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1、第四章 单电子原子的能级和光谱,单电子原子光谱的精细结构 电子的自旋 自旋-轨道相互作用 原子光谱的精细结构,4.1 单电子原子的光谱,4.1.1 单电子原子 1氢原子和类氢离子 核外只有1个电子，电子轨道运动的波函数可以求得，原子状态由量子数n、l、ml描述 原子的能量由主量子数n决定；电子轨道运动角动量由量子数l决定；电子轨道角动量在z方向的分量有确定的数值，由量子数ml决定,氢原子、类氢离子的能级和光谱,只与主量子数n有关,n=1,n=2,n=3,n=4,n=5,光谱学 符号,H线,电子轨道符号,单电子原子的原子实,单电子原子：3Li， 11Na， 19K， 37Rb， 87Cs， 87
2、Fr等，即碱金属原子，容易成为+1价离子，只有一个价电子，其余电子较稳定，状态不易变化 原子核与除价电子之外的电子形成原子实 原子实是相对稳定的结构，不容易被激发 原子实的有效电荷数为Z=+1，结构与氢原子类似,原子实的极化与轨道贯穿,受到价电子的作用，原子实正负电荷中心分离，成为电偶极子，原子实极化，导致系统能量降低 价电子可以进入原子实内部，轨道贯穿，对价电子而言，有效电荷数增大，导致系统能量降低 价电子轨道不同，能量降低幅度也不同,原子实的极化,轨道贯穿,l2,l1,l1,能量简并解除,原子的能量与价电子到核的距离有关 原子的能量与量子数n、l有关,n1,n2,n3,n4,n5,l1,l
3、0,l1,l0,l2,l0,l2,l3,l0,l3,l4,l0,1s,2s,3s,4s,5s,2p,3p,4p,5p,3d,4d,5d,4f,5f,5g,碱金属原子,氢原子,有效电荷数与有效量子数,原子实的极化与轨道贯穿，总的效果相当于原子实的有效电荷数Z1 实际的有效电荷数Z*=Z-Z 相应的光谱项为 也可以用有效量子数n*=n-n表示 n表示对量子数的修正值，也称作量子数亏损,锂原子的光谱,碱金属原子的4个光谱线系,主线系（Principal series） np 2s 锐线系（Sharp series），或第二辅线系（second subordinate series） ns2p 漫线系
4、（Diffuse series），或第一辅线系（first subordinate series） nd 2p 基线系（Fundamental series），或柏格曼线系（Bergmann series） nf 3d,锂原子的能级,锂原子的光谱项与有效量子数,Na原子在可见光波段的光谱线,钠原子的光谱项与有效量子数,有关名词,线系限 n时，各线系的波数，即各线系的最短波长 共振线 npns 跃迁的光谱线,二、氢和碱金属原子光谱的精细结构,1、实验发现H线包含多条谱线，但氢原子中没有原子实极化和轨道贯穿,n=2,n=3,氢原子H线 的精细结构,2、碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成,p线系
5、,s线系,d线系,由于是等间隔双线，假设2p能级是双层的，而ns能级是单层的,np能级是双层的，2s能级是单层的,nd能级是双层的，2p能级是双层的,光谱由能级和跃迁决定，说明能级的结构较复杂,4.2 电子的角动量与电子的自旋,光谱和能级的精细结构应该从原子的运动特征进行解释 除了相对论效应外，还应该有其它因素 电子应该还有除了轨道运动之外的其它运动特征 用另外一个力学量描述这种运动特征 尝试引入另外一种角动量,自旋的引入,Uhlenbeck & Goudsmit为了解释氢原子和碱金属原子光谱线的精细结构（双线和三线）而引入（1925年）。 电子自旋假设：电子具有固定的自旋角动量,3、自旋磁矩
6、,2、自旋角动量的Z分量,1、自旋角动量,4、自旋磁矩的Z分量,Paul Ehrenfest 18801933 Austrian physicist,Kramers,George Eugene Uhlenbeck 1900 1988 Netherland physicist,Samuel Abraham Goudsmit 19021978 Netherland physicist,电子的自旋角动量及其分量,电子的自旋角动量与磁矩,自旋不是机械运动 是电子的一种自禀属性 描述自旋的力学量就是自旋角动量和自旋磁矩，以及它们的z方向分量 自旋的磁矩处于轨道运动的磁场中 两者间有相互作用：自旋-轨道相
7、互作用 这是一种磁相互作用 轨道角动量不再守恒 自旋角动量也不守恒,4.3 轨道运动的磁场,电子绕核运动，等效于核绕电子运动 由Biot-Savart定律，可以计算轨道运动产生的磁场,相互作用力矩,相互作用能,坐标系固连于电子轨道平面，所以pl守恒,上述结果是在相对于电子静止的坐标系中的磁感应强度表达式，对于相对于原子核静止的实验室坐标系中来说，1927年，L. H. Thomas通过坐标系变换，得到的结果与上述结果相差1/2的因子，即,自旋轨道相互作用,磁场中的磁矩，受到一个力矩的作用 动量矩定理：角动量（动量矩）的改变等于力矩,力矩的作用，使得轨道和自旋角动量出现转动,这是系统内的相互作用
8、力矩 即自旋与轨道间的相互作用,但只是自旋角动量、轨道角动量的方向改变， 数值并不改变,关于自旋-轨道相互作用的理解,按照牛顿第三定律，相互作用应当是不同物体之间的 电子由于轨道运动产生磁场，电子感受到的磁场实际上是原子实的运动所产生的；该磁场作用于电子的自旋磁矩，表现为力和力矩（动量矩） 反作用于磁场，即直接作用于原子实，则上述相互作用还是电子-原子实间的作用，即作用-反作用是同一原子内不同主体之间的 而该磁场由电子的轨道运动产生，则也将作用于电子上。所以，实际受影响的是电子的轨道运动 但最终的效果表现为电子的轨道运动（的磁场）和自旋运动（的磁矩）之间的相互作用。,就是电子的轨道平面在摆动,
9、磁场积分计算,电子的总角动量,总角动量是轨道角动量与自旋角动量的合成 由于pl,zml， ps,zms有确定的数值 所以pj,z =pl,z+ ps,z= (ml+ ms)= mj ，有确定数值， mj =ml+ ms 总角动量是守恒量， pj2=j(j+1)2， pj=j(j+1)1/2 j=l+s，l-s= l+1/2，l-1/2,角动量的进动,pl、ps仅在z方向的分量有确定的数值，因而矢量合成的将结果，可以有各种可能的大小和方向 但符合量子原则的只有少数,总角动量的各种可能,自旋轨道相互作用对能级的影响,只要知道了各个量子数，即只要确定了原子的状态，便可以计算出自旋轨道相互作用能,精细
10、结构常数,能级分裂间隔,量子数越大，能级分裂越小,原子态的符号表示,原子态：原子所处的状态， 不同的量子数，反映了不同的运动状态， 由于自旋轨道相互作用使得简并解除 不同的量子数也反映了不同的能量状态 一组量子数,4.4 单电子跃迁的选择定则,电偶极跃迁 （1）宇称的初末态相反 （2）系统的角动量（包括光子的角动量）要守恒,光子的角动量,光子角动量 z方向分量,4.5 氢原子光谱的精细结构,最简单的原子，可以采用量子力学计算 每一个能级的能量由多种相互作用产生 一、库仑作用产生的能量 定态Hamilton方程本征值，Bohr能级,二、相对论效应产生的能量,Sommerfeld的计算结果,Hei
11、senberg的计算结果,在计算过程中第一次引入了精细结构常数。 与当时的实验结果符合得很好。 但后来被证明只是一种巧合。 “物理学中最值得庆贺的失败！”,推导过程是正确的,但结果竟然与实验不符合！,Heisenberg的相对论修正,相对论的基本关系 质能关系 能量动量关系 动能 量子力学中，速度没有定义,利用量子力学的结果，必须以平均值替代,三、自旋轨道相互作用产生的能量,Dirac量子力学的计算结果,保罗艾德里安狄拉克 (19021984) (Paul Adrien Maurice Dirac) 提出狄拉克方程和空穴理论(与欧文薛定谔分享诺贝尔物理学奖),上述作用之和,如果仅仅考虑库仑作用、相对论效应和自旋轨道相互作用，则有,Lamb Shift,1947年，兰姆和雷瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2 比22P1/2 高0.033cm-1,0.010cm-1,0.033cm-1,