第4章 单电子原子的能级和光谱.pdf

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1、 第第 4 章章 单电子原子的能级和光谱单电子原子的能级和光谱 电子的角动量模型 碱金属原子光谱的精细结构 电子的自旋 自旋轨道相互作用 4.1 单电子原子的光谱 4.1.1 单电子原子 1氢原子和类氢离子 氢原子是结构最简单的一种原子，核外只有一个电子，该电子在核的有心力场中运动。 在前一章中，我们已经求出了氢原子的波函数及其能级。 除了氢原子之外，还有一些类氢离子，它们除了核电荷数之外，结构与氢原子相同，因 而可以将氢原子的结果直接应用到这类离子上。 2碱金属原子 碱金属是位于元素周期表中第一主族的元素，就是3Li，11Na，19K，37Rb，55Cs，87Fr等， 这类原子中，核外的电子

2、数不止一个。但化学研究的结果表明，这类原子容易成为+1 价的 离子，说明这类原子中只有一个价电子，而其它电子比较稳定。从物理的角度看，价电子到 核的距离比其它的核外电子要大， 因而价电子受到原子核的束缚作用比较小， 原子容易失去 价电子而成为正离子；而其余的电子到原子核的距离较近，因而受核的束缚作用要强得多， 因而这些电子与原子核形成了一个以核为中心的相对稳定的结构，这个结构被称作原子实原子实， 如图 4.1.1。由于核外电子的屏蔽作用，原子实对价电子的有效电荷数有效电荷数也是+1，从这一点看， 碱金属原子与氢原子的结构有些类似。 一原子实 图 4.1.1 碱金属原子的原子实 如前所述，碱金属

3、原子中有一个相对稳定的原子实，而价电子处于原子实之外，原子实 的有效电荷为 Z=+1e。但是，与氢原子比较，碱金属原子还有其它的特点。 1）原子实的极化 总的来看，原子实是一个以核为中心的均匀结构，如果不受外部作用的话，电荷呈球形 对称分布，正负电荷中心重合。但实际上，由于受价电子的影响，原子实的正负电荷中心分 离，即正电荷中心趋近价电子，而负电荷中心远离价电子，因而导致原子实的极化原子实的极化，如图 4.1.2。 极化的原子实形成了一个电偶极子，对价电子的引力增大，体系势能也相应改变，导致 1 能量降低。价电子距离原子核越近，这种极化的效应越显著，所以，价电子的轨道越小，原 子能级降低的幅度

4、越大。 图 4.1.2 原子实的极化 图 4.1.3 轨道贯穿 2）轨道贯穿 由于原子实比原子核大得多， 所以价电子可以从原子实中穿过， 这种情况被称作轨道贯 穿 轨道贯 穿，如图 4.1.3。 当价电子进入原子实内部时， 内层电子对原子核的屏蔽作用减小， 相当于原子实的有效 电荷数增大，即价电子所受到的引力增大，原子体系的能量下降。容易看出，当价电子处于 不同的轨道时，原子能量降低的幅度并不相同。轨道贯穿的效果越明显，能量降低的幅度也 越大。 原子实极化和轨道贯穿的效果， 都相当于原子实的有效电荷数增大。 借用对氢原子波函 数研究的结果，价电子的状态可以用量子数表示，主量子数 n 相同时，不

5、同的轨道角动量量 子数 l 对应不同的电子轨道。或者说，价电子到核的平均距离随量子数 l 而改变，由于价电 子到核的平均距离为 3 nlmnlm rrd r = 2 2 11 2 1(1) 113(1) 22 n aal l nl l ZnZ + =+=+ 所以，l 越大，r越小，则上述两种效果越显著，碱金属原子的能量与氢原子相比，下 降幅度也越大。 但实际测量的结果是，l 越小，能级下降幅度越大，说明碱金属原子的能级不能直接套 用氢原子的结果，另外，在原子中还有其它的相互作用。 4.1.2 碱金属原子的光谱与能级 对于氢原子，由于能量简并，能量由主量子数 n 决定；但是，对于碱金属原子，受原

6、子 实极化和轨道贯穿的影响，能量还与 l 有关。此时能量简并已经解除，即不同运动状态引起 的能量下降幅度不同，l 越小，能级越低。 1碱金属原子的光谱 实验上测得的锂原子的光谱如图 4.1.4 所示。可以看出，锂原子中，有 4 个相互独立的 光谱线系，每一个谱线系，都与氢原子的光谱线系相似，是由分立的线状光谱组成，而且可 以用里德伯方程表示其波数。 2 图 4.1.4 锂原子的光谱 既然碱金属原子的结构与氢原子类似，那么，其光谱项也可以写成下述形式 *2 2* 2 ( ) ( /) *2 AAA Z RR T n nn Zn = R （4.1.1） 式中 * Z是原子实的有效电荷数，就是考虑了

7、原子实极化和轨道贯穿之后原子实电荷数 的修正值。 相应的能级可表示为 *2 A n R hc E n = （4.1.2） 不妨记，其中是对量子数 n 的修正值，修正后的量子数称作有效量 子数 有效量 子数。 nnn =nn 当原子在能级之间跃迁时，所发出光谱线的波数为 22 11 ( )( )() A T mT nR mn =? （4.1.3） 对光谱测量的数据进行分析，将量子数修正值n相同的光谱项归为一类，可得到下表 表 4.1.1 锂原子的光谱项与有效量子数（其中光谱项/cm-1） 量子数 光谱项 n=2 3 4 5 6 7 n 第二辅 线系 l=0，s T n* 43484.4 1.58

8、9 16280.5 2.596 8474.1 3.598 5186.9 4.599 3499.6 5.599 2535.3 6.579 0.40 主线系 l=1，p T n* 28581.4 1.960 12559.9 2.956 7017.9 3.954 4472.8 4.954 3094.4 5.955 2268.9 6.954 0.05 第一辅 线系 l=2，d T n* 12202.5 2.999 6862.5 3.999 4389.2 5.000 3046.9 6.001 2239.4 7.000 0.001 伯格曼 线系 l=3，f T n* 6855.5 4.000 4381.2

9、 5.005 3031.0 0.000 氢原子 T 27419.412816.46854.84387.13046.62238.3 图 4.1.5 是 Na 原子在可见光波段的光谱线，对钠原子的光谱实验数据进行分析，可得 到类似的表 4.1.2，其中列出了与各个量子数相关的光谱项的数值。 3 图 4.1.5 Na 原子在可见光波段的光谱线 表 4.1.2 钠原子的光谱项与有效量子数（其中光谱项/cm-1） 量子数 光谱项 n=3 4 5 6 7 8 n 第二辅 线系 l=0，s T n* 41444.9 1.627 15706.5 2.643 8245.8 3.648 5073.7 4.651

10、3434.9 5.652 2481.9 6.649 1.36 主线系 l=1，p T n* 24492.7 2.117 11181.9 3.133 6408.9 4.138 4152.9 5.141 2908.9 6.142 2150.7 7.143 0.86 第一辅 线系 l=2，d T n* 12274.4 2.990 2897.5 3.989 4411.6 4.987 3059.8 5.989 2245.0 6.991 1720.1 7.987 0.01 伯格曼 线系 l=3，f T n* 6858.6 4.000 4388.6 5.001 3039.7 6.008 2231.0 7.0

11、12 1708.2 8.015 0.00 氢原子 T 12816.46854.8 4387.13046.62238.31713.7 表中各行的不同，只能说明这是由于量子数 l 不同而造成的。因而可以得到，在碱 金属原子中，由于简并解除，各个能级除了与主量子数 n 有关之外，还与量子数 l 有关。 n 为了简单起见，对于不同的量子数 l，按照光谱学的习惯用不同的符号加以标记，s=0， 记为 s；s=1，记为 p；s=2，记为 d；s=3，记为 f，。 据此可得到更详尽的原子能级结构，图 4.1.6 就是根据光谱数据所得到的锂原子的能级 结构。 图 4.1.6 锂原子的能级 由于Z 与量子数 l

12、有关，因而n、m 均与 l 有关。 根据对光谱和能级的研究结果，发现锂原子的四个光谱线系及其对应的能级（图 4.1.7） 为 2nps，主线系主线系（Principle series） 4 22 (2)() AA n RR p snp = ? 2nsp，锐线系锐线系（Sharp series） ，或第二辅线系第二辅线系（second subordinate series） 22 (2)() AA n RR s pns = ? 2ndp，漫线系漫线系（Diffuse series） ，或第一辅线系第一辅线系（first subordinate series） 22 (2)() AA n RR d

13、 pnd = ? 3nfd，基线系基线系（Fundamental series） ，或柏格曼线系柏格曼线系（Bergmann series） 22 (3)() AA n RR f dnf = ? 图 4.1.7 锂原子的能级与光谱线系 有关名词： 线系限线系限：n时，各线系的波数，即各线系的最短波长。 共振线共振线：np跃迁的光谱线。 ns 4.1.3 碱金属原子光谱与能级的精细结构 用高分辨率的光谱仪器进一步发现， 碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成， 这就 是光谱的精细结构精细结构。例如，钠原子光谱中著名的黄色D线，是主线系的第一条谱线，就包含 两条靠得较近的 5896 埃（D1线）和

14、 5890 埃（D2线）两条谱线。 图 4.1.8 表示的是碱金属原子谱线系精细结构双线和三线的特征。 5 图 4.1.8 碱金属精细结构双线 通过对精细结构谱线的分析，可以推断其能级应该是双层的，论据如下： 对于锐线系，是的跃迁。由于是等间隔双线，可以假设 2p 能级是双层的，而 nS 能级是单层的。 2nsp 图 4.1.9 碱金属能级精细结构的推断 对于主线系，是的跃迁，如果 np 能级是双层的，2s 能级是单层的，则这是由 于 p 越大的双层能级，其间隔越小，所以光谱双线的波数差越来越小。 2nps 对于漫线系，是的跃迁，则 2p 能级是双层的，而 nd 能级也是双层的，这样， 推断，

15、在两两之间应该有 4 种跃迁，似乎应当是 4 条光谱线，而实际上只有 3 条，说明有一 对能级之间不能发生辐射跃迁， 即不是任何两个能级间都能发生辐射跃迁， 受到选择定则限 制，这样也可以解释该谱线系的三线结构。 2ndp 图 4.1.9 是根据光谱的精细结构推断的碱金属原子能级的精细结构。 4.2 电子的角动量与电子的自旋 为了解释碱金属光谱和能级的精细结构，我们需要对电子的运动特征作详细的研究。 4.2.1 电子轨道运动的角动量与原子的磁矩 6 电子具有轨道运动角动量，就是第 3 章中的角动量，也通常以符号表示。电子作 轨道运动时，产生一个闭合电流，使原子具有磁矩。第 2 章 2.6 中对

16、电子轨道运动的磁矩作 了计算，结果为 L l p 2 e e m = p 图 4.2.1 电子轨道运动的角动量 按照第 3 章中量子力学的结果，将角动量 p以表示，则轨道运动的磁矩为 l p e 2 l l e m = p （4.2.1） 轨道运动磁矩的数值为 ee (1)(1) 22 l lB epe l ll l mm = = +=+?（4.2.2） 4.2.2 自旋的引入 从光谱学的实验结果推断， 碱金属原子的能级应当具双层结构。 如果仅仅考虑电子在原 子核或原子实的库仑场中的运动，是无法解释这种能级结构的。因而，1925 年，当时还是 研究生的两个荷兰人，乌伦贝克（George Eug

17、ene Uhlenbeck，19001988）与古德斯密特 （Samuel Abraham Goudsmit，19021978） （图 4.2.2）大胆地引入了电子自旋自旋的假设。 乌伦贝克和古德斯密特曾将写好的论文寄给泡利， 泡利回信表示反对。 所以两人便想收 回论文，但此时包括他们论文的期刊已印好，无法回收。于是两人的导师厄伦菲斯特（Paul Ehrenfest，18801933，奥地利物理学家，图 4.2.3）安慰他们说： “你们还年轻，有点荒唐， 不要紧” 。但很快，泡利又回信赞同自旋的假设，于是两人才放下心来。 图 4.2.2 乌伦贝克（左） 、克拉莫斯与古德斯密特（右） 图 4.2

18、.3 厄伦菲斯特 1电子自旋假设 7 一自旋角动量 电子具有固定的自旋角动量，表示为 (1) s ps s=+? （4.2.3） 其中。 1/2s = 二自旋角动量的 z 分量 自选角动量在 z 方向的投影为 , 1 2 s Z p= =? s m? （4.2.4） 其中 1 2 s m = +，自旋向上自旋向上； 1 2 s m = ，自旋向下自旋向下，如图 4.2.3 所示。 图 4.2.3 电子自旋角动量及其分量 图 4.2.4 电子自旋磁矩及其分量 三自旋磁矩 形式上与轨道角动量的表达式相似，即 e 2(1)3 s sB ep s s m B =+= （4.2.5） 用矢量表示为 e

19、s s e m = p （4.2.6） 为了与光谱和能级的实验数据一致， s 表达式与 l 表达式相差一个因子 2。 四自旋磁矩的 z 分量 自旋磁矩在 z 方向的投影为 , 2 s ZBs m B = （4.2.7） 当自旋向上时，自旋磁矩的分量向下；自旋向下时，自旋磁矩的分量向上。如图 4.2.4 所示。 自旋角动量通常也可以用矢量符号表示。 s 2自旋的特征 如果假设电子的自旋是一种机械运动， 即电子绕其轴线旋转而产生的， 将电子看作是半 径为的匀质球体，则其转动惯量为 15 e 2.8 10mr = 2 e e 2 5 m r，机械运动的角动量表达式为 8 2 e e 2 5 m r，

20、如果角动量为 3 2 ?，可以算出其表面的切向线速度为1018m/s，远远大于光速， 这是无法想象的。 所以，电子的自旋不是机械运动，是电子的一种自禀属性自禀属性。 我们谈及电子的自旋， 就是为了利用其自旋的角动量和自旋磁矩来解释原子内部的能量 特点，以及由此而表现出的光谱的特点。引入自旋这样的一个物理量，才能说明光谱和能级 的精细结构。 电子自旋所产生的磁矩处于电子做轨道运动而产生的磁场中， 两者间有磁相互作用， 即 自旋轨道相互作用，这种作用所引起的能量，导致了原子精细结构能级的出现。 因而轨道角动量不再守恒，自旋角动量也不守恒 4.3 自旋轨道相互作用 4.3.1 电子轨道运动的磁场 电

21、子绕核运动，形成一个闭合的电流，该闭合电流产生磁场。在计算这样的磁场时，可 以将电子绕核的运动等效于核绕电子运动， 则由此产生的磁场作用于电子上。 即电子感受到 一个磁场，该磁场的方向与电子轨道角动量一致，如图 4.3.1。 图 4.3.1 电子绕核的运动等效于核绕电子的运动 磁场中的磁矩，受到一个力矩的作用，则自旋的磁矩受到轨道运动磁场的作用。 ，这是系统内的相互作用力矩，即自旋与轨道间的相互作用，如图 4.3.2。 s =MB 图 4.3.2 自旋磁矩与轨道磁场间的相互作用 动量矩定理：角动量（动量矩）的改变等于力矩。 d d s t = p M， d d l t = p M， d() 0

22、 d ls t + = += pp MM， jls =+ppp守恒， j p：总角 动量，通常也用或表示。 jJ 9 力矩的作用，使得轨道和自旋角动量出现转动。但只是自旋角动量、轨道角动量的方向 改变，数值并不改变。 轨道运动的磁场可以由毕奥-萨伐尔毕奥-萨伐尔（Biot-Savart）定律计算。 图 4.3.3 原子核绕电子的轨道运动所产生的磁场 Biot-Savart 定律为 0 3 d 4 I r = lr B ? （4.3.1） 有一些教科书直接给出轨道运动的磁场为 0 3 4r = Jr B，其中Ze=Jv，为电流强度矢量。 本书将通过对积分公式的严格计算，以得出结果。 如图 4.3

23、.3，回路中的电流强度为I，电流元到电子的位矢为，设回路中原子核的 速度为，的瞬时方向与相同，则先做以下变换， dI lr vvdl ddvd 22 ZeZeZe dIl rr =lrlrlrvr 即，将电流元的方向以原子核轨道运动速度的方向表示，于是上述积分公式为 00 3 d d 442 IZe l rr = lr Bvr ? 0e 4 e d 42 Zem l m r = vr ? 0e 4 e d 42 mZe l mr = vr ? 0 4 e d 42 l Zer mr = p ? el m=pvr为电子绕核运动，即轨道运动的角动量。如前所述，该角动量不再守 恒，可以看出，的大小并

24、不改变，只是方向发生改变，即轨道平面不断地摆动。但 是，我们在做积分的过程中，坐标系是与电子固连在一起的，所以不随 l p l p改变，可 以提出积分号之外，即 0 3 e 1d 42 l Ze mr = p B ? 0 3 e 1 4 l Ze m r = p 2 3 0e 11 4 l Ze m c r = p （4.3.2） 其中 3 3 33 1 (1/2)(1) Z r a n l ll = + （4.3.3） 可以根据氢原子的波函数算得。 10 上面的结果是在固定于电子的坐标系中获得的，1926 年 L. H. Thomas 将上述结果转换 到固定于原子核的坐标系中，得到的结果为上

25、述结果的 1/2。即 2 3 0e 11 42 l Ze m c r = p B （4.3.4） 4.3.2 电子的总角动量 在电子轨道磁场中的自旋磁矩，受到一个力矩的作用。由于 2 3 0e 11 42 l Ze m c r = p B， e ss e m = p 故相互作用的力矩（动量矩）为 2 22 3 0e 11 ( ) 42 ssls Ze r m c r = = M l Bpppp（4.3.5） 其中， 2 22 3 0e 11 ( ) 42 Ze r m c r = 由动量矩定理，体系角动量的改变率等于所受的力矩，即 d ( )( )( )()( ) d s sllslssj r

26、rrr t = =+= p Mpppppppp s p 其中， jl =+ s ppp，是电子的总角动量总角动量，( ) j r=p。则 d d s s t = p p （4.3.6） 同理，有 d d l l t = p p（4.3.7） 容易看出，就是矢量、 l p s p的角速度，式（4.3.6） 、 （4.3.7）说明，、 l p s p绕 j p以 角速度旋进，这种运动就是矢量的进动。 图 4.3.4 轨道角动量的进动 进动：矢量只改变方向，不改变大小。就是电子的轨道平面在摆动。 由于 11 d d() ()( ) dd j ls lsjj r tt + =+= p pp pppp0

27、=（4.3.8） 所以 jl =+ppps守恒，即，尽管、 l p s p不再守恒，但电子的总角动量依然守恒。 图 4.3.5 总角动量守恒，轨道和自旋角动量绕总角动量进动 由于习惯上的原因， 为了方便， 既可以用、 l p s p、 j p表示电子的角动量， 有时也用、L S、这些矢量符号表示电子的角动量。 J 由前面的推导过程，可以看出，由于电子既有轨道运动，也有自旋运动，则描述电子的 波函数必须包含这两种特征，形式上，可以将包含自旋的波函数写作( , ) r s。由于轨道运 动是空间的函数， 而自旋运动不是空间的函数， 所以轨道运动于自旋运动是两种独立的运动， 因而可以通过分离变量，得到

28、 ( , )( ) ( )= r srs（4.3.9） 其中是有心力场中电子的波函数，而( ) r( )s是电子自旋的波函数，根据上一章中 对氢原子波函数的分析， 可以知道它们分别构成下列本征方程， 同时也是下列算符的本征函 数，即 ?22 ( )( ) l Lp=rr r （4.3.10） , ( )( ) zl z Lp=r （4.3.11） ?22 ( )( ) s sp=ss （4.3.12） , ( )( ) zs z sp=ss 2 (1) s ps s=+? （4.3.13） 其中，是力学量，即轨道角动量的平方的本征值；，是 力学量，即角动量的 z 分量的本征值；， 2 (1)

29、l pl l=+? ?2 L , l zl pm=? z L 22 1 2 s =，是力学量，即自旋 角动量平方的本征值； ?2 s ,s zs pm=?， 1 2 s m = ，是力学量，即自旋角动量 z 分量的本征 值。 zs 则由力学量算符的特征，可以得到 12 ?2222 ( , )( ) ( )( ) ( )( , ll LLpp=r srsrsr s) , ) ? , ( , )( ) ( )( ) ( )( zzl zl z LLpp=r srsrsr s ?2222 ( , )( )( )( ) ( )( , ) ss sspp= =r srsrsr s ? , ( , )(

30、)( )( ) ( )( , ) zzs zs z sspp= =r srsrsr s 如果将与力学量 2 2 jl =+ppps相应的算符记为， 则该算符的值必定也是某一力学 量的本征值，即必定可以表示为 ?2 J ?22 j Jp =（4.3.14） 和 ? ,zj z Jp =（4.3.15） 的形式。 与量子力学中角动量的结果一致，其本征值为，即总角动量为 2 (1) j pj j=+? (1) j pj j=+?（4.3.16） z 方向的分量为 , j zj pm=?（4.3.17） 由于 jl =+ s ppp，则总角动量在 z 方向的分量为 , () j zl zs zlsls

31、j pppmmmmm=+=+=+=?（4.3.18） 即 jl mmm=+ s（4.3.19） 为 j p在 z 方向分量的量子数，对量子数进行组合的结果，为 ,1,|（4.3.20） jls lsls= + ? 由于 1 2 s =，则只有两种组合 11 22 jll= +，。 可以用一组量子数，来描述原子的状态。 nljs（ ， ， ， ） 13 4.3.3 自旋轨道相互作用对能级的影响 角动量之间的关系如图 4.3.6 所示，可以依据矢量合成算得， 图 4.3.6 电子的轨道角动量、自旋角动量间的角度关系 222 2cosJLSLS=+，其中 222 cos 2 JLS LS = 而 2

32、 3 0e 11 4 Ze m c r = L B， e s e m = s 自旋磁矩与轨道磁场间的相互作用是一种磁相互作用磁相互作用， 由此而引起的附加能量 （能量改 变）为 cos lsss EB= = B 222 2 3 0ee 11 422 ZeLeS JLS m cmLS r = 2222 22 3 0e 11 422 ZeJL m c r = S 222 23 2233 0e1 1 42(1/2)(1)2 jl ppp ZeZ m c a n l ll = + s 24*2*2*2 3 1 2 ()(1) 2 RhcZjls n l ll = + （4.3.21） 其中， 2 0

33、1 22 e 4 4 h a m e =， 2 0 2 4 e hc =， 34 e 23 0 4 (4) m e R h c = * (1)jj j=+， * (1)ll l=+， * (1)ss s=+ 只要知道了各个量子数， 即只要确定了原子的状态， 便可以计算出自旋轨道相互作用 能。可以将上式记为 14 ls E *2*2*2 2 nl jls a =（4.3.22） 其中 24 3 1 ()(1 2 nl RhcZ a n l ll = + ) ) j l s ls lsl ls s = + =+ + （4.3.23） 而 *2*2*2 ()(1)(1)(1jlsls lsl ls

34、s= + ()(1)(1)(1) 2222 2llsslsllss=+ + j l s ls lsl ls s = = +s 2lsl= ()(1)(1)(1) 2222 2llsslslls=+ 2(1)(1)lsl= += + 从上面计算的结果，可以得到 当 2 （4.3.24） 而当 2 ，自旋向下， 1 2 jl= ，自旋-轨道作用引起的磁相互作用能为 ,1/2 1 0 2 ls j lnl l Ea = + = 1 2 jl= +，以及 1 2 jl= ，因而相应的能级是双层的。 将的表达式（4.3.23）代入（4.3.26）式中，得到 nl a 15 24 3 1 () 2( nl

35、 1) RhcZ Eal n l l =+= + （4.3.27） 说明量子数 n，l 越大，能级分裂越小，单电子原子能级的双层结构，即精细结构如图 4.3.8 所示。 图 4.3.8 单电子原子的双层能级结构 4.3.4 原子态的符号表示 原子态是指原子所处的状态； 由前面的分析过程可知， 原子的状态可以用一组量子数 n、 l、s、j 描述。不同的量子数，反映了原子的不同运动状态。由于自旋轨道相互作用使得简 并解除，不同的量子数也反映了不同的能量状态。 为了简洁明了，将上述量子数组成的符号，用来描述原子的状态，这就是常用的原子态原子态 符号。原子态符号按以下约定组成： 21s J nL +

36、其中轨道角动量的量子数 L 用光谱学符号代替，L 取不同值时所对应的符号如下： 0123456l =?， ， ， ， ， ， S P D F G H JL =?， 例如，氢原子的基态，n=1，s=1/2，l=0，j=1/2，原子态符号为；如果 n=3，s=1/2， l=1，j=1/2、3/2，相应的符号为、；当 l=3 时，j=5/2、7/2，原子态为。 2 1/2 1 S 2 1/2 3 P 2 3/2 3 P 2 5/7,7/2 F 对于单电子原子，其自旋量子数 s 总是 1/2，所以总有 2s+1=2，因而原子态符号左上角 的数字也表示多重态的数目。但是，对于单电子中各个 l=0 的 S

37、 态，尽管它们属于 2 重态， 但实际上能级只有 1 层。 4.4 单电子跃迁的选择定则 1辐射跃迁的条件 原子发光的过程，是释放能量的过程，同样，原子也可以吸收光子。原子发出光子或吸 收光子，同时本身的状态也发生改变，这就时原子的跃迁。 16 与玻尔理论中的定态假设不同，原子跃迁是一个动态过程，这一过程能否发生、发生的 几率有多大，都可以通过量子力学的计算而得到。 由于要用到较多的量子力学知识，本书不打算对跃迁的量子理论作详细的说明。但是， 从已有的知识，也能对跃迁的条件作出简单的判断。 辐射跃迁（即吸收光子或发射光子）的过程是原子与光子进行能量交换的过程，这一过 程当然也可看作是原子与光的

38、电磁场相互作用的过程。 简单的原子， 由于其正负电荷中心不 重合，因而形成一个电偶极子，受到激发时，该偶极子处于激发态，即出现振荡，就可以辐 射或吸收电磁波的能量。这种辐射跃迁过程被称作电偶极辐射电偶极辐射。在激发态的原子中，也可以 形成磁偶极子或电四极子等较复杂的结构，磁偶极子、电四极子与电磁波交换能量，也能辐 射或吸收光子，相应的辐射跃迁过程则被称作磁偶极辐射磁偶极辐射、电四极辐射电四极辐射，等等。在辐射过程 中，系统（即原子和光子）必须满足一定的条件。 对于电偶极跃迁而言，要满足以下条件： 一宇称条件 跃迁前后，原子宇称的初末态相反。 如果初态是偶宇称，则末态必须是奇宇称；反之亦然。对于

39、单电子原子而言，其宇称由 价电子的量子数 l 决定，l 是偶数，为偶宇称；l 是奇数，为奇宇称。 二角动量条件 跃迁前后，系统的角动量（包括光子的角动量）要守恒。 辐射跃迁伴随着光子的发射和吸收，而光子的角动量为1，则要求原子的总角动量在 跃迁前后相差1。由于原子的角动量是量子化的， ? ?(1) j pj j=+?，只能取有限的数值， 所以，按照图 4.4.1 的分析，只能有三种可能的情况： 1jj = ，原子角动量减小1； ? 1jj = +，原子角动量增加1； ? j = j，原子的角动量不变，但方向改变。 图 4.4.1 辐射系统的角动量守恒 2单电子电偶极辐射跃迁的选择定则 综合宇称

40、条件与角动量条件，可以得到电偶极辐射跃迁的条件为 1l = （4.4.1） 01j =，（4.4.2） 对于主量子数，没有限制。 （4.4.1）和（4.4.2）就是单电子原子电偶极辐射跃迁的选择 定则 选择 定则。 对于碱金属原子，由于式（4.4.1）的限制，跃迁只能发生在量子数 l 相差 1 的能级之间， 17 即，。同时，由于（4.4.2）限制，与、 2 与之 间，因而辐射跃迁是禁戒禁戒的。所以上下能级都是双层的，而只能发出 3 条谱线。 sppdd f 2 1/2 P 2 5/2 D 7/2 F 2 3/2 D 2j = 4.5 氢原子光谱的精细结构 由前面的分析， 原子中除了中心力场的

41、库仑作用而产生的能量之外， 还有磁相互作用而 产生的能量，即每一个能级的能量由多种相互作用产生。氢原子是最简单的原子，核外只有 一个电子，没有原子实，因而没有极化和轨道贯穿。 4.5.1 对玻尔能级的相对论和量子力学修正 1库仑作用产生的能量 这就是玻尔氢原子理论的结果，因而也被称作玻尔能级玻尔能级 图 4.5.1 氢原子H线的能级与跃迁 2422 e 2222 0 2 (4) n m eZRhcZ E hnn = = （4.5.1） 在玻尔能级中，能量仅仅与主量子数 n 有关，玻尔能级构成了氢原子能量的主要部分。 2相对论效应产生的能量 在原子能部， 电子的运动应当采用相对论相对论进行较严格

42、的讨论， 用相对论分析得出 的结果与采用经典理论得出的结果之间有一定的差异，这就是对能级的相对论修正。 一、索莫菲的计算结果 索莫菲是第一个用相对论对原子能级进行修正的物理学家。在本书 2.5.4 中，已经对索 莫菲的工作有详细的论述，这里将一些要点记录如下。 在相对论中，质量和动能的表达式为 2 2 0 1 1 c v mm =， 1 1 1 2 2 2 0 = c v cmT 记 c v =，则上述两式分别变为 2 0 1/=mm， 2 0 22 0 )( 11/1 cmmcmT= 1）在圆轨道下相对论修正 18 引入精细结构常数 036.137 11 44 2 0 2 0 2 = c e

43、 hc e ? ，玻尔能级（4.5.1）式也可以用 精细结构常数表示为 22 e 2 () 2 n m cZ E n = （4.5.2） 原子的能量为 )( 4 1 1 )( 2 22 2 0 n Z n Zcm E + （4.5.3） 其中第一项 2 2 0 () 2 m cZ n 就是玻尔能级，第二项 24 2 0 4 8 m c Z n 是相对论修正值。 由于相对论效应，导致每一能级下移，但是没有产生分裂。 2）在椭圆轨道下的相对论修正 在椭圆轨道下，索莫菲采用相对论进行计算结果为 2 22 e 2 3 ()1() () 4 ZZn Em c nnn + （4.5.4） 其中n为原先的轨

44、道角动量量子数，与量子力学的结果有关系1nl = +。以代入 （4.5.4）式，得到 1nl = + 2 22 e 2 3 ()1 () () 14 ZZn Em c nnl + + （4.5.5） 式中第一项为玻尔理论的结果，第二项为相对论修正值，即 24 4 3 ( 14 r RhcZn E nl = + ) （4.5.6） 与圆轨道不同，在椭圆轨道下，量子数l不同，原子的能量 E 也不同。对于主量子数 n， ln-1，n-2，1，0，共可以取 n 个不同的值，此时简并解除，能级发生分裂，原来的 一条谱线分裂为 n 条。 将表达式（4.5.3） 、 （4.5.6）与玻尔能级比较，可见相对论

45、的修正值比玻尔能级小 2 的 量级，约为 510 5，这也就是精细结构常数的物理意义之一。 引入相对论修正后，与氢原子H线有关的能级变化情况如图 4.5.2。 图 4.5.2 索莫菲对氢原子进行相对论修正的结果 19 索莫菲在计算过程中第一次引入了精细结构常数。 而且计算的数值与当时的实验结果符 合得很好。 但后来被证明这只是一种巧合， 索莫菲采用了半经典的轨道运动模型来处理原子 的问题， 而没有采用量子论， 所得到的结果尽管与实际值相当接近， 但其物理基础是不对的。 然而，由于索莫菲首先想到了对电子运动作相对论修正，又第一个引入了精细结构常数，对 后来的物理学家有很大的启发，所以，有人称索莫

46、菲的上述工作为 “物理学中最值得庆贺 的失败 物理学中最值得庆贺 的失败！” 二海森堡的计算结果 海森堡（Heisenberg）抛弃了轨道模型，重新计算了相对论所引起的能量修正。 相对论的基本关系如下： 质能关系， 2 00 Em c=， 2 Emc= 能量动量关系， 2242 0 2 Em cp c=+ 则相对论电子的动能为 224222 0000 TEEEm cm cp cm c=+ 22 2 0 24 0 ( 11) p c m c m c =+ 2 2 0 22 0 ( 11) p m c m c =+ （4.5.7） 由于在量子力学中，没有轨道运动的概念，因而也无法定义电子轨道运动的

47、速度，所以 海森堡的推导过程中没有涉及电子的速度。将上述动能的表达式作泰勒展开，得到 22 22 0 2222 00 11 ()+ 28 pp Tm c m cm c =? 24 232 00 11 28 pp mm c =+? 0 TT=+（4.5.8） 其中， 2 0 2 0 1 2 p T m =为非相对论动能； 4 32 0 1 8 p T m c = +?为相对论下的动能修正。 将动能修正取到 4 p项，忽略其它的高次项，即可得到 4 32 0 1 8 p T m c 2 2 2 00 1 () 22 p m cm = 2 0 2 0 1 2 T m c = （4.5.9） 由于，由此可以得到 2 0 (TEV= 2 )T。但是需要指出的是，在量子力学的的计算中， 各个量必须以平均值替代。于是 2 0 2 0 1 2 r ETT m c = = = 同样，因为 2 2 1 11 () (1/2) 3 Z rlna =的 能级，难以从实验上测出能级的移位，如图 4.5.