04章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用.ppt

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1、物理化学电子教案第四章,多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1 引言,多组分系统,两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。,混合物（mixture）,多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。,多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。,混合物有气态、液态和固态之分。,溶体,两种以上的物质互相混合，其分散程度达到分子状态，这样的分散体系就称为溶体。 溶体是各部分的化学组成和物理性质皆相同的均相体系。溶体 (按聚集状态) 分类有三类：,气态溶体（混合气体） 液态溶体（溶液） 固态溶体（固溶体）,气态溶体：,即气

2、体混合物，一般地不同的气体能以任意比例互相混合，而且其分散程度达分子状态，没有相互溶解度的问题。 在压力不太大时，气体混合物行为可适用理想气体定律，并且可根据道尔顿分压定律描述气体混合物中各种气体的行为。 这些规律大家已熟知，故气态溶体不在本章中讨论。,固溶体： 将在后面的多相平衡一章中讨论。 液态溶体： 本章着重讨论液态溶体 溶液，溶液的形成方式有三种： 气体溶解在液体中：气-液溶体 固体溶解在液体中：固-液溶体 液体溶解在液体中：液-液溶体,溶液（Solution）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶

3、剂，含量少的称为溶质。,溶剂（solvent）和溶质（solute）,含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。,溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。,溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。,如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。,多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。,二、溶解现象及溶解度,以前人们认为溶解现象仅是一物理现象，现在已认识到了溶液中各物质分子之间的化学相互作用对溶液性质的影响； 对于稀溶液还建立了一系列定量的

4、理论，这些理论使我们有可能根据溶液的组成来预测溶液的某些性质。,可是对浓溶液来说，由于互相作用的复杂性，尚未很好地解决此问题。 例如，关于物质在某一液体中的溶解度问题，现在还没有理论来定量地预测。 但在定性方面可有一些规律可循，如：,1）物质的结构和性质相近者，多半能互溶。 如苯和甲苯互溶； 而甲苯和水就几乎完全不互溶。 苯和甲苯为非极性液体，水为极性液体。（相似相溶）。,2）根据这一观点，醇类既有非极性官能团 烃基，又有极性官能团 羟基，故其应当既可溶于水也可溶于甲苯。 但随着醇中碳链的增长，非极性官能团增大，它在水中的溶解度应随之减小。 事实上， C10 以上的醇几乎不溶于水。,3）固态盐

5、类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。 这也说明为什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶解度则大大降低。,上述定性规则也有不少例外，故欲知物质在一液体中的溶解度，最可靠而直接的方法还是用实验方法来测定。,温度与溶解度： 一般说来物质溶解于某一液体中时，往往有热效应，即产生吸热现象或放热现象，故物质的溶解度往往与温度有关：,1）气体溶于水多为放热，故温度升高时，气体的溶解度将减小； 2）固体在水中的溶解度一般随温度升高而增大（少数例外）。 若固体的晶型在温度变化范围内不变，则溶解度-温度变化曲线是光滑连续的； 若在某温度点发生晶型转变

6、，则在该温度处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连续。,注意： 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习惯上： 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶剂，前者称为溶质； 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂，量少者为溶质。,本章着重讨论非电解质溶质的溶液 ( 非电解质溶液 )。 至于电解质溶液，由于溶质溶解时部分或全部解离成离子，而离子在溶液中的相互作用较复杂，不在本章中讨论，下册 “电解质溶液” 一章有讨论。,溶液的性质与溶液的组成关系密切，组成改变，就会引起性质变化。 所以怎样表示溶液的组成是研究溶液性质的一个基本问题。 一般常用的溶液组成表示法有以下几种：,4.2 多组分系统的组成表示法,4.2

7、多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：,1.B的质量浓度,2. B的质量分数,3. B的浓度,4. B的摩尔分数,4.2 多组分系统的组成表示法,即用B的质量 除以混合物的体积V，,的单位是：,1.B的质量浓度,4.2 多组分系统的组成表示法,2. B的质量分数,即B的质量 与混合物的质量之比,的单位为1,4.2 多组分系统的组成表示法,（又称为 B的物质的量浓度）,即B的物质的量与混合物体积V的比值,但常用单位是,3. B的浓度,单位是,4.2 多组分系统的组成表示法,即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。

8、,摩尔分数的单位为1,4. B的摩尔分数,气态混合物中摩尔分数常用 表示,（1）溶质B的质量摩尔浓度mB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。,这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,质量摩尔浓度的单位是,（2）溶质B的摩尔比 rB,溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比,溶质B的摩尔比的单位是1,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,组分 B 的重量百分数： WB ； 组分B的质量分数：WB（溶质质量与溶液总质量之比）。 重量浓度百分数： 数值上等于每 100g

9、溶液中所含溶质的克数（无量纲）。,（3）溶质B的重量百分数WB ,组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B 的当量数（在分析化学中常用）。,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,（4）溶质B的当量浓度,物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： 摩尔分数（xB）； 质量摩尔浓度（mB）； 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。 而体积摩尔浓度（cB）和当量浓度（NB）则在分析化学中较常用。 这些浓度表示法都是可以相互换算的。,例：在足够稀的溶液中：,(稀溶液) ,式中： MA为溶剂的摩尔质量（kg /mol）。,(稀溶液) ,式中：为溶液的密度（ kg / m3 ） 。,由 ：,由于 A

10、随温度变化而变化，故 ci 随温度变化而变化； 但 xi、mi 与温度无关，所以物理化学中常用 xi、mi 表示浓度。,4.3 偏摩尔量,偏摩尔量的定义,Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系,偏摩尔量的加和公式,*偏摩尔量的求法,前面所讨论的热力学单相体系大多是纯物质（单组分）或多种物质（多组分）但组成不变的情形； 所涉及的体系的热力学量（如 U、H、S、A、G 等）均指各组分的含量不变时的值；,要描述这样的体系的状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可； 但对没有确定组成的多组分单相体系： 例如：一个没有确定组成比例的均相混合物（如：溶液） 即使规定了体系的温度和压力（T,

11、 P），体系的状态也并没有确定。,例如： 298K，P 下 100ml水+100ml乙醇混合， 混合溶液的热力学量 体积 ( V ) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200 ml )，而是 190 ml； 若改为 150 ml水+50 ml乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200ml），而混合体积约 195 ml。,即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇，混合组成不同，体系的热力学量（V）也不同。 这说明对多组分单相体系，仅规定体系的温度和压力，还不能确定体系的状态。 要确定该体系的容量性质（如V），还须规定各组分的量；,要确定该体系的强度性质（如密度），也须规定各组分的浓度。

12、 由此需要引入一个新的概念 偏摩尔量,4.3 偏摩尔量,单组分系统的广度性质具有加和性,若1 mol单组分B物质的体积为,则2 mol单组分B物质的体积为,而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关,系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即,设系统中有 个组分,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：,偏摩尔量的定义,

13、在等温、等压的条件下：,偏摩尔量的定义,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量,代入下式并整理得,常见的偏摩尔量定义式有：,代表偏摩尔量,代表纯物的摩尔量,注意： 1）只有体系的容量性质才有偏摩尔量，而体系的强度性质则没有。因为只有容量性质才与体系中组分的数量有关。 2）只有在恒温恒压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如：,不是偏摩尔量。,1。偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,

14、4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值，,一般地：,从微商的概念理解，以体系的容量性质 V 对组分 i 的摩尔数 ni 作 V ni 曲线； 在 ni = m 时的斜率，即组分 i 的量为 m时，体系中组分 i 的偏摩尔体积：,这也是偏摩尔量的求法之一。,所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，体系中组分 B改变无限小量 d nB 时，体系容量性质 Z 的变化率： (Z / nB) T, P, nc (cB )（斜率）,偏摩尔量的加和公式,假设一体系由 nAmol 的 A 和 nBmol 的 B

15、 所组成，在恒温恒压下往此体系中加无限小量 dnA的 A 和 dnB的 B 时，体系的某个热力学量 Z 的变化就可表示为：,偏摩尔量的加和公式,若连续不断地往此体系中加入 dnA 和 dnB，且保持 d nA: d nB = nA: nB 不变； 即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。,积分 (1) 式：,（nA： 0 nA ，nB： 0 nB）,当 Z 为 V 时，上式即为：,上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,偏摩尔量的加和公式,偏摩尔量的加和公式,

16、这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,偏摩尔量的加和公式,所以有：,Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据加和公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,(1),(2)两式相比，得：,这个公式在

17、多组分系统中很有用,4.4 化 学 势,化学势的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量,（1）热力学能,设系统中有 个组分,所含的量分别为,化学势的定义,其全微分为,定义化学势,第一个基本公式就可表示为：,化学势的定义,同理，,相应的化学势定义式为：,化学势的定义：,保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。,多组分系统的热力学基本公式应表示为：,通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方

18、向和限度方面有重要作用。,化学势的定义：,化学势的意义,对多组分均相体系， G = G ( T, P, n1, n2, ) dG = (G/T)P, n dT + (G/P)T, n dP + (G/ni)T, P, nj (ji )dni (1) 对于封闭体系，有基本公式： dG = S dT + V dP Wr, f (2),显然，(1) 、(2) 式等价，即 (G/T)P, n = S (G/P)T, n = V 下标 n 表示体系各组成不变。,dG = (G/T)P, n dT + (G/P)T, n dP + (G/ni)T, P, nj (ji )dni (1) dG = S dT

19、 + V dP Wr, f (2),又, i d ni = (G/ni)T,P,nj(ji )dni = Wr, f i d ni = Wr, f (3) 可逆有用功为最大有用功，即 i dni 为体系能作的最大有用功（可逆非体积功）。,由 (1) 、(2) 式等价,(3) 式代入 (2) 式 dG =SdT + VdP + i d ni (4) 一般地： Wf Wr, f 代入 (3) 式：i d ni Wf 或： id ni Wf （“ = ” 可逆，“ ” 不可逆）, i d ni = Wr, f (3),dG = S dT + V dP Wr, f (2),当无非体积功时，Wf = 0

20、，代入上式 i d ni 0 （Wf = 0） “ = ”：平衡可逆过程； “ ” ：自发不可逆过程。, id ni Wf,上式表明： 组分的化学势（同一物质在不同状态下的化学势不同）是决定物质传递方向和限度的强度因素。, i d ni 0 （Wf = 0）,封闭体系自发、可逆判据： id ni 0 （Wf = 0） 在恒温、恒压下， dG = SdT + VdP + id ni = id ni 自发、可逆判据演变成： (dG) T, P 0 （Wf = 0）,有关化学势的 Gibbs-Duhem公式：,由集合公式：,全微分上式：dG = nidi + idni 基本关系式：dG = SdT

21、+ VdP + idni 上两式相减： SdT VdP + nidi = 0 Gibbs-Duhem 公式,恒温恒压下： ni di = 0 或 xi di = 0,SdT VdP + nidi = 0,化学势 i 在多相平衡中的应用,自发、可逆判据： id ni 0 （Wf = 0） dG = SdT + VdP + id ni 在恒温、恒压下，演变成判据： (dG) T, P 0 （Wf = 0）,现讨论恒温恒压下一平衡体系，设有 和 两相； 若有微量的物质 i 可逆地从 相转变成 相（d ni 0）,则 相的自由能变化为： d G = i d ni,而 相的自由能变化为：d G = i

22、dni 其中 i、i 为组分 i 分别在 相、 相的化学势； d ni 为 相中组分 i 的变化量； d ni 为 相中组分 i 的变化量。 显然： d ni = d ni（ 0）,d G = i d ni, 体系总的自由能变化： dG = dG + dG = ( i i ) dni 恒温恒压下体系可逆相变： (dG) T, P, Wf = 0 = 0，且 d ni 0 i = i （恒温恒压可逆相变）,d ni = d ni（ 0）,d G = i d ni,d G = i dni,上式表明，多相多组分体系达成平衡的条件为： 除体系各相的温度和压力必须相同以外，任一组分在各相中的化学势也必须

23、相等，即： i = i = = i,i = i （恒温恒压可逆相变）,若组分 i 在 、 相中的化学势 i、i 不等： i i 则 相变过程中（d ni 0） (dG)T,P,Wf=0 = ( i i ) dni 0 即组分 i 从 相转变成 相为自发不可逆过程。,结论： 若组分 i 在各相中的化学势不等，自发变化的方向总是从化学势较高的相流向化学势较低的相，直到两相中的化学势相等为止。 可类比电流的流动方向，总是从电势高处流向电势低处。化学势的高低决定了物质在不同相中的流动方向。,化学势在化学平衡中的应用,从一具体的化学反应为例： 2SO2（g）+ O2（g）= 2SO3（g） 恒温恒压下，

24、 有 dn (0) mol 的 O2 消失时 必有 2 dn (0) mol 的 SO2 消失 同时产生 2 dn (0) mol 的 SO3,过程自由能变化： (dG)T, P = id ni = 2 SO3 dn 2 SO2 dn O2 dn =（2 SO3 2 SO2 O2）dn 当 Wf = 0，达到平衡时： i dni = 0 即： 2 SO3 2 SO2 O2 = 0,或： 2 SO2 + O2 = 2 SO3 上式为无有用功的化学反应的平衡条件。 如果： id ni 0 即： 2 SO2 + O2 2 SO3 （Wf = 0） 则：化学反应能自左向右自发进行。,2SO2（g）+

25、O2（g）= 2SO3（g）,结论：,对任意化学反应（Wf = 0）： i Ri (反应物) i Pi (产物) i i (反应物) i i (产物) 反应自发； i i (反应物) = i i (产物) 平衡可逆； i i (反应物) i i (产物) 逆向自发。,化学势与压力的关系,对于纯组分系统，根据基本公式，有：,对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。,化学势与温度的关系,上式即等于,根据Gibbs自由能的定义式,在等温、等压条件下，各项对 微分，得,同理可证,对于纯（单）组分体系

26、： (/T)P = (Gm/T) P = Sm (/P)T = (Gm/P) T = Vm,G H T S = Gm = Hm T Sm,多组分体系：,结论： 多组分体系的热力学公式与纯物质相应公式具有完全相同的形式。所不同的是用偏摩尔容量性质代替相应的摩尔容量性质。,G H T S,4.5 气体混合物中各组分的化学势,理想气体及其混合物的化学势,非理想气体混合物的化学势逸度的概念,逸度因子的求法,1. 单组分理想气体的化学势 单组分：,“单组分体系的偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时的摩尔自由能。” 或：,理想气体及其混合物的化学势,在一定温度压力下，纯理想气体的摩尔自由能可表示为： G

27、m(T, P) = Gm (T, P) + RT ln(P/P) 其中： Gm(T, P) = (T, P) ； Gm(T, P) = (T, P) 理想气体的化学势可表示为：,理想气体及其混合物的化学势,只有一种理想气体，,理想气体及其混合物的化学势,这是单个理想气体化学势的表达式,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。,化学势 是T，p的函数,这个状态就是气体的标准态,混合理想气体的化学势,对混合理想气体来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。 所以混合理想气体中某种气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势的表示法相同（理想气体忽略分子

28、间相互作用）。,混合理气中组分 i 的化学势：,i ( T, Pi) = i( T, P) + RT ln (Pi/P) 其中 Pi 为混合理气中组分 i 的分压 Pi = xiP ； i ( T, P) 为组分 i 分压为 Pi = P 时的化学势（组分 i 标准态化学势），也即 组分 i 单独存在并且压力为P 时的化学势（也是 T 的函数）；,i*(T, P) 为纯组分 i 在 ( T, P ) 时的化学势。 混合理想气体的总自由能，可用集合公式表示： G = ni i,i ( T, Pi) = i( T, P) + RT ln (Pi/P) = i( T, P) + RT ln (P/P

29、) + RT ln xi = i*( T, P) + RT ln xi,气体混合物中各组分的化学势,对于理想气体混合物，设有一个盒子,盒子左边是混合理想气体,中间半透膜只让B气体通过,盒子右边是纯B理想气体,达到平衡时,右边纯B气体的化学势为,左边B气体的化学势为,对于理想气体混合物，根据Dalton定律：,代入上式，得,这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。,非理想气体混合物的化学势逸度的概念,设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，,代入上式，作不定积分,式中 为积分

30、常数，可从边界条件求得,(A),当 时，即为理想气体,比较(A),(B)两式，得积分常数：,当p很小时，,将 代入非理想气体化学势表示式，得：,等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。,等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。,为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。,令,则,为使实际气体的化学势在表达形式上与理想气体相同，路易士（Lewis）提出一个形式上与理想气体化学势相同的简单表达办法； 即将实际气体的压力 P 乘以校正因子 ，得到实际气体的逸度：,f = P ,f 称为逸度(fu

31、gacity)，可看作是有效压力。, 称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。,当,显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同,这就是理想气体,逸度因子可以分别用如下方法求得：,1.图解法； 2.对比状态法； 3.近似法,式中 称为实际气体的 “ 逸度系数 ”。 值不仅与气体的特性有关，还与温度和压力有关； 一般说来，在一定温度下，压力不太高时， 1； 当压力很大时，例如书中 P223，图4.3， 1；,f = P ,（注意： 为无量纲量）,当压力 P 0 时，实际气体 理想气体，此时 1，即：,f = P ,因此，实际气体的化学

32、势可表为： = ( T, f = P) + RT ln( f /P) = ( T, f = P) + RT ln(P/P) 当 P 0 时， 1，f P，上式还原为理想气体化学势： = ( T, P = P) + RT ln (P/P),说明： ( T, f = P) 为温度 T 时，逸度 f = P 时实际气体的化学势，为标准态化学势。 已规定理想气体的标准态为 ( T, P )；而实际气体标准态为 ( T, f = P)，即： P = f = P, = ( T, f = P) + RT ln(P/P),为简便起见，进一步规定实际气体的标准态为： P = P ，且 =1 ( 也符合 f =

33、P ) 这是一个假想状态，用它作为实际气体的标准态，则： = ( T, P = P, =1) + RT ln ( f /P) （实际气体）, = ( T, f = P) + RT ln(P/P),对于理想气体： 1，上式变成 ： = (T, P) + RT ln (P/P) （理想气体） 实际气体的标准态（P = P, 且 =1）是一个假想状态。 P = P 时，实际气体的逸度系数 并不等于1。如图示意：, = ( T, P = P, =1) + RT ln ( f /P),而标准态定在图中 “ ”点，不在实际气体状态曲线上，为非真实态，即“假想状态”。,实际气体 P = P 时， f = 0

34、.6 P， = 0.6 真实状态处于图中 “”点；,事实上，f = P 时的真实状态： P = 1.4 P 因此把图中的,P =1.4 P， 0.7（ f = P ） 的真实态“”点作为标准态似乎更易被接受。,这与我们寻求的与理想气体有相同的化学势简洁表达式的初衷相违背。,但这样就造成不同气体（甚至同种气体）在不同温度下的标准态压力（状态）各不相同的复杂局面。,而假想标准态 “ ” 点的优点是：所有气体 (包括理气) 的标准态都在这一点，可用同一方式 表示，即,( T, P = P, =1) 得到了统一的化学势表达式：, = ( T, P = P, =1) + RT ln (P/P) ,事实上

35、，无论标准态真实与否，标准态化学势 的绝对值大小我们无法求得（就象 U、H、G等的绝对值大小无法求得）； 人们更关心化学过程中化学势的变化量， 只是化学势的一个相对参考原点而已； 所对应的状态真实性与否及其绝对值大小无关紧要，因为计算化学势变化过程中 被抵消掉了。,2. 多组分实际混合气体 i = i( T, Pi =P, i =1) + RT ln( fi / P) 式中用到 Lewis-Randoll 近似规则： fi = fi xi （xi 为 i 组分的 mol 分数）； fi 为温度 T 时，纯组分 i 在其压力 Pi = P总 时的逸度； 混合气体的总自由能，集合公式表示： G =

36、 ni i, 的求算,由上可知，要表示真实气体的化学势，必须知道压力 P 时气体的逸度 f 或逸度系数 。,4.6 稀溶液中的两个经验定律,Raoult定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：,用公式表示为：,“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ”,4.6 稀溶液中的两个经验定律,如果溶液中只有A，B两个组分，,Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。,稀溶液的各种依数性

37、都可用Raoult定律来解释,对多溶质溶液：,结论： 稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质在溶液中的总摩尔分数成正比。,Raoult定律适用范围,只有在稀溶液中的溶剂，方能较准确地遵守 R- 定律。 解释： 在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响很小（溶质分子很稀疏 地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。,因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积 (或单位面积表面层) 中溶剂分子数成正比，而与溶质分子的性质无关，即 PA xA (比例系数为 PA* ),当溶液的浓度增加，溶质分子对溶剂分子的作用显著，此时溶剂的蒸气压不仅 与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用（即

38、溶质的浓度和性质）有关。,因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守 Raoult 定律。,不挥发性溶质溶液,当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压； 可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差 (PA*PA)，并根据 Raoult 定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量：,式中W1、WA 分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。,4.6 稀溶液中的两个经验定律,Henry定律（Henrys Law）,1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：,“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压

39、 p 成正比”。,用公式表示为：,或,说明： 从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数 kx 并非纯,P1 = k x x1（稀溶液）,溶质在该温度时的饱和蒸气压（P1*），即 kx P1* 。,事实上定温下kx 的大小不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关； kx数值既可大于P1*，也可小于P1* 。,请注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别。,稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）：,溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力 (即蒸气压) 正比于溶质的浓度。,定性解释：,而相应的比例系数 kx 取决于溶质分

40、子与周围溶剂分子的相互作用； 而不是 P1*（P1* 取决于纯溶质中溶质分子间的相互作用）。 分三种情况讨论：, 当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时， kx P1* 当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身之间的引力时， kx P1*, 当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂分子的引力等于纯溶质分子间的引力时， kx = P1* 此时亨利定律就表现为类似拉乌尔定律形式： P1= P1* x1,当溶液的浓度增大到一定程度时，溶质分子的周围环境发生变化，即每个溶质分子周围不但有溶剂分子，还有溶质分子，并且随着溶液浓度的改变而改变。 此时，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液

41、中，并且随浓度变化而变化。 因此其蒸气压不再与溶质分子的浓度成正比关系，即不再遵守亨利定律。,4.6 稀溶液中的两个经验定律,式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,对于稀溶液，上式可简化为,同理可得,4.6 稀溶液中的两个经验定律,都称为Henry系数,显然三个Henry系数的数值和单位都不同,4.6 稀溶液中的两个经验定律,使用Henry定律应注意：,(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。,(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种

42、气体。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。,注意： (4) 亨利常数的 kx、km、kc 的单位各不相同，同一溶质的 kx、km、kc 数值上也不相同； (5) 温度改变时，k 值也会随之而变。 对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。,亨利定律的适用范围 1. 稀溶液； 2. 溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。,如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了化合物（或水合物），或发生了聚合或解离（电离），就不能简单地套用亨利定律。,使用亨利定律时，溶液的浓度必须是与气相分子状态相同的分子的浓度。

43、 例如： SO2 在 CHCl3 中； HCl 在 C6H6 中； H2S 在 H2O 中； CO2 在 H2O 中。 通常压力下遵循亨利定律。,但 HCl 在水中就不遵守亨利定律； 因为 HCl 在水稀溶液中完全电离成 H+、Cl。 而 SO2 在水中也不能较好地遵守亨利定律（后面分析）。,例1. CO2在水中能部分地与溶剂（水）化合形成 “溶剂化物”H2CO3，H2CO3 的电离度很小，电离常数 k1= 4.310 7，计算时可忽略其电离部分浓度。,CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略) m(1 ) 1 m,由,定温下 是一常数； 即若 CO2 溶于水的总浓度为 m，则

44、溶液中 CO2 分子状态的 CO2 浓度为： m = m (1 ) （常数）,CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略) m(1 ) 1 m,由亨利定律： PCO2= kmm = km m (1 ) = km (1 )m = km m 式中的 km 也为常数，也可叫作 Henry 常数。,当溶质部分地与溶剂化合形成 “溶剂化物”时，并且此“溶剂化物”不电离(或很少电离)、不聚合，由于溶剂化度 () 为常数 (与浓度无关)，所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数 k = k (1 ) 变小。如 H2S、CO2 水溶液属此情况。,结论：,例2. SO2

45、在 H2O 中，水合成 H2SO3，它的电离常数 k1 =1.29102 较大，不能忽略。若 m 为SO2 在水中的总浓度：,SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) Km (1) H+ HSO3,由 S 平衡（硫平衡）：,解上述关于的一元两次方程得： = ( K, k1, m),SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) Km (1) H+ HSO3,定温下，K, k1为常数，即 只随 m变化： = (m) 亦即溶液中分子态的 SO2 浓度 m = m (1 ) = m 1 (m) 即 m 值不与总浓度 m 成正比。, = ( K

46、, k1, m),由Henry定律： PSO2 = km m = km1 (m) m 其中 km1 (m) 定温下不是常数。 即溶质蒸气压 PSO2与总浓度 m 间不遵守 Henry 定律。,结论： 1. 当溶质分子在溶液中部分地与溶剂化合形成“溶剂化物”，并且此“溶剂化物”又部分电离或聚合时，则溶质蒸气压与总浓度间不遵守Henry定律。 但溶质蒸气压与溶液中分子状态的溶质浓度间仍遵守Henry定律（如上例 SO2 + H2O）。,2. 对于溶剂来说，在稀溶液中溶质的部分 “溶剂化物 (或聚合)”、或电离，不影响溶液中溶剂的浓度，故溶剂仍然遵守 Raoult 定律。 即使在极限情况下，如溶质完全电离，并且离子高度溶剂化，但对稀溶液而言，其对溶剂的浓度影响不大。,4.7 理想液态混合物,从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相