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1、化学键理论在材料科学与工程中的应用汤裕 143111046 材料学（中南大学 材料科学与工程，长沙 410083）摘要：本文综述了化学键理论和化学键模型的提出和发展以及化学键理论在材料中的应用，具体说明了其在晶体生长，晶体性质的研究，晶体材料的结构设计，晶体材料的缺陷和晶体的结构预测应用。关键词：化学键;晶体;应用Application of chemical bond theory in materials science and engineering Tang Yu(School of Materials Science and Engineering, Central South Un
2、iversity, Changsha 410083,China) Abstract: This paper reviewed the chemical bond theory and chemical bond models propose and development in the material application, specifying in crystals growth, crystals properties research, crystal materials design , crystal structure and crystals defects in mate
3、rials prediction.Keywords:chemical bond;crystals;applications1化学键1.1化学键理论的提出和发展化学键的概念是在总结长期实践经验的基础上建立和发展起来的，用来概括观察到的大量化学事实，特别是用来说明原子为何能以-定的比例结合成具有确定几何形状的、相对稳定和相对独立的、性质与其组成原子完全不同的分子。1863年就有人说过“原子之间的化学键合方式”、“原子之间的化学键”的话。Frankland在1866年也指出，他使用键这个词表示将原子结合在一起的作用。开始时，人们在相互结合的两个原子之间画-根短线作为化学键的符号。自从发现电子后，19
4、16年Lewis等人提出了原子价的电子理论。认为原子价可以分为共价和电价两种，共价是由两个原子共用-对电子构成的，电价是由正负离子之间的库仑引力构成的，原子在化合时失去、获得或共享电子，其目的是使它们的外层电子形成稳定的结构，并指出原子间的相互作用是价电子和各原子核的相互作用。这就确立了化学键的形成是源于电子转移和电子共用的观点，但这却不能合理地解释共价键的方向性、氧分子的顺磁性等问题，也无法解释两个原子为何共享-对电子时就能相互结合的现象。量子理论建立以后，1927年Heitler和London利用量子力学的方法研究氢分子的行为，认为两个氢原子结合成一个氢分子是由于电子密度的分布集中在两个原
5、子核之间形成了化学键，并解释了氢分子稳定存在的原因。原则上阐明了化学键的本质是相邻原子间强烈吸引的相互作用，并且知道了化学键有多种类型，其中主要的三种是电价键、共价键和金属键，开创了现代的化学键理论1,2。在分子结构和化学键理论方面，Pauling的贡献最大。他长期从事X-射线晶体结构研究，一生致力于寻求分子内部的结构信息，把量子力学应用于分子结构，把原子价理论扩展到金属和金属间化合物，提出了电负性概念和计算方法，创立了价键学说和杂化轨道理论。1954年，由于Pauling在化学键本质研究和运用化学键理论阐明物质结构方面的重大贡献而获得诺贝尔化学奖。直到20世纪60年代末，从事物理学研究的Ph
6、illips和Van Vechien3首先提出了介电描述的化学键理论(或者称为P-V理论)。P-V理论成功地用于半导体型晶体性质的定量计算，但是，其研究对象只限于结构简单的ANB8-N型晶体，而对复杂晶体却不能进行计算，这种情况就限制了晶体化学键理论的发展。随后，Levine4对P-V理论做了进一步的近似，并将该理论成功地推广到AmBn型晶体的化学键研究中。虽然Levine的工作发展了P-V理论并扩大了它的应用领域，但是由于缺乏基本概念的引入和系统的处理方法，Levine能够解决最复杂的研究对象是结构为ABC2型的晶体。而对于包含多种元素并且结构复杂的晶体，Phillips、Van Vechi
7、en和Levine都没能找到合适的解决办法。直到复杂晶体介电描述理论的提出l5，才使得复杂晶体的化学键研究出现新的契机，在此基础上晶体化学键理论得到了长足的发展，并获得了丰硕的研究成果6,7。近年来，人们已经开始应用晶体化学键理论定量地研究复杂晶体的物理性质，并将该理论点Phillips-Van Vechien-Levine键理论，简称为P-V-L-X键理论8。这个理论是目前能够对晶体的各部分基元贡献进行定量计算的唯一方法，也为晶体材料的设计和性质预测提供了理论指导和帮助。1.2化学键模型的提出及发展鲍林静电价规则的科学性己经接受了半个多世纪的检验，为了计算给定原子对的键价，相继出现了将键价与
8、相应键长关联的几个经验公式9。在1980年1月专门召开的讨论晶体中结构与键合问题的报告会上，结合己有大量晶体结构的信息，人们将这-著名规则进-步发展成键价模型。鲍林静电价规则过渡为键价模型的核心是后者继承了电价规则中/原子的价将分配在原子所连诸键上0的概念，在方法上的发展主要有三方面10：（1）价在键上不必作均匀的分配；（2）更加定量化；（3）鲍林规则对阴、阳离子在晶体化学中作用上的差别给予了充分的注意，而键价模型则在理论上对阴、阳离子给予了平等的地位，较明确地提出酸价和碱价的概念。键价模型认为，原子的价将分配在它所参与的各个键上，使每个键均具有一定的键价，并符合价和规则。键价模型从化学键角度
9、出发，以大量实测晶体结构数据为基础，把鲍林静电价规则向更定量的方向发展，方法简单易行，便于在晶体结构和性能研究中应用，为广大学者提供了一种行之有效的理解晶体结构与性质关系的研究方法。键价的高低实为键强弱的一个量度，较高的键价应与较短的键长相对应，较低的键价应与较长的键长相对应。键价模型中所有原子均根据其氧化态被视为阴、阳离子，相邻阴、阳离子间的距离为其所成化学键的键长，该键的键价就可写成键长的负幂指数形式11。这一负幂指数关系为沟通键价与晶体结构中化学键的键长提供了渠道，是键价模型得以发展的重要基础。此外，键价模型对离子键和共价键均适用，无需考虑在某种特定的情形下采用离子模型还是共价模型更为合
10、适。然而，键价模型无法区别离子键和共价键，只关心有多少价电子用于成键，即键价只依赖于成键电子数，而与电子分布无关，因此，“离子”和“共价”的术语在此框架下并无实际意义。值得一提的是，尽管键价模型不能给出共价程度的直接信息，却可以作为判断化学键共价性的间接标度，即弱键的离子性更强，而强键的共价性较强。键价模型具有简洁、可靠和实用三大特点，它把阴、阳离子之间化学键的键价与原子的有效电荷有机地联系起来，从而提供了一种能够揭示晶体结构与价态之间相互关系的新方法。许多研究者尝试从物理上解释键价模型，Jansen等人12用Born-Mayer13方程对键价模型进行了严格的推导，Preiser14在马德隆场
11、中发展了键价模型，Burdett和Hawthorne15对键价模型进行了轨道的描述和解释，而Urvsov16则从Born-Mayer晶格能公式和修正的Morse势函数中推导Brown-Shannon和Brown-Altermatt型经验公式，为键价模型提供了基于物理电子选择模型的半经验背景。这些理论证据都表明键价模型为化学键研究提供了-种简单的处理方式。综上所述，可以得知：尽管完全基于量子力学的计算能够描述电子分布，给出化学键的相关信息，但计算量之大导致人们不易发现化学键的本质，从而阻碍了研究者进一步理解晶体或大分子内部的相互作用。因此，键价模型和量子力学方法的相辅相成，可以从不同角度为研究结
12、构化学中的相同体系提供不同的有用信息。2化学键方法在材料中的应用晶体是由组成的原子或离子依靠它们之间的化学键结合形成的，在三维晶体结构中以重复的结构单元存在。晶体的组成化学键从微观角度上反映了晶体材料中各组成原子或离子之间的具体相互作用，这种相互作用在-定程度上反映了晶体结构的综合特征。晶体中的化学键结合行为和相关的化学物理标定参数正是这种相互作用的重要表征参量。因此，晶体的组成化学键是人们理解其结构与性能关系的-个有效手段，晶体组成化学键的微观参量可以很好地计算、分析乃至预测其非线性光学倍频效应、生长特性及缺陷行为等-些宏观物理化学特征。所以，化学键方法与模型可以帮助人们实现光电功能晶体材料
13、的结构设计与模拟、性能预测与模拟等晶体工程领域的研究目标。这里，本文主要从以下几个方面分别阐述化学键方法在多功能晶体材料中的实际应用。2.1在晶体生长中的应用晶体生长过程可以看作是在特定体系中化学键形成与断裂的过程。从晶体结构出发，对晶体组成化学键的空间能量分布进行定量计算，研究化学键在不同结晶方向上的变化情况。考察晶体生长试验和理论模型的共性，晶体生长过程如图1所示。溶质溶解以后，形成各种各样的生长单元并均匀的分散在溶液主体中，各生长单元保持稳定的结构并相互平衡。当溶液达到过饱和且有籽晶出现以后，溶质从溶液主体向晶面扩散，进入相界面后，在晶面剩余电荷的作用下逐步重排，脱溶剂后以合适的方位键合
14、进入晶体。图1 晶体生长过程及其界面结构示意图图2 KDP(A)和ADP(B)晶体内各离子之间的成键关系，实线表示生长单元内部的化学键，其它线型表示生长单元之间的化学键对KH2PO4和NH4H2PO4的理论生长形态可做如下解释：KDP晶体是以离子键为主的多键型晶体，各键连接情况见图2A所示。结构中，磷原子和氧原子之间存在着强烈的极化作用，并以共价键的形式结合成牢固的磷氧四面体基团，这类共价键的强度很大，无论在晶体中还是在溶液中均保持连接，因此在处理晶体生长时可以将磷氧四面体当作一个稳固的独立单元来处理。晶体中相邻的磷氧四面体基团通过共用-个氢原子以氢键的形式连接起来，此连接方向近似的垂直于晶体
15、的c轴，成键的氢原子稍微偏离连接两端氧原子的直线，并随机的靠近其中一个氧原子17。晶体中的钾被周围六个最近邻的磷氧四面体阴离子基团所包围，并与之共形成了八条K-O离子键，其中，沿着。轴方向，钾与上下两个磷氧四面体基团的四个氧形成上下共四条K-O离子键，同时钾与其前后和左右柱面上四个最邻近的磷氧四面体基团形成另外的四条K-O离子键，成键方向也近似的垂直于晶体c轴。对ADP晶体而言，见图2B，晶体的组成阴离子以及各阴离子基团之间的键合方式与KDP晶体一致，键长变化也很小。然而，由于按离子具有相对较大的离子半径和特定的立体构型，其阴、阳离子基团之间的化学键性质与KDP晶体具有较大的差异，这些差异导致
16、了两种晶体在诸多性质上的区别18。对中心磷氧四面体基团而言，其前后左右最邻近柱面上的钱离子分别通过氢与中心磷氧四面体基团上的氧形成弱的氢键，而沿着晶体的c轴，KDP晶体中很强的四条K-O离子键被ADP晶体中相对较弱的四条N-H，O氢键所取代，同时，沿。轴方向在按与磷氧四面体之间还存在着其它更弱的氢键作用，从而在中心磷氧四面体周围形成了复杂且微弱的氢键环境。对比ADP和KDP晶体的结构，沿着c轴方向，KDP晶体由强离子键连接，而ADP晶体由方向复杂的弱氢键连接，因此KDP晶体沿c轴方向的键合速率要高于ADP晶体。相比而言,在a、b轴方向上，ADP和KDP晶体由相同结构的阴离子单元连接形成，各单元
17、之间的键强度接近，离子在a、b轴方向上的键合速率也因此相近。可以推断,在生长中，KDP晶体优先沿着c轴生长，易于形成细长的晶体，ADP晶体由于沿c轴方向生长速率的相对缓慢而趋于短粗外形。2.2在晶体的性质研究中的应用对于铌酸锂晶体非线性光学性质的探索，一些研究组已经采用化学键方法研究了铌酸锂晶体组成化学键与非线性光学性质之间的关系17-18，提出了铌位依赖、锂位敏感的理论模型，明确指出铌酸锂晶体的非线性光学性质与铌位占据情况和锂位取代情况密切相关。此外，利用化学键方法人们还研究了铌酸锂晶体生长、铁电畴反转19、铁电相转变以及掺杂等过程20-21。研究表明化学键方法对于实现铌酸锂晶体宏观物理性质
18、的调控具有重要的指导意义。在铌酸锂晶体众多物理化学性质中，居里温度(Tc)因为容易测定并对晶体组成非常敏感，所以被用于研究晶体组分与物理性质之间的关系。晶体的物理性质可以看作是晶体微观组成化学键行为的宏观表现，它与晶体组成和晶体结构密切相关。因此，基于晶体组成化学键的观点，可以用化学键能的方法来研究铌酸锂晶体结构、组成与其居里温度和自发极化率(Ps)的关系。结果表明该方法可以更好地帮助人们从结构上理解铌酸锂晶体居里温度和自发极化率的变化，进而为研究铌酸锂晶体的铁电性质奠定理论基础。2.3晶体材料的结构设计硼酸盐晶体是-类重要的非线性光学晶体材料，因其基本结构单元的丰富多样而极具研究价值22。键
19、价模型中参数d0的确定对于研究硼酸盐的结构和性质非常重要。以无机晶体结构数据库为数据来源，选取758个结晶学R因子小于0.1的硼酸盐晶体作为研究对象，对其B-O键的键价参数d0进行详细的计算分析，精确给出各种不同基本结构单元的键价参数d0。结果表明，硼酸盐基本结构单元的详细构型、含水与否以及填隙的卤素离子和其它阴离子基团的存在都是最终影响键价参数d0的关键因素。此外，键价参数d0也与最大非线性张量系数之间存在线性关系，这都表明键价参数d0可以作为设计新型非线性光学硼酸盐晶体的理论参数。氢键是化合物中一类重要而特殊的化学键23-24。通过调节氢键的几何构型和空间方向，可以得到理想的结晶学结构，最
20、终获得优良的非线性光学晶体材料。虽然氢键的键价参数d0的确定一直存在着争议，但是人们未能对O-H键和HO键进行详细区分。基于同核O-HO氢键体系中较强的O-H键和较弱的HO键是两种不同化学键的考虑，认为它们应当具有各自不同的键价参数d0。因此，采用不同的方法考察晶体中氢键的微观行为，一是以库仑定律为基础研究氢原子单个价电子的静电分布规律;二是利用黄金比率在原子物理中的特殊作用分析晶体中氢键的键长情况25。研究表明，氢键的键价参数d0与对应键长数据之间存在线性关系，这对新型硼酸盐非线性光学晶体的结构设计具有重要的参考价值。2.4晶体的缺陷研究基于锂空位模型的理解，利用化学键方法研究铌酸锂晶体中的
21、缺陷结构25，发现晶格缺陷附近的Nb-O键平均键长要比正常位置的键长短，即反位铌(NbLi)缺陷附近存在局部晶格收缩现象。这就合理地解释了晶格缺陷束缚铌酸锂晶体畴壁运动的实验现象，从而加深了晶格缺陷对于铌酸锂晶体畴工程影响的认识。此外，基于化学键观点提出的键能模型也成为一个相对简单可靠的理论手段，成功地用于研究掺杂铌酸锂晶体的缺陷结构和性质26。通过比较化学键能的变化确定掺杂离子在铌酸锂晶格中的优先取代位置，同时还提出了区分抗光折变离子和光折变离子的键能标准，并预测了一些新的抗光折变离子，为制备新的铌酸锂光学器件提供了理论依据和指导。2.5晶体的结构预测应用化学键方法，仅仅从化合物的分子式出发
22、，就可以预测化合物的晶体结构、对称性及晶体化学性质。结构的预测-般分为三个步骤:确立成键网格，确定键长和绘制结构图。在上述认识的基础上，采用化学键方法系统研究ABO3钙钛矿型晶体的结构稳定性和形成规律，基于已知的377个ABO3型化合物(主要包括A1+B5+O3、A2+B4+O3、A3+B3+O3)的晶体结构，分析得到AB伪钙钦矿型晶体结构稳定的形成标准，对于探索和设计新型ABO3钙钛矿型晶体具有重要的参考价值27。宏观意义上的晶体结构是指晶体的格点和格点上的组成离子。晶体的结构与其宏观物理性质是密切相关的，能够深入理解和利用晶体的结构-性能关系始终是人们刻意追求的远大目标，也是开展“晶体工程
23、”的前提。而晶体中的化学键行为和相关参数恰是晶体结构与性能关系的重要表征参量，因此晶体的化学键是人们理解晶体结构与性能关系的基础，其在晶体性能的预测和新型功能材料的结构设计中具有重要的应用价值。3结论在一定意义上说，晶体化学键为人们提供了一个从微观角度上认识晶体各种化学物理性质的非常有效的研究手段，也为人们有目的地设计、合成乃至改良新型功能晶体材料提供重要的理论工具。参考文献1 NALEWAJSKI R F.Many-orbital probabilities and their entropy/information descriptors in orbital communication
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