聚羧酸高效减水剂的合成及性能测试 毕业论文.doc

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1、 本科毕业论文 题 目：聚羧酸高效减水剂的合成及性 能测试 院 （部）： 专 业： 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 完成日期： 年 月 日 I 目 录 摘 要 III ABSTRACT.IV 第一章 前 言1 1.1 高性能减水剂概述.1 1.1.1 高性能减水剂的内涵及作用1 1.1.2 高效减水剂的种类.2 1.2 聚羧酸减水剂的发展现状.6 1.2.1 国外聚羧酸系减水剂的研究现状.6 1.2.2 国内聚羧酸系减水剂的研究现状.7 1.3 聚羧酸减水剂的特性及应用.7 1.3.1 聚羧酸减水剂的特性.7 1.3.3 合成技术难点.8 1.4 高性能减水剂研究的理论基础.8 1.

2、5 常用表面活性基团对水泥水化的影响.12 1.6 聚羧酸系减水剂结构与性能之间的关系.13 1.7 聚羧酸类减水剂合成的方法.14 1.8 聚羧酸高性能减水剂存在的问题和发展方向.15 1.8.1 聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题.15 1.8.2 发展方向15 1.9 本课题研究的主要内容.16 第二章 试验原材料与试验方法 17 2.1 试验原材料17 2.1.1 聚羧酸减水剂原料.17 2.1.2 水泥17 2.1.3 矿粉19 II 2.1.4 粉煤灰19 2.1.5 细集料19 2.1.6 外加剂20 2.1.7 水20 2.2 实验设备.20 2.3 实验方案设计.20 2.4

3、实验步骤22 2.5 实验产品的性能测试方法22 第三章 聚羧酸系高效减水剂的性能测试与评价 24 3.1.水泥净浆流动度测定.24 3. 2 水泥砂浆流动度的测定25 3.3 试验研究方案及结果分析.26 3.3.1 试验研究方案26 3.3.2 正交试验结果净浆分析28 3.3.3 正交试验结果砂浆分析29 3.3.4 结论.32 3.3.5 改进试验研究方案32 3.3.6 改进试验研究方案试验结果及分析33 3.4 生产聚羧酸与市售聚羧酸和萘系减水剂性能对比.33 3.4.1 减水剂掺量对减水率的影响.33 3.4.2 减水剂掺量对净浆流动度的影响.34 3.5 对坍落度的影响.36

4、第四章 结论与展望 37 4.1 结论.37 4.2 展望.37 谢 辞 39 参考文献 40 III 摘 要 聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制塌落度损失等优点，代表了今后混凝土减水剂 的发展方向。本论文详细介绍了国内外高性能减水剂的研究应用现状，分析了聚羧酸系 高性能减水剂的合成方法及发展趋势。 聚羧酸高效减水剂的结构基本上都遵循一定的规则，即：在梳型聚合物主链上引入 一定比例的官能团，如羧基、磺酸基等来提供电荷斥力；在支链上引入长短不同的聚氧 烷基醚类侧链，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成溶剂化的立体保护膜，该 保护膜既具有分散性，又具有分散保持性；通过调整聚合物主链上各官能团的相

5、对比例、 聚合物主链和接技侧链长度以及接技数量的多少，达到结构平衡的目的。 本论文从高性能减水剂的化学结构、作用机理出发，以主导官能团理论为基础， 通过共聚合，设计并合成出具有“羧基一醚键一磺酸基”为主导官能团的具有梳型分子 结构的聚羧酸减水剂。本论文就聚羧酸系减水剂的合成及性能试验进行了研究。 通过水溶液调节共聚合的方法合成了聚羧酸系高效减水剂，并详细研究了引发剂 用量、链转移剂种类及用量、大单体的种类及用量、磺酸盐的用量、中和剂种类、反应 时间等因素对共聚物的结构和性能的影响。 关键词：聚羧酸系；高性能；合成；作用机理；应用性能 IV Polycarboxylate Superplasti

6、cizer of Synthesis and Performance Testing ABSTRACT The polycarboxylic series of water-reducing agent was characteristic of high water- reducing ratio and preventing concrete mix from slump loss with duration of time.Nowadays, it has become the modern frontier research of high performance water redu

7、cer. Based on the key group theory, the chemical configuration and working principle of high performance water reducer, a comb-like copolymer structure of polycarboxylic type water reducer with carboxylic group-ether link-sulphonic link was modified and synthesized in this thesis. The synthesis and

8、performance of the polycarboxylic series of dispersant are both discussed in this paper. A series of polycarboxylic-type superplasticizers(PCS)were synthesized through aqueous copolymerization. The factors influencing on performance of PCS, such as the dosage of initiator, the kind and dosage of cha

9、in transfer agent and sulphonate, the dosage mathacrylic acid (MAA),theclass of neutralization agent and the reactive time are discussed comprehensively. Contrast testing the performance of polycarboxylic type super plasticizes with other higt water-reduced with product showed,this water-reducing ag

10、ent has higt water-reduced with a low admixing volume, it has low lost of slump for a long time about one or two hours and it can remarkably enhance early and late strength of concrete.It can apply to highper formance. Compared with other water-reducing agent polycarboxylic type super plasticizer ha

11、s well economic performance, which have a great economic significance to enlarge its engineering application. Key words: Polycarboxylic acid type；High performance；Synthesize；Action Mechanism；Applied Properties - 1 - 第一章 前 言 1.1 高性能减水剂概述 1.1.1 高性能减水剂的内涵及作用 高效减水剂（High Range Water-Reducer）又名超塑化剂（Super

12、plasticizer） ，是指 在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌合物用水量的外加剂。高效减 水剂的主要成分几乎都是聚合物电解质类，它们对水泥和混凝土具有高的分散作用，能 较好地保持混凝土的坍落度，掺这类外加剂可以使混凝土拌合物的流动性大大提高，或 者在保持相同流动性的情况下大幅度减少混凝土拌合物的用水量， 同时可使混凝土具 有高耐久性。 与高效减水剂相比， 高性能减水剂 （High Performance Water-reducer） 除了高减水率外，还要求有一定的引气性、高保坍性和良好保水性等性能的混凝土外加 剂。1-3 高性能混凝土(HPC)在 1990 年由美国正式提

13、出后，立即受到全世界的注意，被称 为“21 世纪混凝土”。目前，对高性能混凝土提出的要求已不仅仅是高强，而更多的是 关注这种结构材料的长期和超长期耐久性以及在高强基础上同时具备密实、稳定和优良 的施工性能，在制备高性能混凝土的技术措施中，除了对水泥、骨料有较高的要求之外， 最重要的特征还在于在配置过程中使用超细粉掺合料(磨细矿渣、硅灰、粉煤灰等)和化 学外加剂，尤其是掺入高性能减水剂后，混凝土拌合物具有良好的均匀性、粘聚性、流 动性、填充性及保塑性，使硬化混凝土的力学性能、体积稳定性以及耐久性都得到很大 提高。因此可以说，高性能减水剂是配制高性能混凝土的关键。 目前我国广泛使用的高效减水剂是萘

14、系产品，萘系减水剂对我国混凝土技术和混凝 土施工技术的进步，对提高建筑物的质量和使用寿命、降低能耗、节约水泥及减少环境 污染等方面起着重要的作用，但是萘系减水剂在近几十年的发展中也暴露了一些自然难 以克服的问题。随着国内各大型工程如水力发电站、高速铁路、跨海大桥的大力建设， 萘系高效减水剂已经难以满足这些混凝土工程对减水剂的性能要求，为此国外积极研究 和开放非萘系减水剂，直到后来日本首次成功研发出聚羧酸高效减水剂，随后欧美国家 开始转向对聚羧酸减水剂的研究，国内也相继开展研制聚羧酸减水剂，自此聚羧酸减水 剂开始被应用。 聚羧酸高效减水剂是一类分子结构呈梳形、含多羧基的聚合物表面活性剂，在低掺

15、量下，不改变混凝土施工性能的同时能大幅度地减少混凝土用水量，并显著地提高混凝 土的强度；或在低水胶比时显著地改变混凝土的工作性，且坍落度经时损失小。其掺量 - 2 - 低、减水率高、保坍性能高、混凝土收缩率低、与水泥相容性较好、分子结构上可调性 强、高性能化的潜力大以及环保等优点使其越来越受到土木界研究者的广泛关注。 1.1.2 高效减水剂的种类 减水剂的分类有多种，目前比较普遍的是按照合成减水剂的原料或所合成的 减水剂的主链化学结构特征来进行分类。 (1)根据合成减水剂的原料的不同：可以将减水剂分为如下几类： a)萘系高效减水剂 萘磺酸甲醛缩合物减水剂，简称萘系高效减水剂，是由精萘或工业蔡制

16、成的一种萘 系高效减水荆，其主要成分是萘磺酸甲醛缩合物，它是一种极性分子，其中的磺酸基是 强亲水基团，它是由萘用浓硫酸磺化得到 B 一萘磺酸，然后与甲醛缩合，再用苛性钠 中和得到萘磺酸钠甲醛缩合物4。蔡系高效减水剂分子属于少支链线型结构，磺酸基 对水泥颗粒吸附是种短棒式吸附形态，空间立体排斥力较小，分散力主要由静电斥力决 定，特点为吸附量较多但吸附力较弱：减水剂分子易随水化的进行、布朗运动、重力及 机械搅拌等各种因素作用而脱离水泥颗粒表面，造成粒子问凝聚加速，宏观上表现为流 动度经时损失大5 。 b)三聚氰胺系高效减水剂 三聚氰胺系高效减水剂(俗称蜜胺减水荆)，化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，

17、结 构式为： 图 1.1 磺化三聚氰胺甲醛树脂结构示意图 此类减水剂于 1964 年在德国首先研制成功。是由三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠按 摩尔比 1：3：1，在一定条件下缩聚而成6。该类减水剂的结构特点是其憎水主链为亚 甲基连接的含 O 或含 N 的六元或五元杂环，亲水官能团是连在杂环上的带-S03H 等官 能团的取代支链7。 - 3 - c)氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸系高效减水剂是一种非引气树脂型高效减水剂8，一般由带磺酸基和氨 基的单体，与三聚氰胺、尿素、苯酚等一类的单体，通过滴加甲醛，在含水条件下温热 或加热缩合而成9，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制备。其结构式为： 图 1.2

18、氨基磺酸系高效减水剂结构示意图 氨基磺酸盐减水剂分子结构的特点是分支较多，所带负离子基团多（SO3， OH，NH2） ，极性强，同时由于氨基环酸盐减水剂结构的分支链多，而且在水泥颗粒 上吸附呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻较大。由于空间位阻和静电斥力的共同作用， 使得氨基磺酸盐减水剂具有优良的减水分散性能10。 d)、聚羧酸盐系高效减水剂 分子结构为梳型的聚羧酸盐系减水剂可由带羧酸盐基（COO） ，磺酸盐基（ SO3） 、聚氧化乙烯侧链基（PEO）的烯类单体按一定比例在水溶液中共聚而成，其特点 是在其主链上带有多个极性较强的活性基团，同时侧链上则带有较多的分子链较长的亲 水性活性基团11。其结构

19、如下： 图 1.3 聚羧酸盐系高效减水剂结构示意图 该类减水剂具有前几种减水剂所无法比拟的优点，具体表现为12:：（1）低掺量 （质量分数为 0.25%0.5%）而分散性能好；（2）保坍性好，90min 内坍落度基本无损 失；（3）在相同流动度下比较时可以延缓水泥的凝结；（4）分子结构上自由度大，制 - 4 - 造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；（5）合成中不使用甲醛，因而对环境 不造成污染；（6）与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好；（7）使用聚羧酸盐类 减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本13。 (2)减水剂按照其主要成分的化学结构，可以分为： a）曲单环芳烃型

20、主要指聚合物憎水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环上接有 SO3H、OH、NH2和COOH 等亲水性的官能团，烷基、烷氧基等取代基，或主链 上可能接有聚氧乙烯基等长链基团使该类型减水剂具有像聚羧酸系一样的梳型结构。由 对氨基苯磺酸钠和苯酚为主要原料所合成的氨基磺酸盐高效减水剂具有这样的特征。其 结构特征，可表示如下： 图 1.4 曲单环芳烃型减水剂结构示意图 其苯环结构上还可以引入其他基团以改善其分散能力。文献报导这类减水剂不仅 减水率很高，而且在侧基种类适宜的条件下可以有效地控制坍落度经时损失，国内多用 来和萘系减水剂进行复配使用14,11。 b)多环芳烃型 包括萘系减水剂、葸系

21、减水剂(也称稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物)等，其结构特点 是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的 SO3H 等。-萘磺酸甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图所示15： 图 1.5 萘系减水剂结构示意图 该类减水剂在混凝土多相非均一体系中容易发生静电吸附及与水分子的缔合，减 - 5 - 水率高(1530)，具有较强的分散作用。相对分子质量在 150010000 范围内，属长 链大分子，在适当的分子量范围内不缓凝，不引气(小于 2)，但是坍落度损失较快16。 c)杂环型 包括三聚氰胺系减水剂和古玛隆树脂系即氧茚树脂磺酸钠系减水剂。其结构特点 是憎水性主链为亚甲基连接的

22、含 N 或含 0 的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连 在杂环上一 S03H 等官能团的取代支链。以三聚氰胺系减水剂的结构为例，表示如下： 图 1.6 三聚氰胺系减水剂结构示意图 该类减水剂属于低引气型减水剂，无缓凝作用，减水率略低于萘系减水剂，坍落 度损失较快。 d)脂肪族型 包括聚羧酸系减水剂、脂肪族磺酸系减水剂等，其结构特点是憎水性的主链为脂 肪族的烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的S03H、COOH、OH 或聚氧烷 基 EO 长侧链等。以聚羧酸系减水剂的结构为例： 图 1.7 聚羧酸系减水剂结构示意图 这种用自由基溶液聚合制备的聚合物电解质，在掺量很小的情况下就有较大的分 散性能

23、，并且有优良的缓凝保坍作用。聚合物侧链上的乙氧基链节也被称为接枝链，这 种结构特征不仅对减水率有影响，而且对抑制坍落度损失有重要作用17。 e)其他，包括改性木质素磺酸盐系和磺化煤焦油系减水剂11,18。该类减水剂特点 是结构比较复杂，憎水性的主链可以包含芳烃、脂环烃和脂肪烃等，亲水性官能团的种 类和分布也比较复杂。木质素磺酸钙是使用最早的减水剂，该减水剂减水率较低，缓凝， - 6 - 混凝土的抗压强度提高的幅度小，在混凝土中的应用受到很大限制。 1.2 聚羧酸减水剂的发展现状 1.2.1 国外聚羧酸系减水剂的研究现状 日本是研究和应用聚羧酸减水剂最多也是最成功的国家。1986年日本触媒公司率

24、先 研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂，随后逐渐应用在混凝土 工程中，1995年以后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品，达减 水剂用量的80。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高效能AE减水剂，1995年列入 JISA6024国家标准，1997年列入JASS5日本建筑学会标准19。 欧美国家对聚羧酸高效能减水剂的研究应用晚于日本。1994年的CANMETACI第 四届国际混凝土外加剂会议上，北美和欧洲地区等发达国家学者的交流论文大都是针对 萘系、三聚氰胺系、氨基苯系及木质素系等磺酸基外加剂的改性研究。而1997年的 CANMETACI第五届国际混凝土外加剂会议

25、上欧美地区的学者发表了10余篇有关聚羧 酸高效能减水剂的论文。目前，关于聚羧酸系减水剂研发的美国专利已有100项以上。 这些专利的发明人似乎更关心使用减水剂后新拌混凝土的减水性能和塌落度保持性能以 及混凝土的引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能，聚羧酸系外加剂的专利产 品更加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项功能20-24。 日本的Toshio Hayashiya等2005年申请的美国专利US20050182162A125中，发明的 聚羧酸系高效混凝土外加剂具有高减水率、良好的保坍性以及优良的流动性等特点。日 本的西川朋孝等申请的中国专利CN 1784369Al26中，介绍了一种多羧

26、酸混凝土外加剂， 侧链中含有聚亚烷基二醇，具有特定的重均分子量。这种外加剂具有降低混凝土粘度、 提高坍落度和抑制泌浆等性能。THirata等26合成了一种特殊水溶性两性型共聚物减 水剂，可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土。当掺量为0.91.1时，水胶 比为0.160.12、砂率为38的混凝土，坍落度2h都保持大于250mm，扩散流动度在 600mm以上，24h内达到终凝，没有出现离析现象，90天的抗压强度超过了180MPa。瑞 士的Sika采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己二醇合成的新型聚羧酸系高效减水剂，在混凝 土WC低于0.15时仍具有良好的分散性能27。 - 7 - 1.2.2 国内聚羧

27、酸系减水剂的研究现状 目前，国内使用的聚羧酸高效减水剂多为国外产品或代销国外产品，自主产品较少， 工艺等各方面还存在一定的差距。国内不少单位，如清华大学、中国建筑科学研究院、 上海建科院、华南理工大学、济南大学、四川轻工业学院等还在研制试生产中。上海建 科院率先研究成功LEX.9型聚羧酸减水剂28。 北京建筑科学研究院郭保文等在2001年 10月的公开发明专利CNl316398上公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂，这是一 种经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。当该 减水剂掺加量为水泥重量的1.5时，配制的混凝土含气量一般在47，减水率可 达30，28天抗压

28、强度为空白样的11012629。 西安建筑科技大学的江元汝等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚氧烷基醚三 元共聚得到的聚羧酸类减水剂，具有较高的减水率和扩散性能。当固含量为 30、掺 加量为 1、水灰比为 0.29 时，净浆流动度可达 270mm30。南昌大学的孙日圣等用马 来酸酐和聚乙二醇进行酯化反应，生成聚乙二醇羧酸酯大分子单体，然后加入 2-丙烯 酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，在过硫酸盐的引发下采用水溶液聚合法共聚得 到聚羧酸系减水剂31。四川理工学院的刘德荣合成了一种丙烯酸盐-丙烯酸酯-丙烯酰胺 三元共聚体减水剂，当它们的摩尔比为 2.5：0.5：1 时，在水泥中掺加 1.5

29、制得的混凝 土的塌落度保持良好，减水率最高可达 26，混凝土制品的强度有较大提高32。虽然 国内发表的有关聚羧酸系减水剂的文章数量不少，但很少涉及作用机理、减水剂对水泥 水化与浆体微观结构的影响等方面，只在一些高校的论文中略有探讨33-36。 1.3 聚羧酸减水剂的特性及应用 1.3.1 聚羧酸减水剂的特性 高性能混凝土和特种砂浆的发展使得聚羧酸系高性能减水剂将成为未来外加剂的发 展和应用的趋势。作为目前世界上公认的各项性能指标优良的减水剂，聚羧酸系高性能 减水剂表现出了一系列非常优异的性能。通常主要表现在一下几个方面： （ 1）掺量低，分散性高。减水率高达 30%以上，在 0.2%-0.5%

30、的掺量下就可以赋予混凝 土和砂浆较高的流动性37； （2）保坍性好，90min 内坍落度基本不损失38； - 8 - （3）在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓 凝、泌水等问题； （4）与水泥、掺和料及其它种类的混凝土外加剂相容性很好，与传统高效减水剂如脂 肪族减水剂复配可产生良好的叠加效应39； （5）合成高分子原材料品种多样40，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠等； （6）分子结构上自由度大41，聚合途径多样化，合成工艺比较简单，外加剂制造技术 上可控制的参数多，高性能化的潜力大；

31、 （7）使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低， 并且为工业废料在混凝土工程中的大量使用提供了技术保证42，有利于混凝土的绿色 化、高性能化发展； （8）合成过程不使用甲醛，不会对环境造成污染，有利于建筑材料的可持续性发展43。 1.3.3 合成技术难点 聚羧酸减水剂进行分子结构设计 包括对减水剂分子主链的长度、支链的密度、聚氧乙烯基支链的长度（长短结合） 和各支链基团的比例的设计。 1.4 高性能减水剂研究的理论基础 关于高效减水剂的减水作用机理，目前比较被认可的理论主要有：吸附分散 - 9 - 理论、静电斥力理论、空间位阻效应理论、反应性高分子缓慢释放理论、引

32、气隔 离“滚珠”理论 （1）吸附分散理论 减水剂一般为阴离子表面活性剂。分子结构中含有很多活性基团，可以吸附在水泥 颗粒及其水化产物上，形成具有一定厚度的吸附层，改变了水泥颗粒的表面电特征、表 面水化膜层和水化速率等，从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力。 减水剂在水泥水界面上的吸附形式如图所示。一般来说，萘系和三聚氰胺系为 A，B 类刚性横卧吸附，氨基磺酸盐属于 C，D 类刚性垂直吸附，而聚羧酸系则属于 E 类刚性垂直链吸附。 图 1.8 减水剂水泥吸附形式 高效减水剂在水中溶解后发生离解作用，生成带有负电荷的有机阴离子限（R-S03-)和 金属阳离(Na+)。有机阴离子两端性

33、质不同，一端含有机烷链憎水基团，另一端则为带有 负电荷有较强亲水性的基团。磺酸基很容易以氢健形式和水分子结合起来。这种缔合作 用力远远大于水分子与水泥颗粒的分子间引力(范德华力)。憎水基一端则通过分子间引 力吸附在水泥颗粒的表面上 ul。减水剂在水泥颗粒表面上达到饱和吸附量时，借助磺酸 根和水分子的氢健缔合作用，加上水分子之间的氢健缔合，使水泥颗粒表面形成了一层 稳定的溶剂化水膜，这层膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗粒问的直接接触。并在 颗粒闯起润滑作用。减水剂的加入，伴随着引入一定量的微气泡(即使是非引气型的减 水剂也会引入少量气泡)，这些微细气泡被因为减水剂定向吸附而形成的分子膜所包围，

34、 并带有与水泥质点吸附膜相同符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间产生电性斥力，从而 增加了水泥颗粒间的游动能力，大大降低了水泥颗粒之间相互凝聚成大团的作用，释放 出封闭的水分，增加了水泥混凝土的流动性。 - 10 - 国内学者熊大玉于 1982 年提出如图所示的作用机理模型。高效减水剂加到水泥拌 合物中后，很快地被吸附于水泥颗粒表面上。减水剂的很大部分(约 80%)被水泥颗粒吸 附了，使这些水泥粒子可较长时间地稳定存在而不聚集变大，这就起到了分散作用。与 此同时，减水剂对水泥水化作用也产生了影响，可加速或减慢水泥的水化进程。综合起 来，高效减水剂对水泥水化反应速度及水泥石结构的影响可概括如下：加快

35、了水泥初期 水化速度，使水泥早期及中后期水化速度减慢；使水泥水化物由凝胶体向结晶体的转变 过程变慢了；改变了水泥石毛细孔孔径分布，使孔径变小。 图 1.9 作用机理模型 （2）静电斥力理论 静电斥力学说以双电层理论、DLVO 平衡理论为基础，认为减水剂对水泥浆体的分 散作用主要与以下三个物理，化学作用有关，即吸附、静电斥力和分散。 双电层理论认为，减水剂在水中电离，离解后阴离子的憎水基依靠与水泥颗粒之间 的范德华力，定向吸附于水泥颗粒表面使表面带上负电荷，而亲水基则指向液相。由于 整个体系呈电中性，液相分散介质中必然存在等量正电荷(反离子)，并且受带电表面的 影响最终形成一种远疏近密的分布，即

36、扩散双电层。 DLVO 理论认为带电胶粒之间存在两种相互作用力：双电层重叠时的静电斥力和粒 - 11 - 子之间的范德华力(长程力)，它们相互作用决定了胶体的稳定性。当吸引力占优势时， 溶胶发生聚沉；而当排斥力占优势时，并达到足以阻碍由于布朗运动发生碰撞聚沉时， 则胶体处于稳定状态。 (3)空间位阻效应理论 这一理论主要适用于正处于开发阶段的新型高效减水剂一聚羧酸系减水剂。该类减 水剂结构呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链也带有亲水性的活性 基团。根据 R。Evans 和 DHNapper 聚合物胶体化学的空间位阻理论，被大分子吸 附层所覆盖的球形粒子相互靠近时，体系的位能效应

37、主要为混合位阻效应的范德华作用 所决定，即 Vt=Vm+Va。 其中 Vm 和 Va 为粒子间距(r)的函数。 与 DLVO 理论不同，根据空间位阻理论得到位能曲线存在一个最低峰(Vmin)而不 是最高峰(Vmax),曲，Vmin 的大小与所吸附的接枝聚合物支链链节数(n)有关。n 越大， Vmin 值越小，即支链越大，大分子吸附层越厚，体系越趋于稳定。由于接枝聚合物结 构中支链多且长，在水泥表面吸附时形成庞大的立体吸附结构，因而其饱和吸附量减少， 电位值较低，但强烈的范德华作用使得体系的分散性加强；同时聚合物特有的分子结构 使其在水泥颗粒表面形成较大的吸附区，吸附力增强，因此高效减水剂不易随

38、水化的进 行而脱离颗粒表面，即其吸附量随初期水化的进行而减小的幅度较小，从而有利于水泥 浆体在较长的时间内保持较好的流动性，表现为混凝土坍落度损失。 (4)反应性高分子缓慢释放理论 所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、酰氯等基团的聚合物， 它一般不溶于水，但可以在混凝土碱性成分的作用下水解，生成水溶性的羧酸系减水剂。 由于水解反应是在界面上发生的，聚羧酸类产物的溶解必然是一个缓慢的过程，需要一 定时间，这样不断生成的聚羧酸分子就可以及时补充混凝土拌制过程中减水剂的损失， 从而起到有效抑制坍落度损失的作用，这就是反应性高分子缓慢释放理论。 可以认为这种缓慢发挥的机理是由以下 4 个

39、阶段构成的： 第 1 步：由于水泥与水的水化反应而产生 OH-离子； 第 2 步：OH-离子与反应性高分子表面的酸酐等基团作用发生水解反应； 第 3 步：水解产物为羧酸型分散剂，从反应性高分子表面溶解至碱性介质中； 第 4 步：羧酸根离子-COO-被水泥粒子吸附，使水泥粒子表面带负电，达到分散 的目的。 - 12 - 李崇智等认为，不同分子量的羧酸系减水剂分子在水泥颗粒上进行竞争吸附，高 分子量的分子因具有更多强极性或非极性的基团，吸附点多，所以就会有较多的高分子 量减水剂在极短时间内被吸附于水泥颗粒上，而低分子量的减水剂则随时间的延长不断 被吸附，亦可补充搅拌过程中混凝土颗粒上减水剂的损失，

40、保持一定数目的减水剂分子 吸附于颗粒表面，达到有效抑制坍落度损失的目的。 （5）引气隔离“滚珠”理论 木质素磺酸盐、腐植酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等类型减水剂掺入混凝土拌 和物中，不但能够吸附在固液界面上，而且能吸附在液气界面上，使混凝土拌和物中易 于形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层 水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与气泡之间，气泡与水泥颗粒之问均产 生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮 托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动(类似滚珠轴承作 用)。因此减水剂所具有的引气隔离“滚

41、珠”作用可以改善混凝士拌合物的和易性。 1.5 常用表面活性基团对水泥水化的影响 在减水剂的分子链中，主要存在在这样几种主导官能团，它们在减水剂中作 用各异，具体表述如下。 (1)羟基(-OH) 典型的羟基化合物是脂肪醇。简单的一元醇主要作用是缓凝。产生缓凝的原因可能 是羟基被水泥颗粒表面吸附并产生氢键。不同的水泥矿物成份对羟基的吸附能力也不同， 以 C3A 的吸附能力最强，C4AF 次之，其次是 C3S 和 C2S。在醇类的同系物中，羟基愈 多则缓凝作用愈强，如丙三醇可使水泥停止水化反应。分子量较大的多元醇，如单糖、 低聚糖等均具有较高的缓凝作用，同时随着憎水基团的增大而表面活性增强，从而对

42、水 泥产生塑化、减水等作用。 羟基化合物的缓凝作用可以认为:羟基被水泥粒子表面的 Ca2+吸附形成吸附膜阻 碍水化进行；羟基与水泥粒子表面的 O2-形成氢键(-O H-O-)。对多羟基化合物多倾 向于后者的解释。 (2)羧基和羧酸盐基(-COOH、-COOM) 甲酸钙是含羟酸基的最简单的化合物，可作混凝土的早强剂使用。低级的羧酸盐都 具有早强作用。研究证明：离解常数 PK小于 5 的有机酸有一定的促凝作用，如草酸、 - 13 - 乙酸、丙酸、萘甲酸等及其盐等；当 Pk大于 5 时，缓凝作用随着烷基团(R)的增大而增 大，如硬酯酸及其盐。 (3)羟基羧酸(盐)和氨基羧酸(盐) 一般的低级按酸(盐

43、)有早强作用，但若羧基一位或一位的氢被羟基或氨基取代就 会产生明显的缓凝作用。羟基酸、氨基酸及其盐类对水泥的缓凝作用，主要在于分子中 的羧基、羟基、氨基(-COON、-OH、-NH2)在水泥浆的碱性介质中与游离的 Ca2+等生成 不稳定的络合物，对水泥的初期水化产生抑制作用，但随着水化的不断进行，其将自行 分解，因而并不影响水泥的继续水化。 (4)磺酸盐 在水泥分散剂中磺酸盐型表面活性剂占有很重要的地位。它是典型的阴离子型表面 活性剂。由于水化初期水泥粒子表面带正电荷，有利于阴离子表面活性剂的吸附，进而 起到延缓水泥水化反应的作用。 (5)聚氧乙烯链 聚氧乙烯链通常作为侧链共聚或接枝在主链上面

44、，它是产生空间位阻效应的主要来 源。其链段的长短对其空间位阻效应的强弱产生决定性的作用。它的长短有一个最佳范 围，聚氧乙烯支链短，与水缔合的溶剂化水膜较薄，立体斥力也较弱;分子支链长，支 链间的作用力增加，分散效果加强，但太长支链在颗粒间会起“架桥作用”，导致絮凝作 用增强。研究还发现，具有长的接枝链共聚物对早期流动性能有利的，但对流动性的保 持性能较差，因此聚合物要有适宜的不同长度的链搭配。 1.6 聚羧酸系减水剂结构与性能之间的关系 反应性聚合物分散剂控制混凝土坍落度损失，其分散作用机理是非水溶性的聚丙 烯酸盐、氨或酯等，在水泥浆体的碱性环境中缓慢溶解，聚合物分子因分解而转变成带 羧基、酰

45、氨基、羟基等活性官能团的分散剂，从而继续保持混凝土的高流动状态。Ohta, Yamada 等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等高分子的结构与混凝土的分散性、 分散性保持、凝结的关系进行了研究，其结果见表 1.1。 表 1.1 减水剂的分子结构与性能的关系 - 14 - 结构因素主链长度接枝链长度接枝数量 低分散性、短分散保持性长短多 高分散性短长多 高分散保持性更短长多 可见，聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主 链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性，要获得较好的分散性，则需要聚 合的种类多、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的磺酸基。 T.Nawa

46、 用 6 种带不同 EO 链长的马来酸酐或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行流动性 实验时，发现 EO 链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸配基共聚物中，EO 链越 短，流动性越好，然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物来说，EO 链越长，流动性越好， 随着 EO 链长的增加，延迟水化的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。 对于马来酸酐类共聚物，EO 链越短，水化延迟程度急剧增加，相反对于甲基丙烯酸基 共聚物，水泥粒子的水化基本上不受 EO 链长的影响。 总之，聚羧酸系高分子主要是利用了负离子基团的电斥力和侧链的立体效应两个功 能，因此只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链

47、长度以 及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水率和流动性的保持。 1.7 聚羧酸类减水剂合成的方法 根据国内外文献报道，目前聚羧酸系高性能减水剂合成方法大体有以下几种： (1)可聚合单体直接共聚,该法一般先制备具有聚合活性的大单体，然后将一定配比 的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得。这种合成工艺看似简单，但前提是要合成 大单体。中间分离纯化过程比较繁琐，且成本较高。 (2)聚合后功能化法,该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸， 在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝。但目前限于聚羧酸产品种类与 规格，调整其组成和分子量较困难，且聚羧酸与聚醚的相容性

48、较差，酯化过程实际操作 有一定困难。 (3)原位聚合与接枝,该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸 类不饱和单体的反应介质而进行反应。该反应集聚合与酯化于一体，有效避免了聚羧酸 与聚醚相容性不佳的问题。 - 15 - 1.8 聚羧酸高性能减水剂存在的问题和发展方向 1.8.1 聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题 （1）难以控制合适的加水量 （2）难以控制合适的外加剂用量 （3）混凝土拌合料异常干涩、无法卸料，更甭提泵送浇注 （4）混凝土拌合料浇注后, 集料与浆体分层严重 （5）混凝土拌合料泌水量惊人 （6）混凝土引气严重，由于凝结时间长而表面长时间冒泡 （7）所浇注的混凝土拆模后

49、表面质量欠佳(气泡、露砂等) （8）细集料含泥量对减水剂作用效果影响十分明显 （9）对某些水泥来说，聚羧酸系减水剂表现为异常不适应 （10）其它现象 目前，聚羧酸高性能减水剂在生产和应用中还存在一下几个问题。一是原材料的选 择和来源，制备大单体时，可以选择双羟基的聚乙二醇和单羟基的甲氧基聚乙二醇，在 选择聚乙二醇进行酯化反应时，必须要严格控制反应条件，否则容易生成聚乙二醇二丙 烯酸酯，在合成减水剂的共聚反应中易发生交联，所以，国外一般都选甲氧基聚乙二醇 做聚羧酸减水剂的原料；由于甲氧基聚乙二醇只有一个羟基，它和（甲基）丙烯酸进行 酯化反应，在酯化率较低时就达到平衡，降低了单体的有效成分，影响减水剂的合成， 因此，必须要想办法提高酯化率。另外，国内生产甲氧基聚乙二醇的厂家很少，与国外 的产品相比，双羟基的聚乙二醇含量较高，不适合生产聚羧酸减水剂，因此，甲氧基聚 乙二醇主要依靠进口，这也造成原材料成本增加。二是与国外相比，国内的合成工艺较 国外还有较大的差距，减水剂分子结构上的基团数量偏少，分子量分布不够均匀，这使 得减水剂