05章 相平衡.ppt

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1、物理化学电子教案第五章,相平衡,5.1 引言,5.2 多相系统平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分系统的相平衡,5.5 二组分系统的相图及其应用,5.6 三组分系统的相图及其应用,*5.7 二级相变,第五章 相平衡,*5.8 铁-碳系统的相图,相图（phase diagram）,研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。,相律（phase rule）,研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。,相（phase）,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,相与相

2、之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,5.1 引 言,5.1 引 言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一,研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,一、多相平衡： 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）,6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等。,以上这些都是我们常见的多相平衡

3、的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：,拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上述这些规律。 “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。,二、几个基本概念,1. 相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。 体系中相的数目用符号 表示。 1）气相：对体系中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只

4、可能有一个气相。,2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。,3）固相：,固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。,而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。,2. 组分数,足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的 “组分数”，用符号 C 来表示。 注

5、意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别： 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。,1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2,2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R) 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式； 有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。,所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。,

6、组分数(C) = 物种数(S) 独立化学平衡数(R),例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为： C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。,说明： 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。,某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分

7、数减少。,例如 NH4Cl 分解体系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) 当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。,因此，表示气相的组成时，有关系式： PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl） 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2， 而是： C = 3 1 1 = 1,这种情况下组分数可用以下关系确定： 组分数（C） = 物种数（S ） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）,注意： 这种物

8、质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。, 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。 例如水溶液体系： i）纯水液相体系： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。,若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 液相中浓度关系式 H+ = OH ， R = 1 组分数：C = S R R = 3 1

9、1 = 1 在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。,ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )，R = 1 (有一化学平衡)， 且 R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2,b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac ) 由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系， R= 1 H+ = A

10、c + OH,C = S R R = 5 2 1 = 2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。,iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ： NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 NaOH = HAc， R = 1 C = S R R = 4 1 1 = 2,b. 若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离：,S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH ),相关的化学平

11、衡方程为：,事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4),(5). NaAc Na+ + Ac ,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH,物料平衡，溶液中元素Na

12、与基团 Ac 均来源于 NaAc，有如下浓度关系， R = 1 NaOH + Na+ = HAc + Ac-, C = S R R R = 8 4 1 1 = 2 综上所述： 讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。,3. 自由度,要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的 “自由度”，用符号 “ f ” 表示。 例如： 要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力；,如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定； 如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如 Vm、密度 等）；因为水的状态已经完全确定了。 因此，

13、当体系只有水存在时，体系的自由度： f = 2,此时水的温度和压力两个状态函数 （当然也可以是其它强度性质 ），可以任意指定； 即体系中有两个变量（T, P）可任意改变，而体系仍为水一个相。 当然，所谓水温度和压力的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。,P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变； 当温度改变到 0C 时，开始有冰产生（产生新相）； 当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相产生（产生新相）。,同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。,例如：,所以体系的自由度可以理解为： 在保持体系相数不变条件下，可任意改

14、变的独立变量数。,例如： 水在保持单一液相条件下 f = 2 （压力、温度） 而水在保持：汽 液 两相平衡条件下，独立变量数为 f = 1 （压力或温度） 若温度一定，只有 P = PH2O* 时，才有汽液两相平衡， f =1）,(1) 热平衡,5.2 多相系统平衡的一般条件,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。,对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：,(2) 力学平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,(1) 热平衡条件,设系统有, 两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自 相流入 相，系统总熵变化为,当系统

15、达平衡时,当系统达平衡时，两相的温度相等。,同理，可以推广到多相平衡系统,(2) 压力平衡条件,设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，,当系统达平衡时,当系统达平衡时，两相的压力相等。,同理，可以推广到多相平衡系统,设 相膨胀了, 相收缩了,(3) 相平衡条件,设多组分系统中只有 和 两相，并处于平衡状态。在定温、定压下，,根据偏摩尔量加和公式,平衡时,有 的物质B从 相转移到了 相,因为,同理，可以推广到多相平衡系统,(4) 化学平衡条件,在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为,对于含 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为,5.3

16、相 律,一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 （如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律： f = C + n,5.3 相 律,某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？,表示每一个相的组成需要的浓度变量为,表示所有各相组成需要的浓度变量为,加上温度和压力两个变量，则变量总数为,根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为,5.3 相 律,根据自由度的定义,这是相律的一种表示形式,（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡,（2）系统的强度性质还要满足R 附加条件，例如浓度限制条

17、件,5.3 相 律,则相律表示式为,令：,相律为：,C 称为独立组分数,它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。,5.3 相 律,对于化学平衡条件，必须是独立的,例如系统中有如下反应：,这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2,5.3 相 律,又如，在真空容器中发生如下反应：,因为有一个独立的化学反应，所以 R=1,因为两种气体的量保持一定的比例,所以,5.3 相 律,对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：,因为 不在同一相中,5.3 相 律,对于凝聚系统，压力

18、影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为,若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为,三、例题： 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 1) 试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ 2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？,解: 此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为 2，即 C = 2。,1）在指定 1atm 下，条件

19、自由度 f * = C +1 = C +1 f * = 3 f *,当 f * = 0 时相数最多，有三相共存。 现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。,2）同理，在恒定温度下， f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。,2. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。 答：C = 2， = 2（固相、溶液相） f * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0 即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。,若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶

20、液的自由度？ 答： =1， f * = C + 0 = 2 1 = 1 即一定温度、压力下，NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。,2）I2（s）与 I2（g）成平衡： 答： C =1， = 2 f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1 I2（s）与 I2（g）达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。,3）若初始为任意量的 HCl (g) 和 NH3 (g) ，在反应 HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) 达到平衡时。 答： C = 2 （S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2） = 2 f = C +2 = 2 2 +

21、 2 = 2 即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。, 一旦温度、压力确定 P = PNH3 + PHCl 确定 由 PHCl P NH3 = 1/ KP（平衡常数） PHCl , PNH3 也确定了。 或 一旦平衡温度及 PHCl 确定，PNH3 也确定了。,3. 在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几个相，并各举一例。 1）指定温度； 2）指定温度和水中苯甲酸的浓度； 3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。,答: C = 3，f * = C + 1 = 4 = 4 f * max = 4 例如，在一定条件下： 苯和苯甲酸在水中的饱和溶液； 苯甲

22、酸和水在苯中的饱和溶液； 水和苯在苯甲酸中的饱和溶液； 蒸气相；四相共存,苯 + 苯甲酸 + 水体系,1）指定温度；,答: C = 2，f * = 2 + 1 = 3 max = 3 例如，在一定条件下： 苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的溶液； 苯甲酸和水在苯中的溶液； 蒸气相；三相共存,水 + 苯 + 苯甲酸体系,2）指定温度和水中苯甲酸的浓度,3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度 答: C = 2，f * = 2 + 0 = 2 ，max = 2 例如，在一定条件下： 苯甲酸、水在苯中的溶液； 苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。 所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组分体系相图中分析。,苯

23、+ 苯甲酸 + 水体系,相律的作用及其局限性,1. 作用： 利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目； 以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。,2. 局限性： 相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如：拉乌尔定律；亨利定律；分配定律；平衡常数等。,体系的哪些性质可作独立变量？ 这些变量之间的定量关系？ 相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些经验定律。 所以说，在对多相平衡体系研究中，相律、热力学定律及其他经验规律是相互补充的。,5.4 单组分系统的相平衡,单组分系统的两相平衡Clapeyr

24、on方程,外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响,水的相图,*硫的相图,超临界状态,5.4 单组分系统的相平衡,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,C=1 f + = 3,5.4 单组分系统的相平衡,相点,物系点,单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示,表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐

25、标平行的直线左右移动。,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时,根据热力学基本公式，有,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统,设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为,说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是C

26、lausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓,假定 的值与温度无关，积分得：,Clausius-Clapeyron方程,利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,Clausius-Clapeyron方程,代入上式积分，得,将 写成温度的函数,式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。,Clausius-Clapeyron方程,式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽。,有一个半经验公式，称为Antoine公式,Clausius-C

27、lapeyron方程,可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓,Trouton（楚顿）规则,适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。,外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响,因为,已知在等温下,代入上式得,或,把气体看作为1 mol 理想气体，,设液体体积不受压力影响，积分得,外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。,一、水的相图： 1. 用相律来定性描述水的相图： 在通常压力下，水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。,相图：体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。,在单水体系中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相

28、存在时，体系的自由度： f = C + 2 = 1 1 + 2 = 2 即温度和压力均可变。 因此，在 P T 图上，每一相均占居一块面积（因为单相稳定存在时其自由度 f = 2，在一定范围内 P, T 均可变化）。,水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,即，在 P T 图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。,在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：,i） 水-汽平衡 ii） 冰-汽平衡 iii）冰-水平衡 此时体系的自由度：,f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1,即两相平衡时，T 和 P 只有一个能任意变更，或者说 P 是 T 的函数。,因此，

29、在相图上每一种两相平衡即由一条相应的 P T 曲线表示 ，共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。,冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度： f = C + 2 = 1 3 + 2 = 0 即三相平衡点的 T, P 均已确定，不能变更。,在单水体系中，可能存在的三相平衡只有一种情形，即,显然，水在三相点时，固、液、汽三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。,因此，在相图上有一个确定的点代表三相平衡。 这个点 “ O ” 叫作水的三相点。,通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出，必须由实验来测定。,OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压T 曲线

30、） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压T曲线） OC线: 冰-水平衡线； “ O ” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。,从图中可以看出，三相点的温度和压力均已确定，温度为 0.0098C，压力为 4.58 mmHg。,此图与相律所预示的完全一致，即有 三个单相面（水、汽、冰）; 三条两相平衡线（OA、OB、OC）; 一个三相平衡点 “ O ” 。,界点（即温度为 374C，压力为220 atm）。在此点以外，汽-水分界面不再能确定，液体水不能存在。,2. 进一步说明,1) 水的蒸气压曲线 OA 向右上不能无限地延伸，只能延伸到水的临,OF 线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。 从图中可以

31、看出， OF高于OB线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。,OA线往左下延伸到三相点 “O”以下的OF 线是可能的，这时的水为过冷水。,即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。,2) OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度。 根据克拉贝龙方程，冰-汽平衡曲线符合：,当 T0 时，ln P ，即 P 0 ， OB 线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。,OB 线向右上不能超过 “O” 点延伸，因为不存在过热冰。,冰水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰。 水冰，熵减过程，有序度增加过

32、程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。,3）OC 线向上可延伸到 2000 atm 和 20C 左右，如果压力再高，则将出现其它的固态冰晶型了。,从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这说明随着压力的增加，水的冰点将降低； 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 C，而1atm 大气中的冰点为 0C。,这是由于克拉贝龙方程：,因此，OA、OB、OC 线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算。,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大

33、于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上,OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡,(3) 当液体全变为气体，液体消失,O点 是三相点,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273

34、.16,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的液、固二相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,(1)因外压增加，使凝固点下降 ；,(2)因水中溶有空气，使凝固点下降,3. 相图的利用,例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？,利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化时，状态将发生什么变化。,T1, P 时体系状态点在 X，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线而变化。,此时 f

35、= C +1 = 1 2 + 1 = 0 温度保持 T = 0C，直到冰全部变成水为止；,由图可以看出，当温度升高到 N 点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变。,然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽化，这时的温度又保持不变 ( T = 100C )，直到全部水变为汽为止； 水汽的温度最后可继续升高到 T2。,超临界状态,液相,固相,气相,T / K,p/Pa,超临界 流体,临界点,二氧化碳相图示意图,在临界点之上的物态称为超临界流体,它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快,它的介电常数大，有利于溶解极性物质,所以超临界二氧化碳流体可用于：,超临界萃取,超临

36、界流体色谱,超临界流体中的化学反应等,二氧化碳超临界流体的萃取的优点,1. 流体密度大，溶解能力强,2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3. 毒性低，易分离,4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味,5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废,6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯,5.5 二组分系统的相图及应用,对于二组分系统，C=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。,这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。 体系有4个可能的相，而每一相在 P-T-x 坐

37、标空间中各占居一块体积。 这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维 P-T 图）。,为方便表示起见，往往指定某一变量（温度或压力）固定不变，考察另外两个自由度的变化关系。 这样，只要用二维平面就可以表示二组分体系的状态。 例如：可指定压力不变（ 如 P 下），看温度和组成的关系；或指定温度不变，看压力和组成的关系。,在这种情况下，相律应表现为： f * = 2 +1 = 3 = 1 时， f * = 2； 即二组分体系（二维）相图中，每一相占居一块面积。 三相点， = 3， f * = 0； 两相平衡线， = 2， f * = 1。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保

38、持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,两组分体系的类型有很多种，但从物态来区分，大致可分为三大类： （1）双液体系 （2）固液体系 （3）固气体系,其中（3）固-气体系实际上就是多相化学平衡，将在化学平衡一章中讨论； 其中（1）双液体系：又可分为： 完全互溶双液体系； 部分互溶双液体系； 完全不互溶双液体系。,一、理想溶液与实际溶液 当两个液体能无限互溶形成一溶液 ，如果在任何浓度范围内，溶液中各组分的蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律，则此溶液称为理想溶液。,此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类相图已

39、在“理想溶液”部分讨论过了。,理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物,1。 p-x 图,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,理想的完全互溶双液系,A,B,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。,若,则,A,B,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，系统压力低于任一混合物

40、的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,对于绝大多数实际溶液，或多或少总是与拉乌尔定律有偏差。,40C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关（如图）。,图1中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值，即发生了正偏差； 而在所有的浓度范围内，溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间。,40C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,图 2 中，蒸气压也发生正偏差，但在某一浓度范围内， 溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸气压，即有一蒸气压极大点存在。,CH2(OCH3)2-CS2体系在35C

41、时的蒸气压-组成,图 3 中，蒸气压发生负偏差，在某一浓度范围内， 溶液的总蒸气压低于任何一纯组分的蒸气压，所以说有一蒸气压极小点存在。,3. CH3COCH3-CHCl3体系55C时的蒸气压 - 组成,二、完全互溶双液体系的分类,以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压-组成图的典型例子。 因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型： 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如： C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH等体系，比较接近理想溶液。,第二类：溶液总蒸气压-组成曲线中有极大值点。例如： 甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2； CH3COCH3-

42、CS2； C6H6- C6H12； H2O-C2H5OH 等体系。 例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有最低值，此值低于纯乙醇的沸点。,第三类：溶液总蒸气压-组成曲线中有极小值点。例如： CHCl3-CH3COCH3； H2O-HCl 等体系。,对于理想溶液，曾得到这样一条规则： “相对较易挥发物质，在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度。” 数学表示式为： 若 PA* PB* ，则 yA xA 上述规则对非理想溶液来说，一般也是适用的。,三、经验规则,1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基础上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：,1）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶

43、液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降），则该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度。,2）在溶液的总蒸气压-组成图中，如果有极大点或极小点存在，则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同。,根据规则 (1)，可以确定在溶液的总蒸气压-组成图中，各种类型溶液的总蒸气压-气相组成曲线在总蒸气压-液相组成曲线的下面。,在蒸气压一定条件下，气相组成点总是偏向易挥发组分，即 Pi* 较高的组分一侧。如图：,图中 l 线代表蒸气压-溶液组成曲线； v 线代表蒸气压-气相组成曲线。,第一类溶液,由于加入组分B将使体系蒸气压增加， 所以平衡气相中B的浓度大于溶液中B 的浓度。 v曲线

44、在 l 曲线下面。,当溶液浓度组成为a时，与此溶液成平衡的蒸气相组成为a。 究竟v曲线离开l曲线的位置多远？取决于B比A易挥发的程度。,第二类溶液,当溶液浓度在A和C之间时，由于加入B将使体系蒸气压增加，故B在平衡蒸气相中浓度大于B在溶液中的浓度；,当溶液浓度在C和B之间时，由于加入A使体系蒸气压增加， 故A在平衡蒸气相中浓度大于A在溶液中的浓度； 溶液组成为C时，溶液组成和蒸气组成相同。,第三类溶液,溶液浓度在A和D之间时，A在气相中的浓度大于A在溶液中的浓度； 溶液浓度在D和B之间时，则B在气相中的浓度大于B在溶液中的浓度；,在D点时，溶液组成和蒸气相组成相同。 应当指出，上述蒸气压-组成

45、图均为固定了另一变量 温度，即温度一定的情况下作出的。,改变温度，也能得到类似的图型。,2。 T-x 图,亦称为沸点-组成图,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。,某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,从 p-x 图绘制,从 实验绘制 T-x 图,A,B,定压,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1液体开始沸腾,对应气相组成为x2,组成为F的气体冷到E,有组成为x1的液体出现,E点称为露点,将泡点都连起来，就是液相组成线,D点称为泡点

46、,将露点都连起来，就是气相组成线,f *= C +1 = 2 1 + 1 = 2 有 T，xB 两个自由度；,在曲线 v 以上为单相气相区域， 在此区域中只有气体存在：,f *= C +1 = 2 1 + 1 = 2 有 T，xB 两个自由度；,在曲线 l 以下为单相液相区域， 在此区域中只有溶液相存在；,根据相律，在曲线 l v 之间两相平衡区：,f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1,如果温度确定，则两个平衡相的组成也就随之而定了；反之亦然。,即曲线 l 和 v 之间的两相平衡区内，只能有一个自由度，也就是说：,体系中实际存在的是两个相，溶液相的组成为 b，蒸气相的组成为 b，,例

47、如：,将含 B 为 X1 的溶液加热，当温度为 t2 时，由 “ O ” 点表示体系的总状态点。,这两个相的组成由于温度 t2 的确定而确定，不可能随意变动。,从图中可以看出，将组成为X1的溶液在1atm下加热， 当温度为t1时， 溶液开始沸腾。 这时平衡蒸气的组成为 a。,如果溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发； 由于平衡蒸气相中的B含量相对较液相大，故溶液的组 成将向A增多方向移动，同时沸点升高。,当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。,即此时溶液的组成沿 abc 曲线移动，而蒸气的组成沿abc 曲线移动。,在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达成平衡。,应当注意，这是描述溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程；,纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾到蒸发终了，温度值不变。,溶液与纯组分沸点的不同：,而溶液的沸点则不恒定，由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间，上例中组成为X1的溶液的沸腾温度区间为从 t1 t3。,杠杆规则（Lever rule）,在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA,落在DE