯）还原及苯羰基化等方法制备苯甲醛，但这些方法的工业价值不大。2.1当前苯甲醛的工业生产方法合成苯甲醛的方法较多，目前，工业生产苯甲醛多用甲苯氯化水解法，在适当的条件下进行甲苯侧链氯化，得到氯化苄、而氯化苄（又名亚苄基二氯）、三氯化苄的混合物。经蒸馏分离氯化苄，残液中主要为二氯化苄，再经过二段水解（酸性水解或碱性水解），精馏得到产物苯甲醛和副产物苯甲酸。其反应方程式为：二氯化苄水解过程可分为酸性水解和碱性水解
9、。二氯化苄的酸性水解是以金属盐（如铁或锌等金属盐）为催化剂，在酸性（如采用硫酸、磷酸、盐酸、甲酸或硝酸等）环境中进行，可得到很高收率的苯甲醛（90%），同时生成氯化氢，通过吸收装置得到浓盐酸。最好的酸性水解剂是铁盐和锌盐。在反应期间，水不要积聚在反应器里，否则将降低苯甲醛的选择性。二氯化苄在碱性条件下水解可以与氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钠或碳酸钠一起进行。碱度过量会增加副反应的可能性，最好的碱皂剂是碳酸钠。在较新的连续工艺中提出：在流动反应塔中，二氯化苄和碱性水解剂在惰性有机溶剂中逆流进行连续的水解反应，保持温度在125-145，压力在1.2-1.8MPa，萃取区溶液的苯甲醛从碱的水溶液中被惰性
10、溶剂萃取，在洗涤区粗苯甲醛用水洗涤。流动反应器、萃取区、洗涤区综合构成特殊设备。洗涤水和萃取液回到水解区回收苯甲醛。这种方法是制备苯甲醛的常用方法，国内大部分苯甲醛都是采用这种方法生产。但是这种方法设备腐蚀严重，产物纯度低，因产品含氯，不能用于化妆品、食品、医药等工业品；使用液氯氯化，操作难以控制，工艺流程长：另外国内生产过程中，次苄基三氯量少作为残液排放，再加上氯化氢气体而严重污染环境。2.2苯甲醇氧化法甲苯氯化的主要产物氯化苄水解得苯甲醇，然后氧化制得苯甲醛。其工艺过程为：将甲苯氯化制得氯苄，将其加入碳酸钠、水的混合液，加热回流3小时，的苯甲醇：将其冷至60，加入重铬酸钠冰水溶液，搅拌，于
11、35-40，滴入40%硫酸，加完后用水蒸气蒸馏至不再有苯甲醛馏出为止；分取馏液下层油状物，用水洗，再用5%碳酸钠洗涤，分去水层后，加无水硫酸钠干燥、过滤，滤液蒸馏收集178-180馏分而得苯甲醛成品。苯甲醇氧化成苯甲醛的方法很多，除用上述的NaCr2O7外，还可以用NaC10水溶液作氧化剂。在相转移催化剂存在下NaC10把苯甲醇氧化为苯甲醛，pH值为9-11，以四丁基碘化铵作相转移催化剂，反应效果较好。以H2O2 作氧化剂，控制氧化两步也可由苯甲醇制得苯甲醛。以铈化剂，醋酸等作溶剂，较合适的条件为：温度90，催化剂浓5.010-2mol/L,醋酸浓度20%，H2H2浓度为30%。此法成本高，虽
12、然曾经也是一条工艺路线，但现已无工业化意义，工业上是由苯甲醛制相应的苯甲醇。2.3间接电化学氧化法从19世纪末开始，就有了关于用煤质电极氧化甲苯及衍生物的报道，此后更是层出不穷。20世纪70-80年代，电解氧化法得到了广泛的研究。20世纪80年代初，英国卜内门公司研究了以铈、铬、钒等为催化剂，以硫酸盐为氧化剂的间接电化学氧化法制取苯甲醛的工艺。用Ce4+作为甲苯的氧化剂，提高了苯甲醛收率。这种方法反应条件温和，产率较高，且无电极污染问题。缺点是消耗电能，成本高。以锰盐为介质的间接电解氧化法小规模生产苯甲醛已在印度实现。2.4甲苯直接氧化制备苯甲醛的方法随着石油开采的进展及炼制技术的飞速进步，从
13、20世纪五十年代开始，甲苯的主要来源已由原来的从煤焦油焦化的副产物中提取转变为石油的催化重整合烃类裂解。石油甲苯已经占总产量的96%。市场上甲苯已经相对过量，因此将甲苯进一步开发为附加值较高的下游产品具有重要意义。甲苯的氧化是甲苯转化中应用最广泛的一个途径。由于氧化中间产物苯甲醛很容易被进一步氧化为相应的苯甲酸，反应难以停留在苯甲酸的生产阶段，从而降低了反应的选择性，所以反应的中间产物苯甲醛与苯甲酸相比具有更高的工业附加值。人们针对甲苯的选择性氧化开展了大量的工作，取得了很多积极的成果，但仍面临着很多困难，如反应存在污染、选择性不高或虽然选择性比较高但必须以牺牲转化率为代价等等，由甲苯氧化制备
14、苯甲醛尚未实现工业化生产。3 Co-VPO 催化甲苯液相 H2O2氧化合成苯甲醛3.1实验部分3.1.1试剂和仪器甲苯，乙腈，苯甲醇，异丁醇，V2O5，H2O2（30%），乙酸钴，磷酸（85%）均为分析纯。 85-2 型恒温磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器有限责任公司）；SHZ-D（）循环水真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）；GC-920 气相色谱仪（上海海欣色谱仪器有限公司）；Agilent-1100 型高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）。 3.1.2催化剂制备根据文献10，采用还原-浸渍方法制备Co-VPO 复合催化剂。 1）VPO 前体的制备 称取一定量的 V2O5加入到异丁醇（还原剂）和苯甲醇
15、的混合相中，在 110下搅拌回流 3 h，然后按 VP =11.1（摩尔比）滴加 85 %的 H3PO4，继续回流 3 h，得到蓝色固体，过滤后用无水乙醇洗涤3次，在100 下干燥12 h，然后在 500 下焙烧 5 h，得到 VPO 前体。2）Co-VPO 复合催化剂的制备 以 VPO 前体为载体，按 CoV=11（摩尔比）浸渍乙酸钴 12 h后，在100 下干燥得固体粉末，500 下焙烧5 h，浸渍型的 Co-VPO 复合催化剂。3.1.3催化反应准确称取一定量的催化剂 Co-VPO 和助催化剂NaBr 置于 100 mL 的三颈烧瓶中，再加入2 mL 的甲苯和一定量的溶剂乙腈。将三颈烧瓶
16、置于油浴中缓慢加热至反应温度，在1 h 内滴完一定量的 H2O2，继续反应3 h 后停止反应。反应后有机相用乙酸乙酯萃取待分析。3.1.4产物分析方法甲苯的液相氧化产物主要为苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等，本工作采用气相色谱和高效液相色谱对甲苯氧化反应的主要产物进行定性和定量分析。气相色谱内标法分析甲苯、苯甲醛和苯甲醇，液相色谱外标法分析苯甲酸。气相色谱分析条件：GC-920 型气相色谱仪，SE-30 石英毛细管柱，柱温 120 ，进样器 250 ，检测器 FID 250 ；载气 N230 mL/min，柱前压0.1 MPa，尾吹 N230 mL/min；进样量 0.4 L。液相色谱分析条件：Agi
17、lent-1100 型高效液相色谱仪，紫外光检测器，检测波长 230 nm，色谱柱为 Eclipse XRB-C18（4.6 mm250 mm，5 m）。流动相为甲醇水=892（体积比），进样量为 5 L。3.2结果与讨论3.2.1Co-VPO 催化剂用量对反应的影响Co-VPO 催化剂的用量对甲苯液相氧化反应的影响如表1所示。从表1可以看出，随着催化剂用量从 0.1 g增加到0.5 g，甲苯的转化率从7.9%增加到 21.1%，而苯甲醛选择性在催化剂为0.4 g 时最高达 60.4%，继续增加催化剂量为 0.5 g 时，虽然甲苯转化率继续增加，但主产物苯甲醛的选择性开始明显下降，可见反应结果
18、较佳的催化剂用量为 0.4 g。2.2 助催化剂 NaBr 用量对反应的影响。3.2.2助催化剂 NaBr 用量对反应的影响助催化剂 NaBr 用量对甲苯液相氧化反应的影响如表 2 所示。可以看出，有无助催化剂对反应的影响很大，不加入 NaBr 时，甲苯的转化率和苯甲醛的选择性相对较低，加入 0.2 g NaBr 后甲苯转化率上升到 19.8 %，苯甲醛的选择性达 60.4 %。助催化剂用量继续增加时甲苯的转化率虽没有明显变化，但苯甲醛的选择性却显著下降。这可能是由于Br-可作为反应的自由基引发剂，使反应在链引发过程中积累自由基，有利于反应的继续进行。3.2.3 反应温度对反应的影响 表3为反
19、应温度对甲苯液相氧化反应的影响。可以看出，反应温度从 60 升高到100 ，甲苯转化率从6.2%上升到20.3%，而苯甲醛选择性在90时达到最高，为60.4%。反应温度升高到100 时，苯甲醛选择性开始明显下降。这可能因为较高温度下双氧水的分解速度过快，不能被充分利用，而且较高温度下苯甲醛可被深度氧化为苯甲酸，同时其它竞争反应加快，使苯甲醛的选择性下降。 3.2.4反应时间的影响反应时间对甲苯液相氧化反应的影响如表 4 所示。可以看出，随着反应时间的延长，甲苯的转化率逐渐增大，在 4 h 后甲苯转化率增加不明显，但选择性却显著下降，苯甲酸的量明显增多，所以适宜的反应时间是 4 h。这可能是由于
20、随着反应时间的延长，生成的苯甲醛又继续被深度氧化成苯甲酸的缘故。 3.2.5 H2O2用量对反应的影响表 5 为 H2O2用量对 Co-VPO 催化甲苯选择氧化反应的影响。可以看到，H2O2的用量对甲苯转化率影响较大，而对苯甲醛选择性的影响相对较小。在 H2O2量小于 12 mL 时，甲苯转化率随 H2O2的增加而增大；在 H2O2量大于 12mL 后，甲苯转化率随双氧水的增加减小。这是因为 H2O2增加后，有效活性氧也随之增加，使甲苯转化率增加。但进一步增加 H2O2用量的同时致使带入体系的水量增加，对甲苯的氧化反应产生了不利的影响。3.2.6溶剂用量对反应的影响溶剂用量对甲苯选择性氧化反应
21、的影响如表 6所示。可以看出，溶剂用量对甲苯转化率的影响较大，而对苯甲醛的选择性影响不明显。这可能是由于溶剂量会影响甲苯与催化剂的接触，当溶剂用量小于 15 mL 时，甲苯的转化率随着溶剂量的增加而增大，当溶剂用量从 15 mL 增加至 20 mL 时，甲苯的转化率明显下降这时甲苯在溶剂中的分散使其不易被氧化。3.2.7催化剂循环使用性能的考察将反应后的催化剂经过洗涤焙烧后用于下一次反应，考察催化剂的循环使用效果，结果如表7 所示。从表 7 可以看出，催化剂使用 1 次后活性下降不多，但随着使用次数的增加，催化剂的催化活性逐渐降低。除有机物附在催化剂表面使其部分活性中心失活外，Co 从 VPO
22、 上流失亦不能排除。3.2.8前体 VPO 与 Co-VPO 复合催化剂的催化性能对比考察表8表示前体VPO与Co-VPO 复合催化剂的催化性能考察对比结果。可以看出，当反应体系中不加入催化剂时，甲苯的转化率只有5.2%，当加入前体VPO 时，甲苯转化率较不加催化剂时有明显升高，但苯甲醛的选择性却明显下降。当改用Co-VPO作催化剂时，甲苯转化率和苯甲醛选择性都有明显升高。这是因为 Co 作为有效活性组分负载在了VPO 表面。3.3.0甲苯液相催化氧化反应机理的初步探索甲苯液相氧化反应是自氧化的自由基反应，反应历程分三个步骤：链引发、链增长和链终止。其中链引发是关键步骤，反应体系需要积累足够数
23、量的苄基自由基，甲苯侧链自身脱氢生成自由基所需的活化能较大，生成苄基自由基的可能性很小。如图 2 所示，体系中过渡金属变价钴离子作为催化剂可加快苄基自由基的生成，加入 NaBr 作为助催化剂可以提高催化能力，因为 Br-在 H2O2的作用下生成的 Br有强烈的吸氢作用，可缩短反应的诱导期。结论以乙腈为溶剂，Co-VPO 是甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的优良催化剂。在催化剂用量为 0.4g，助催化剂 NaBr 用量为 0.2 g，反应温度为 90 ，反应时间为 4 h，H2O2用量为 12 mL，溶剂乙腈用量为 15 mL 的条件下，甲苯的转化率可达 19.8 %，苯甲醛的选择性达 60.4%。
24、结语 本论文在唐新军老师的悉心指导和严格要求下已完成，从课题选择、方案论证到具体设计和调试，无不凝聚着唐老师的心血和汗水。在三年的学习期间，也始终感受着导师的精心指导和无私的关怀，我受益匪浅。在此向冯老师表示深深的感谢和崇高的敬意。 不积跬步何以至千里，本论文能够顺利的完成，也归功于各位任课老师的认真负责，使我能够很好的掌握和运用专业知识，并在设计中得以体现。正是有了他们的悉心帮助和支持，才使我的毕业论文工作顺利完成，在此向湖南化工职业技术学院，化学工程系系的全体老师表示由衷的谢意。感谢他们三年来的辛勤栽培。参 考 文 献1 朱宪，王彬，张彰等苯甲醛清洁生产工艺技术研究进展J化工进展，2005
25、，24：109-116.2 宋贺，贾丽华，郭祥峰. 钛钨改性 HMS 的合成及催化氧化苯甲醇合成苯甲醛J. 应用化学，2009，26(2)：168-172.3 曹小华，徐常龙，赵新萍，等. 磷钨钼杂多酸催化氧化环己醇清洁合成己二酸J. 化工进展，2008，27(8)：1258-1261.4 王晓丽，吴功德，李军平，等. 介孔载体嫁接的 Schiff 碱铬配合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛J. 催化学报，2007，28(12)：1101-1106.5 李明强，蹇锡高，韩铁民，等. 磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂J. 化学学报，2004，62(6)：540-541.6林郑忠，张汉辉，杨融生，等.
26、具有 Keggin 结构的多元杂多化合物的合成与光谱研究J. 光谱学与光谱分析，2000，20(5)：593-597.7 李贵贤，王建民，胡东成，等. Dawson-型磷钼钒杂多酸盐相转移选择催化氧化苯甲醇合成苯甲醛反应研究J. 分子催化，2005，19(3)：182-187.8 马建伟，叶兴凯，吴越. 杂多化合物催化性能的研究J. 催化学报，1991，12(6)：443-450. 9 纪红兵，钱宇，罗思睿，等. 温和条件下环己烷液相选择性氧化改性 VPO 催化剂J化工学报，2004，55（12）：2027-2031.10 刘俊华，王芳，刘艳侠，等. 改性 VPO 催化剂催化温和条件下苯乙烯液相选择性氧化J催化学报， 2007，28（11）：1003-1008.致谢 本文的研究工作是在导师 的悉心指导下完成的，恩师渊博的学识、严谨的治学态度及他对科学的热忱、孜孜不倦、不断创新的精神都深深地感染了我，这些都将令我在以后的工作和学习生活中受益匪浅。为此，我深深地表示对唐老师的感谢！ 论文过程中得到了 等舍友的帮助，和同学们的热情帮助和指点，在此一并表示诚挚的谢意！ 感谢家人在精神上给予的支持和鼓励！最后，再次感谢 教授及所有帮助过我的朋友们，谢谢！ 2011年11月22日