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1、2019/10/15,物理化学,2,7.3 离子的电迁移,一、离子电迁移现象： 电流在溶液中的传导是由阴、阳离子分别向阳极、阴极定向移动共同承担完成的。 同时，在相应的两极界面上发生氧化-还原反应。,离子的 迁移方向？,3,考察电解过程中电极旁溶液及中间部的溶液的浓度变化。 设通电前阳极部、中间部、阴极部各含正、负离子 5 mol，通电的电量为 4 F。,4,惰性电极：（1）正负离子的迁移速率相等。 通电 4F 后，中部溶液浓度不变，阳极部、阴极部浓度相同，但离子量各比通电前减少了 2 mol。,5,如图示：通电 4F 后中部溶液浓度不变；阳极部、阴极部离子浓度不同，其减少量之比等于正负离子迁
2、移速度之比（3:1）。,6,结论：通电后,7,二、离子的迁移数 ( transference number ),1. 离子淌度（ionic mobility） 一定浓度溶液中离子在电场中的运动速率取决于：,离子的本性（半径、电荷、水化作用） 溶剂的性质（如粘度等） 电解液内电场的电位梯度 dE /dl,8, 离子的运动速率可表示为：,其中u+、u 表示单位电位梯度 (1V/m)时的离子运动速率 称之为离子淌度（离子电迁移率），以此表示该溶液中离子的流动性。,9,显然：,当温度 T，淌度 u 当浓度 c，淌度 u ,在无限稀时，极限离子淌度可写作： u+、 u,10,298K 时一些典型离子在无
3、限稀水溶液中的极限离子淌度 u （H+） = 36.30108 m2/SV u （OH）= 20.52 108 m2/SV u （K+） = 7.62108 m2/SV u （Cl） = 7.91108 m2/SV,11,2. 离子迁移数（ionic transference number）,从电迁移现象的分析中得知，离子在电场中的迁移量与离子的运动速率有关。 为定量地描述电解液中某一离子迁移量的相对大小，引入一个新的物理量 迁移数（t+ ，t）,12,迁移数定义： 电解液中某种离子所传输的电量，其在通过溶液的总电量中所占的分数叫该离子的迁移数。,13,单位时间的通电量,由溶液电中性：,式中
4、n+、n 为离子浓度，单位：个/ m3,14,15,t+ : t = u+ : u （迁移数之比即速率比、淌度比） t+ + t = 1,16,一般地，对于任何离子 i，迁移数 t i,17,3. 摩尔电导 m 与 t 、U 的关系, 由独立移动定律： m = m, + + m, 亦即无限稀时： t+ = m, + / m ；t = m, / m 或 m, + = t+ m ； m, = t m,推论：对强电解质溶液稀溶液： m, + = t+ m m, = t m,18, c 为溶液中离子（基本单元）的浓度 正离子的摩尔浓度 = c / Z+ ( mol/m3 ) 单位体积粒子数： n+ =
5、 (c / Z+)L n+ Z+ = cL,设 c 为电解质(基本单元）的浓度， 为电离度,19, I = A n+ Z+ e0 ( r+ r ) = A cL e0 ( u+ + u ) dE / dl = A cF ( u+ + u ) E / l,n+ Z+ = cL,20,I = A c F (u+ + u- ) E / l ( I / E ) ( l /A ) = c ( u+ + u- ) F,21,对无限稀溶液： 1 m = ( u+ + u ) F 或： m, + = u+ F m, = u F,22,对强电解质稀溶液（ = 1） ： m, + = u+ F m, = u F
6、对弱电解质溶液（后面讨论）。,23,三、迁移数 ti 的测量方法,1. 希托夫（Hittorf）法,24,对阴极管（区）进行分析： 阴极反应： Cu2+ + e Cu ,例：,电极为Cu，电解液为CuSO4 测量 Cu2+ 的迁移数 t Cu 2+,25,n终：阴极管电解终了( Cu 2+)摩尔数； n始：阴极管电解前 ( Cu 2+)摩尔数； n电：参加电极反应的 ( Cu 2+)摩尔数； n迁：从中间移入阴极管 ( Cu 2+)摩尔数。,以 Cu 2+ 为基本单元,26,则：n终= n始+ n迁 n电 n迁 = n电 (n始 n终) tCu2+ = n迁 / n电,n终、n始 可测（通过测
7、定溶液的浓度、重量）；n电 即通电量（法拉第数），串联电量计测定。,27,阳极区作类似分析，须注意电极反应 n电、迁移 n迁 等各量前的正、负符号，还须注意离子的价数（注意 n 为基本单元数）。 Hittorf 法特点： 把两极区分离开来，便于分析阴、阳极区离子量的变化，原理简单。,28,Hittorf 法缺点： 溶液的对流（温差）、扩散（浓差）、振动 （极区之间）溶液相混的影响； 离子水化使水分子随离子迁移，而极区称重测试时没有考虑溶剂迁移引起的重量变化 偏差。,“表观迁移数”或“希托夫迁移数”。,29,2. 界面移动法,测量原理： 使用两种电解质溶液：它们具有一种共同的离子，但密度不同，有
8、明显界面。,30,测量HCl溶液中H+的迁移数 tH+ 迁移管中使用两种电解液： CdCl2 在下、HCl 在上。 界面为 a a。通电 Q 后： 阳极溶解：Cd 2e Cd 2+ 阴极析H2：2 H + + 2e H2 ,例如：,31,阳离子 H+、Cd 2+ 在迁移管中同时向上（阴极）移动，其结果使界面 a a上移至 b b ； 若 HCl 浓度为 c，界面 a a b b间迁移管体积为V，则 H + 迁移摩尔数： n迁 ( H + )= c V； 若通电电量为 Q (单位 : C ) ，则：,32,单位： c ：基本单元的摩尔浓度 (mol/m3) V ：m3 Q：库仑C (电量计测得)
9、,33,i）rCd2+ 不能大于 rH+，否则界面区将产生 Cd2+的浓度梯度，界面将变得不清晰； ii）rCd2+ 不能低于 rH+ ，否则显示界面 aa bb 的上移量低于实际 H+ 的上移量，得到的 H+ 迁移体积 V 出现负偏差，即 tH+ 偏小；,讨论：HCl 无色液，CdCl2 为指示液；,34,298K时界面移动法测得的正离子迁移数 t +,35,四、影响离子迁移数的因素,1. 浓度影响：c，正、负离子引力，ui 同价离子：正、负离子 ui量大致相同，所以对迁移数 ti 的影响不大。如上表中 KCl、NaCl 溶液中的 t+。,不同价离子：高价离子 ui量较大， t i 下降明显
10、，如上表中 BaCl2、LaCl3 溶液中的 tBa2+、tLa3+。,36,T，u，t+ 、t 趋于相近，如,不同温度下的 t+（0.01N）,2. 温度影响：, 对于 BaCl2 溶液中的 Ba2+、Cl，由于T， 水合半径下降量 Ba2+ Cl， tBa2+, 对 H+，T，H2O分子间氢键量，质子传递速度 ；而T使 Cl 的水合半径，uCl-；总效果使 t H+。,37,3. 离子水合程度：,对于同价的碱金属盐溶液 KCl、NaCl（见上表） 虽然离子半径：rNa+ rK+ 但水合程度：Na+ K+ 水合后携带的水分子量：Na+ K+ 即水合离子半径：rNa+（水合） rK+（水合）
11、uNa+(水合) uK+(水合)， 即： t Na+ t K+,38,实验可测量为电导 G，迁移数 ti ，其它量可计算： 电导率： = G( l /A ) = G Kcell 摩尔电导率：m = /c （c 为基本单元电解质浓度） 极限摩尔电导率：作图 m c1/2，外推法 m,39, 离子的极限摩尔电导率： m, i = t i m 强电解质稀溶液离子摩尔电导率： m, i = t i m 离子淌度： u i = m,i / F ( 为电解质电离度),极限离子淌度：ui = m,i/ F 强电解质稀溶液离子淌度： ui = m,i / F,40,例题 有一电导池，电极的有效面积A为2104
12、 m2， 两极片间的距离为0.10m，电极间充以11价型的强电解质MN的水溶液， 浓度为 30 molm3，两电极间的电势差 E 为3V，电流强度 I 为0.003A。已知正离子M+的迁移数t0.4。求： （1）MN的摩尔电导率；（2）M+离子的离子摩尔电导率；（3）M+离子在上述电场中的移动速度。,41,42,7.4 电导测定的应用,一、电离度 和离解常数 弱电解质溶液稀溶液中，只有电离部分才承担传递电量； 无限稀时弱电解质溶液完全电离： m = ( u+ u- ) F （弱电解质稀溶液） m = ( u+ + u- ) F （无限稀溶液）,43,引起弱电解质稀溶液的 m 不同于无限稀溶液的
13、 m，其原因有二： i ）电解质的不完全电离（即 因素） ii）离子间的相互作用 u+ u+, u- u-,44,对于 很小的弱电解质稀溶液，离子间的相互作用很弱，浓度对离子淌度的影响可以忽略，即：,u+ u+ ， u- u- 代入上式得，在 很小的弱电解质稀溶液中：,m 电导法求算；m 强电解质的 m 推算。,45,由离解度 离解常数 Kc Ostwald 稀释定律 1-1 型的弱电解液 HAc 的电离： HAc H + + Ac t = 0 c 0 0 t = teq c (1) c c,46,浓度为 c 时，切线的斜率为 1/ Kc(m)2 Kc 值。 对不同的浓度 c，可求每一个浓度的
14、 Kc 值。,m 值可下式由求得： m = /c = G Kcell / c,由图中曲线看出，低浓度时，斜率为常数，即 HAc 稀溶液的 Kc 近于一常数（解离常数）。 可用电导法测定 Kc 。,47,注意: Ostwald 稀释定律不适合于强电解质溶液，因强电解质在溶液中几乎全部电离，离子间的相互作用不能忽略， 则公式： m / m = 不再适用。而且强电解质溶液中一般也不适用电离度 的概念。,48,二、难溶盐的饱和浓度及溶解度的测定,由于难溶盐的溶解度很小，难以用普通的滴定方法测定，可用电导法测其饱和溶液的电导率 液 ： 液 = 盐 + 水 或 盐 = 液 水 由 盐 = (盐 / c盐)
15、103,（c 为离子基本单元的浓度，单位：mol / L）,49, c盐 = ( 盐 / 盐 )103 （c 为离子基本单元的浓度，单位：mol / L）,盐 = (盐 / c盐)103,对于难溶盐的极稀溶液： 盐 盐 = + + 代入 c盐 = ( 盐 / 盐 )103 得：,+、 为极限当量电导率,50,三、电导滴定,普通的滴定分析技术要求高（尤其在等当点附近）； 利用滴定终点前后溶液电导变化来确定滴定终点（等当点） 电导滴定。,51,初始：H+、Cl 参与电导，H+电导率很大，电导 较大； 滴入NaOH：部分H+与OH生成H2O，相当于用电导能力较小的Na+ 代替了部分H+，所以溶液的电
16、导下降；,NaOH + HCl NaCl + H2O,1. 用 NaOH 滴定 HCl：,52,在等当点：反应完全，所有H+全被Na+取代，溶液电导降至最低； 过量NaOH：OH的电导率很大，过量的Na+、OH 使溶液电导率明显增大。,NaOH + HCl NaCl + H2O,53,初始： 弱酸的电导率较低 ( 低) ； 滴入NaOH，部分HAc生成强电解质NaAc，电导率增加；,2. 用 NaOH 滴定 HAc NaOH + HAc NaAc + H2O,54,过量NaOH，过量的OH、Na+参加电导，电导率增加更快；其转折点的 VNaOH 为等当点, 但由于生成物 NaAc 的水解使（弧
17、型）曲线的转折点不明确； 可用沿长线相交确定等当点。,NaOH + HAc NaAc + H2O,55,滴定过程：部分的 KCl 被 KNO3 取代，电导 几乎不变（但若反应产生两种沉淀，则电导 下降）； 等电点后：过量的盐AgNO3使电导率 迅速增加。,AgNO3 + KCl AgCl + KNO3,3. 利用沉淀反应电导滴定,56,4. 电导滴定的优点 i） 对有色溶液的滴定，观察指示剂的变色困难，电导滴定终点易测； ii）可用于无合适指示剂下的滴定； iii）等电点的确定用沿长线相交法，滴定操作方便。,57,四、电导法检验水的纯度, (m)1 i） 普通蒸馏水（一次蒸溜水）； 10 3
18、ii）二次蒸馏水 ( 经KMnO4，KOH溶液 处理除去CO2、有机杂质，再用石英 器皿蒸馏 10 4 iii）三次蒸馏水 更低 iv）纯水（计算值） 10 6,58,无限稀弱电解质（水）： cH+ = cOH = 10 4 mol/m3 = H+ + OH = H+ cH+ + OH cOH = ( H+ +OH )cH+ (H+ + OH ) cH+ = ( 349.82 + 198.0 )104 = 5.5106 Sm1,纯水电导率 (10 6 Sm 1 ) 的估算： pH = 7，OH = H+ = 10 7（mol /L）,59,高纯度的水（电导水）应用于： 半导体工业； 涉及电量测量的研究（如测难溶盐溶解度)。 测定水的电导率 检验水的纯度,电导法检验纯度水的优点： 仪器便宜（电桥法），操作方便易推广。 缺点： 测得的电导为水中所有离子的总电导，选择性较差，不能确定杂质的种类。,60,作业 P56-57 4，6, 14, 15,19，20,