物理化学学习资料 (16).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,5.4 反应的标准自由能变化 rG,rG 指产物和反应物均处于标准状态时的化学势之差. 故称 rG 为反应的 “标准自由能变化”。,rG = rG + RT ln Qp,Vant Hoff 等温方程,3,标准状态的特征之一是：各组分的活度均等于 1 ，即： aA = aB = aG = aH = 1 气体： fA = fB = fG = fH = P 对于理想气体化学反应来说，标准态指各组分的分压均为P 的状态，即： PA = PB = PG = PH = P,4,注意： 1. rG 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发进行，只有 rG 才能决定反应能否自

2、发进行； 2. rG虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要的应用。 下面列举一些 rG 最常见的应用。,5,一、计算平衡常数,在温度一定时，某一化学反应的 rG 就是一个定值，它与标准平衡常数 Ka 有着如下关系： rG = RT ln Ka (气相反应时， Ka 为 Kf) 对于理想气体反应： Kf = KP = KP /(P),6,对于理想气体反应： rG = RT ln KP/(P) 平衡常数值代表一个反应进行的限度，所以上式表明： “产物和反应物在标准状态下的自由能之差 rG 是决定反应限度的一个热力学量。”,7,rG 值越负，则 Ka 越

3、大，即反应进行得越完全； rG 值越正，则 Ka 越小，即反应进行得不完全甚至不能进行。 已知反应的 rG，可计算此反应的平衡常数：,8,rG 是决定反应方向的热力学量； 而 rG 是决定反应限度的热力学量，它决定体系的平衡点的位置。,rG = rG + RT ln Qp = RT ln Ka + RT ln Qa,9,二、间接计算平衡常数,因为自由能 G 是一状态函数，它的变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。 所以 G 和反应热 H 一样，可以通过其它已知反应的自由能变化来推算。即：,亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应的平衡常数来计算。”,化学平衡热力学理论的最大贡献在于开辟了应

4、用 热力学性质数据从理论上计算平衡常数的途径,10,例如： 下面两个反应在 25C 的 rG 为： 1) 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) rG298 = 456.9 kJ/mol 2) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) rG298 = 28.4 kJ/mol 由 (1) + 2 (2) 得： 3) 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) rG298 = rG1 + 2 rG2 = 456.9 + 228.4 = 513.7 kJ/mol,11,或写成： RT ln Kf, 3 = RT ln Kf, 1 2RT ln Kf, 2 K

5、f, 3 = Kf, 1 (Kf, 2)2 理想气体： KP, 3 = KP, 1 KP, 22 平衡常数组合： “能够用某些反应的平衡常数来计算那些难以直接测量的反应的平衡常数。”,12,三、估计反应的可能性,如前所述，反应的标准自由能变化 rG是不能普遍地用来判断反应的方向。 但如果 rG为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；反应不仅在标准状态下能自发进行，通常条件下都能进行。,rG = rG + RT ln Qp,13,例： Zn (s) + O2 (g) ZnO (s) rG = 317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2/ P) 1/2 欲使反应不能自发进行，则需：rG

6、0，即： RT ln ( PO2/ P )1/2 rG ( PO2/ P ) 1/2 exprG/RT = exp317. 9103 /(8. 314298),14, ( PO2/ P ) 1/2 1. 88451056 PO2/ P 3. 551310112 PO2 3. 610107 Pa 0 这就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。,Zn (s) + O2 (g) ZnO (s),15,讨论题1 第二次世界大战以后不久，一个工业城镇的一些居民吃惊地发现，他们的白色房子在一夜间褪色，而且变黑了。他们之中有一个化学家宣称，这是由于本地一个工厂造成的，这个厂把大量的H2

7、S排放到大气中去，这些H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净所有受影响房子的费用，应拿出5个体积的过氧化氢（5个体积的过氧化氢可放出比其自身体积大5倍的氧）来氧化硫化铅使之成为白色的硫酸铅。该工厂的一位发言人声称，那位化学家的言论是荒谬的。据该发言人说，工厂中使用的气体净化工序保证从来没有多于10-3%的H2S进入大气。他继续说，即使假定变色是硫化铅引起的，它也将由于空气的氧化作用而逐渐变白。谈谈你对这两种对立论点的见解。,摘自厦门大学物化课件,16,同理，如果 rG 的正值很大，则在一般情况，rG 一般亦为正值，这就是说实际上在一般条件下反应

8、不能自发进行。 只有在 rG 不是很大时，则不论其符号如何，都不能确定反应的方向。因 为可以通过 Qa 数值的调节，使反应向所希望的方向进行。,17,rG 的数值多负，反应就能自发进行？ rG正到多大，反应就不能自发进行呢？ 这没有一定的标准。一般说来，以 40 kJ为界，即： rG 40 kJ 时，通常认为反应可自发进行； rG 40 kJ 时，通常认为反应不能自发进行。 半定量判据,18,例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径： i）先将苯硝化，然后用 H2 还原： C6H6(l) + HNO3(aq) H2O(l) + C6H5NO2(l) (硝基苯) rG298 = 83.07 kJ/

9、mol C6H5NO2 (l) + 3 H2 (g) 2 H2O (l) + C6H5NH2 (l) (苯胺) rG298 = 467.38 kJ/mol,19,ii）先将苯氯化，再用氨取代： C6H6 (l) + Cl2 (g) C6H5Cl (l) + HCl (g) rG298 = 97.46 kJ/mol C6H5Cl (l) + NH3 (g) HCl (g) + C6H5NH2 (l) rG298 = 41.7 kJ/mol,20,iii）直接用苯与氨反应： C6H6 (l) + NH3 (g) C6H5NH2 (l) + H2 (g) rG298 = + 51.4 kJ/mol

10、由上述数据可以看出，方案 i）、方案 ii）是可行的；方案 iii）是不能实现的。 从以上的讨论可知，反应标准自由能变化 rG 有很重要的意义。,21,四、反应标准自由能变化 rG 求法,1）通过反应的（标准）平衡常数计算； 2）用已知反应的 rG 计算所研究反应的 rG； 3）通过一电池的标准电动势 E 来计算（这种方法留待电化学一章中讨论） 4）通过反应的 rS 和 rH，用下面公式来计算：,22,rG = rH TrS 其中 rH 为产物与反应物的标准生成焓差； rS 为产物与反应物的规定熵之差。,类似，rG = rH TrS， 若rS0, rH0, 则 T= （rG - rH ) /r

11、S rG=0，转折温度,23,5.5 化合物的标准生成自由能,对于任意化学反应： a A + b B = g G + h H,如果我们能知道每一物质的标准（态）自由能的绝对值，要计算反应的 rG，只需代入组分的标准自由能数据即可。,24,标准态自由能的绝对值无法知道，只需知道标准自由能的差值 rG。 因此，可采用类似热化学中处理反应热和生成热关系的方法。 也就是说，我们可以设定： “一切温度下，最稳定单质标准状态自由能为零。” 即： Gm (最稳定单质) = 0,25,例如：P 下，H2 (g) , O2 (g) 等单质的自由能为零，而对 Br2 来说，P (298K) 下最稳定态为 Br2(

12、l )，即： Gm298 ( Br2, l ) = 0 而： Gm298 ( Br2, g ) 0 同理，对 I2 来说， Gm298 ( I2, s ) = 0 而： Gm298 ( I2, g ) 0,26,对于任何化合物，当由单质生成 1mol 该化合物时，反应的标准自由能变化 rG（可由实验通过平衡常数等计算）为：,( 实验 ) （已知，大多为零）,即各种化合物的标准态自由能（相对值）也就确定了。我们把这种标准自由能的相对值叫作标准生成自由能，写作：,27,脚标 f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。 显然： f Gm (稳定单质) = 0,常见单质及化合物的标准生成

13、自由能 fGm 数据可查手册得到，通常给出的是 298K 下的标准生成自由能。,28,这样，任意化学反应的标准自由能变化：,标准自由能(绝对值)差, 标准生成自由能差，可查表 ,29,对于溶液反应 (稀溶液)，组分 i 的标准生成自由能同样处理 对于有离子参加的反应，规定 H+（aq, m H+ = 1 mol / kg） 的标准生成自由能：,由此可求出其他离子的标准生成自由能。,30,31,5.6 多相化学平衡,“均相化学反应”，即参加反应的物质都在同一相中。 如果参加反应的物质不是在同一相中，这类化学反应称为“多相化学反应”。碳酸盐的分解即为一例： CaCO3 (s) Ca O (s) +

14、 CO2 (g),32,如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时， CaCO3 = CO2 + CaO 或： CaCO3 = CO2( T, PCO2 = P, CO2 =1) + RT ln ( fCO2 / P) + CaO,CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g),33,其中： CO2 只与温度有关； 纯固体的化学势CaO、CaCO3受压力影响极小，只与温度有关。,34,等式右边在定温下为一常数，为Ka 。 Ka 受压力影响极小，一般情况下认为只是温度的函数。 在温度不太低和压力不太高的情况下： f CO2 = PCO2 CO2 PCO2 （CO2 1）,其中： CO2

15、 只与温度有关；纯固体的化学势CaO、CaCO3受压力影响极小，只与温度有关。,35,所以： Ka = f CO2 / P PCO2 / P = KP = KP (P) 1； KP = PCO2 压力平衡常数，与体系压力无关。,CaCO3分解为CaO 和 CO2 的反应，其平衡常数 KP 等于平衡时 CO2 的分压；,36,也即在一定温度下，不论 CaCO3 和 CaO 的数量有多少，反应平衡时，CO2 的分压为一定值。 将平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的“分解压”。,表 不同温度下，CaCO3 分解反应的分解压数值 温度 (C) 775 800 855 1000 1100

16、分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2 /atm),37,结论 对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式中（纯固态的活度 as =1）。,因此，对多相化学反应来说，其平衡常数的表示式比均相化学反应更简单些。,38,例1. 反应：NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) 平衡常数可写为：KP = PNH3 PH2S 如果反应体系中预先没有其他（气体）物质，在平衡时体系的总压力为 P，则： ， KP = P2 / 4 只要测量出平衡时反应体系的总压力，

17、就可求出此分解反应的平衡常数。,39,如果反应以前，容器中已经预先有NH3(g) 存在，其起始压力为 x，在反应达平衡后，H2S 的分压为 y， PNH3 = x + y， PH2S = y， 则： KP = ( x + y ) y,NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) x + y y,40,这时，反应体系的总压力： P = ( x + y ) + y = x + 2 y 所以只要已知起始压力x，再测出平衡总压力P，就可求出 y 及 KP 值。,NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) x + y y,41,例题 Ag2CO3(s) 分解反应方程为 Ag2CO3

18、(s) Ag2O(s) + CO2(g)，设气相为理想气体， 已知：298 K 时各物质的 fH ，S 如下： fH /kJmol-1 S /JK-1mol-1 Ag2CO3(s) -506.14 167.36 Ag2O(s) -30.57 121.71 CO2(g) -393.15 213.64 求 298 K 下，Ag2CO3(s) 分解压力；,42,解： rG =rH - TrS = -RT lnKP rH = fH (Ag2O)+fH (CO2) -fH (Ag2CO3) rS = S(Ag2O)+S(CO2) -S(Ag2CO3) KP = p(CO2)/p 得到： p(CO2) =

19、 0.2158 Pa,Ag2CO3(s) Ag2O(s) + CO2(g),43,物理方法：折射率，电导率，旋光度，光吸 收, PH，压力，体积等等 优点：一般不会扰动平衡 化学方法：化学分析方法测定平衡体系中物 质浓度，一般要扰动平衡，首先 冻结反应（降温骤冷，稀释，加 阻化剂） 缺点：方法繁杂，有一定实验误差,5.7 平衡常数的测定,热力学计算方法较为简单准确，用途广泛,44,5.8 温度对平衡常数的影响,对任意一化学反应来说： rG = RT ln Ka 要确定 Ka 随温度的变化关系，就必须首先知道 rG 随温度的变化。,45,一、rG 与温度的关系 假设体系在恒温恒压下发生了一个过程

20、，此过程的自由能变化为： G = G2G1 式中 G1、G2 分别为体系的始态和终态的自由能。,G 与T的关系？,46,自由能变化与温度的变化关系 -Gibbs-Helmholtz 方程,(T1, P),(T1, P),1,(T2, P),2=?,(T2, ),Gibbs-Helmholtz方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一。,47,a A + b B g G + h H,G1,T1, P ,a A + b B g G + h H,T1+dT, P,G2,对于化学反应：,48,二、平衡常数随温度的变化,由 rG / T = Rln Ka 将上式在恒 P 下对 T 求偏微商：,代入G-H公

21、式：,式中rH为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。 化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。,*因Ka与压力无关，故左侧恒压条件可不写,49,1. 对于理想气体反应： H 不随压力而变，可用实际反应压力下的 rH 代入式中的 rH；Ka 可用 KP 代入，则：,（理想气体或压力不太高时的气体反应）,50,从上式看出： 当 rH 0，即吸热反应时，升高温度， dT 0，KP，有利于正反应进行； 当 rH 0，即放热反应时，升高温度， dT 0， KP，不利于正反应进行。,勒夏特里 (Le Chatelier) 原理： 体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向移动。,51,例如：升

22、高温度时： 吸热反应体系的 KP，以更多的热量消耗来部分抵消外界传入的热； 而放热反应的 KP，以较少的放热量减缓升温速度。 G-H公式不但定性说明了温度对平衡常数的影响，而且可定量地计算平衡常数随温度的变化。,52,2. 理想溶液反应： Ka = Kx， rH = rH, （理想溶液）,较常用的计算公式为、式，要具体计算平衡常数随温度的变化量，必须将式、式积分。,53,3. G-H 积分式： 以理想气体反应为例： 1）当温度变化范围不大时，则恒压反应热 rH 可近似地看作为一常数，于是将 式积分可得：,（理想气体，温度变化范围不大）,54,式中 C 为积分常数。 由上式可以看出，如果以 ln

23、 KP对 1/ T 作图，应得一直线，此直线的斜率为 rH / R。 由此可计算出在此温度范围内的平均反应热 rH。,55,如果将 式作定积分，则得：,(理气温度范围不大),由上式可以看出，当反应在此温度范围内的rH已知时，根据某一温度时（T）的平衡 常数（KP）可以计算另一温度（T）时的平衡常数（KP ）。,56,例7：提纯镍的蒙德法是：在80时使CO通过金属镍的上方，以得到气态Ni(CO)4。接着，将Ni(CO)4加热到200，重新生成金属镍。计算下列反应： Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g) 在80和200时的平衡常数的比值。假定CO(g)的生成焓为-111kJ/mol Ni(

24、CO)4 (g)的生成焓为-605kJ/mol。,57,对反应： Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g),58,G-H 积分式,反应平衡常数随T的变化,59,2）当温度变化范围较大时，则 rH 就不能看作常数，需将 rH=rH (T) 函数代入方程 积分。 在热化学中由基尔霍夫定律已经证明 rH 和温度 T 的关系有下列形式：,60,即：,i）式中的H0, a, b, c 均为反应的特性常数。 ii）a, b, c 可查热容数据得到。 iii）H0可通过某一特定温度（如 T = 298K）下的已知反应热 rH (298K) 反推得到。,61,将上式代入 式：,62,5.10 压力和惰性气

25、体对化学平衡的影响,一、理想气体： KP = KP(P) = Kc(RT) = Kx(P) KP 、Kc 只是温度的函数。,63,由 Kx = Kc(RT/P) ， ln Kx = ln Kc+ ln (RT/P),64,Vm 为完成一个计量反应后的体系体积变化。 Vm 0，反应后体积，增加压力，对正向反应不利； Vm 0，反应后体积，增加压力，对正向反应有利； Vm= 0，等分子数反应，增加压力，不影响。,“增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，以部分抵消体系压力的增加。”,65,保持总压 P 不变，往平衡体系中充以惰性气体时： 若 = 0，对平衡混合物组成没有影响 ； 若 0，由于充惰

26、性气体 n 增加，为保持 KP不变，必然增加 nG、nH，即平衡向产物增加方向移动； 若 0，平衡向反应物增加方向移动。,66,“总压不变充惰性气体，相当于减小反应气体、产物气体的分压，所以平衡向气体分子数增加的方向移动，以部分抵消组分分压的降低。”,当保持容积不变，充惰性气体增加总压时，平衡混合物组成不受影响 (各组分的分压均不变 )。 结论：新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。,67,在 395C 和 1atm 时，反应： COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此体系通入 N2气，在新的平衡状态下总压为1atm 时，其中 N2 的分压 0.4 atm，计算此时的 COCl2 解离度？,例如,68,解： COCl2 CO + Cl2 1 ,69,结果表明N2的充入使COCl2的解离度增加，即反应体系朝着分子数增加的方向移动，以抵消充入N2使反应体系组分分压的降低。,70,二、非理想气体,（Kf只是温度的函数）,三、凝聚相反应,71,作业 P389 2, 13 P392 16, 18, 21，,