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1、 (GdxDy1-x)12Co7磁热效应的研究 摘 要：因为本身具有节能、环保等突出优点，温室磁制冷技术越来越受到人们的关注。磁制冷材料作为其中的关键技术，其发展具有十分重要的作用。本文首先就磁制冷的基本原理、磁制冷材料的发展等问题做了简要概述。 本文通过X射线衍射和磁性能测量研究了(GdxDy1-x)12Co7（x0.3，0.5，0.7，0.8）系列合金的相结构和磁热效应。其结果表明，所有试样均为单斜晶体，随着Gd成分的增加，合金的居里温度从92K到142K呈线型增加。在外加磁场为2Td的情况下，(GdxDy1-x)12Co7（x0.3，0.5，0.7，0.8）系列合金的最大磁熵变为6.93
2、 J/kgK。 通过对合金的XRD图谱及M-H图与Arrott图分析，表明合金存在通过从二级相变转变成一级相变的现象。关键词：(GdxDy1-x)12Co7 体系；磁熵变；磁热效应Study of Magnetic Entropy Change In (GdxDy1-x)12Co7 CompoundsHuang YunyanAbstract : Magnetic refrigeration technology at the room temperature has attacted more and moer peoples attention due to its advantages i
3、nvoling in energy saving, environmental protection. To be key issue, magntic refrigeration material has played an important role in the technology.Firstly the article briefly introduces the basic principle, the development of magetic refrigerants. The phase structure and magntocaloric effect of the
4、(GdxDy1-x)12Co7（x0.3，0.5，0.7，0.8）alloys were investigated by X-ray diffraction analysis and magnetization measurement. The samples are monoclinis with the increase of Gd content, Tc increase from 92K to 142K, and the maximum magnetic entropy change |SM max| was 6.93 J/kgK.under the low magnetic of 0
5、-2T.X-ray ,M-H plots and Arrott plcts show the magnetic change from SOT to FOT.Keywords : (GdxDy1-x)12Co7 system;Magnetocaloric Effect; Magnetic refrigeration1 绪论1.1 引言 传统气体压缩制冷技术已经被广泛应用与家用电器、工业生产、航空航天、国防、地球物理探测等领域。但是近年来人们发现应用于气体制冷的制冷剂氟利昂，不仅制冷效率低、能耗大、而且污染环境，严重破坏臭氧层甚至带来温室效应。因此国际上禁止使用氟利昂的呼声越来越强烈。一方面人们
6、开始积极开发新的不破坏大气臭氧层的气体制冷工质来替代氟利昂制品1。另一方面，人们期待着科学家们能带给人类一种全新的制冷技术，主要是非压缩式制冷技术，包括吸收式制冷，半导体制冷以及磁制冷。磁制冷是借助磁制冷材料的磁热效应（即在等温磁化时向外界排放热量，而退磁时吸收外界热量）而达到制冷目的。与传统气体压缩制冷相比，磁制冷以固体磁性材料为工质，不使用氟利昂和压缩机，制冷效率高、能耗小、运动部件少、噪音小、体积小、可靠性高以及无环境污染，因而磁制冷技术被专家公认为高科技绿色制冷技术。可以替代传统气体压缩制冷技术而被广泛用于家用电器、工业生产、航空航天、国防等领域。因此磁制冷技术因其节能高效和无环境污染
7、两大突出优点而受到世界各国研究者的青睐和重视。科学家们普遍认为室温磁制冷技术具有巨大的发展前景。1.2 磁制冷的基本概念1.2.1 磁热效应 磁热效应是磁性材料本身所固有的属性，它是指磁性材料在磁场发生变化时，材料本身所产生的温度升高和降低的现象2。1.2.2 磁制冷原理 磁制冷，即利用磁性材料的磁热效应来制冷的新型制冷技术。磁性物质是由具有磁矩的质子或磁性离子组成的结晶体，它有一定的热运动或热振动。当不加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则（随机）的，此时其相应的熵较大。（图1.1-a）。磁热效应的产生同磁熵变有关，当磁制冷材料（顺磁物质或软铁磁物质）被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向，在等温
8、条件下，自旋有序度增加，磁熵降低，向外界等温排热（图1.1-b）；当磁场强度减弱时，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件下，磁工质从外界吸热，温度降低（图1.1-c）3。 顺磁质和铁磁质制冷的原理基本相同，但是在室温附近制冷要采用铁磁质，这是因为顺磁质在室温已经不再适用。退磁过程实际上是磁熵增加的过程，当工作物质处于绝热状态，磁系统能量的升高要靠晶格热运动能量的降低来补偿。因此，晶格比热越小，可获得的退磁温降就越大。在低温下，顺磁质晶格比热很小，容易获得大的退磁温降。然而在室温附近，顺磁质晶格比热增大，只能获得较小的温降。 另外，在室温附近，顺磁质的热骚动能量增加到低温时的
9、七十多倍，这时欲排出同样比例的磁熵，所需的外场即使使用超导物体通常也只能提供10T左右的外场。因此，顺磁质不适于作为室温磁制冷的工作物质4。 而铁磁材料的磁性原子和顺磁材料的一样，都具有净磁矩。不同的是，在铁磁物质中存在相邻原子电子间的交换相互作用。但铁磁体处于外场中，它的自旋磁矩实际上受到的是外场和交换作用附加场的共同作用。交换作用附加场可以高达数百特斯拉，这使得利用铁磁体实现室温磁制冷成为可能，因此室温条件下常采用铁磁质作为磁制冷材料。1.2.3 磁制冷实现的过程 了解磁制冷基本原理，目的是要实现磁制冷，关于磁制冷实现的过程可通过图1.2进行简单的描述。(1) 外磁化场作用在磁工质上，工质
10、的磁熵减小，温度上升。(2) 通过热交换把磁工质的热量带走。(3) 易趣外磁化场，磁工质内自选系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁工质温度下降。(4) 通过热交换磁工质从低温热泵吸热，从而实现制冷的目的5。1.3 磁制冷热力学基础 常压下的磁体的熵S(T,H)是磁场强度（H）和绝对温度（T）的函数。她是磁熵SM，晶格熵SL及电子熵SE。即：S(T,H)= SM (T,H) +SL(T,H)+ SE(T,H) (1-1) 铁磁材料的熵是在两个常磁场下（零磁场H0和非零磁场H1）相应的磁熵和非磁熵的和。当在绝热状态下（即系统中的总熵在磁场变化时保持不变）施加的磁场有H0和H1时，可以观察到M
11、CE现象（即绝热温度上升Tad (T) H=(T1T0)）。在图1.3中的水平箭头表示为在相应的S（）时温度的变化Tad (T) H。MCE的值也可表达为等温磁熵变化，在这种情况下，等于等温状态下相应的(T)H的变化。SM(T)=S01(T0)一Si(Hi)，如图1.3中垂直的箭头。因此.可以用Tad (T) H和SM(T)的量来表达磁热特性。Tad (T) H和SM(T)H均是原始温度TU(即磁场转变前的温度)和磁场变化(H=H1-H0)的函数。 从热力学角度讲，磁热效应是通过一个外力(磁场)，使熵产生改变，从而进一步形成一个温度变化。用热力学推导T、SM，推导过程如下: 磁性材料在磁场为H
12、从温度为T压力为P(注:因磁性材料为固体，如忽略体热膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不考虑压力P的影响)的体系中，对体系的Gibbs函数微分可以得到磁熵 S(T,H)=-()H (1-2) 磁化强度 M(T,H)=- ()T (1-3) 熵的全微分 dS=()H dT+()TdH (1-4) 在恒磁化场下，定义磁比热CH(确定磁化场下，材料的总比热) CH=T()H (1-5) 由方程(1-2)、 (1-3)可得 ()T= ()H (1-6) 式(1-6)即著名的Maxcall关系，将式(1-5)、式(1-6)代入(1-4) 式中可得 dS=()H dT+()HdH (1-7) 对方程(
13、1-7)1）在等温条件下，dT=0 ds= ()H dH (1-8)对式（1-8）积分可求得磁熵变SM SM (T,H)=SM(T,H)- SM(T,H=0)= (1-9)2）绝热条件下，dS=0, dT= - ()H dH (1-10) 积分可得Tad.3） 等磁化场条件下，dH=0, dS=dT (1-11) 如能通过实验测得M(T,H)及CH(H,T), 根据方程（1-9）、（1-10）、（1-11）可求解出Tad，SM6。1.4 磁热效应的测量方法1.4.1 直接测量法 当磁场发生变化时，磁工质产生磁热效应，材料将产生温度变化，如果把材料在磁场变化前的温度记为T1，磁场变化终了时的温度
14、记为TF，那么材料的磁热效应T=TF-T。直接测量方法的任务就是测量磁性材料在磁场变化过程中的绝热温度变化T。 直接测量装置按照温度计测温方式的不同，可以分为直接接触和非直接接触。直接测量装置中的磁体可以用超导磁体、常导螺线管磁体、电磁体和永磁体。按照不同的磁体，直接测量装置可分为超导式和常导式。 测定磁热效应时，可以采用对试样直接施加磁场或去掉磁场，或是将试样在移入或移出一个匀强磁场中达到对试样直接加磁或去磁。这种操作方法一般仅用于永磁体磁场，采用高磁场强度十分困难。 直接测量法的精度取决于温度计的误差、磁场的设定、试样的绝热状况（在材料的MCE较大时，这一点是测量误差的主要来源之一），以及
15、如何弥补在磁场变化时对温度计的读数的影响。一般说来，其误差在5-10%。由于材料的温度变化不仅受磁场的改变的频率的影响，同时也是时间的函数，因此温度传感器的敏感性也是十分重要的误差来源。1.4.2 间接测量法 直接测量法只能测量绝热温度变化，而间接测量法通过计算不仅可以获得SM。还可以得到Tad。最主要的方法有两种，（1）由磁化强度M变化计算SM（如方程1-9）；（2）材料的热容CH变化计算SM（T）和Tad（T）. 经比较，以上三种测量方法都各有优缺点。直接测量法直观但是误差大，操作困难。用测量磁化曲线间接测得SM的方法，花费时间较短，测量较为简便。虽然通过测量热容的方法可以同时获得SM和T
16、ad，但是测量磁比热需要花费很多时间，还需要考虑磁熵S 7。1.5 本文研究方案、主要研究内容、拟解决的关键问题及技术路线1.5.1 主要研究内容用实验手段对 (GdxDy1-x)12Co7合金的磁热效应进行测定，通过添加微量的其它相关元素以提高其磁致冷性能。1.5.2 拟解决的关键问题用高真空电弧炉在高纯氩气保护下熔炼合金以及在石英玻璃管中对合金进行退火解决稀土合金的易氧化问题；当适当添加稀土金属时，通过X射线分析解决由于熔炼挥发导致的合金化学成分偏离问题；严格控制均匀化处理温度和时间以解决合金中的均匀及平衡问题。1.5.3 研究方法及试验方案在参考相关的二元合金相图及文献的前提下，有指导性
17、的配制合金样品，并采用高真空电弧炉在高纯氩气保护下熔炼合金试样；测定有代表性的二元或三元合金试样的差热分析数据，供制定合适的均匀化处理工艺；制粉及去应力退火后通过X射线衍射仪扫描，收集衍射数据，进行物相分析，配合金相分析及电子显微镜分析，确定每一个合金试样存在的物相。采用低温控制、恒温装置和强磁场的振动样品磁强计测定所研究的化合物的的M-H,M-T曲线，通过计算机程序处理求出它们的相应居里温度、磁熵变以及磁化率等参数，分析该合金的磁热性能； 结合实验数据通过理论分析，解释合金性能的机理。1.5.4 技术路线：合金试样成分配置真空电弧炉熔炼合金试样均匀化热处理制备适当试样进行X射线衍射分析、金相
18、显微镜分析测定物相选取合金化合物进行磁热效应测量利用工具软件数据进行分析。2 实验设计及试验方法2.1 配料以及所用设备2.1.1 原材料本实验所选用的原料纯度如下：Gd：99.9% Dy99.9% Co99.9% 2.1.2 本实验所使用的设备： 样品熔炼采用高频感应炉和非自耗电弧炉 称量仪器为光电分析天平（感应量为0.1g） 分析仪器为X射线衍射仪 Lake shore7410型振动样品磁强计2.2 实验过程2.2.1 称量样品 根据原子百分含量和质量百分含量的换算关系，计算各种组分的含量（质量百分含量）。用光电分析天平称量各个试样所含的各种组分的质量。每个样品的质量为2克。2.2.2 熔
19、炼样品熔炼采用中科院物科公司的WK-1型非自耗真空电弧炉，在高纯氩气保护下，水冷坩埚中进行。熔炼之前应先将电弧炉抽真空当达到10-3帕范围后充入纯Ar，再抽真空，达到10-3帕后又充入纯Ar，并使炉体内外气压平衡，以保护试样不受氧化。熔炼时起弧电流和熔炼电流要尽可能地低，以减少样品（主要是Dy和Gd）在熔炼过程中挥发损失，但同时又要保证熔炼透样品。为达到合金的成分均匀，熔好一遍后需将样品翻转再熔，如此反复三到四次，使熔炼出的样品成分趋于均匀，样品表面平滑且有金属光泽。同时保证试样熔炼前后质量偏差1%.对于熔炼前后偏差过大者需重新配样重熔，直至偏差小于1%。2.2.3 均匀化处理 将熔炼后的样品
20、按顺序放置在瓷盘中，并用石棉将每个样品隔开，密封入石英管中，并将石英管抽成真空，然后放入放入退火炉中。依据已知的二元相图所提供的信息，选择适当的退火时间和退火温度。设置程序进行试样的均匀化处理。将样品于600。C退火，退火时间为1天。2.2.4 淬火处理 为了保持高温时的组织，退火后的样品从退火炉中取出后，需将石英管迅速淬入冰水混合物中。2.2.5 粉末试样的制备 对经过均匀化热处理后的块状合金试样，要用粗砂纸磨去表面的氧化层，然后在丙酮保护下，在玛瑙钵体中捣碎磨细成粒度不大于30纳米的粉末。本体系的部分样品脆性比较大，很容易直接捣碎磨细。因此一般不会由于冷加工研磨而产生明显的内应力。可以直接
21、进行X射线衍射分析。但对富Co 和富稀土的合金样品由于其韧性和延展性好，难以用钵体研磨成粉末，需用细锉锉成粉末8。2.2.6 X射线衍射 将制备好的样品粉末装入有凹槽的玻璃片上。用RigakuD/Max 2500V X 射线粉末衍射仪进行数据收集，即可得到样品的X射线衍射图谱。9衍射仪扫描条件为：管压40KV、管流200mA、步长为80/min、扫描范围为2：20-60。用Jade 5.0程序和粉末衍射数据库（PDF2002）分析所得到的数据，确定各个样品的相组成。2.2.7 光学显微镜分析将一小块合金试样镶嵌在电木粉内，并用砂纸将样品磨出一个平面，然后选用从粗到细不同型号的砂纸（400#-2
22、000#水砂纸），将样品的表面在金相粗磨机上磨平。最后用Al2O3抛光剂在抛光仪上进行抛光，用清水洗净，吹干。把抛光后的样品用1%HN03-C2H5OH溶液腐蚀，再用清水清洗干净并吹干。随后用德国LeilaDMRE显微镜拍摄金相照片，并选择适当的放大倍数。2.2.8 Lake shore7410型振动样品磁强计 样品置于单一磁场中会被感应出磁矩。而将样品置于振动样品磁强计的拾取线圈中，作正弦振动时，由于通过样品的磁通量的变化，在检测线圈中便会感应出电压信号。该信号与磁矩成比例，所以振动样品磁强计可以用来测量材料的磁特性。磁场可以由电磁铁或超导磁体产生，所以磁矩和磁化强度可以作为磁场的参数来进行
23、测量。 作为温度的参数，在低于常温时，可用超导磁体的VSM系统或带有低温杜瓦的电磁铁的VSM系统。高于常温时，可用带有加热炉的VSM系统。因为选用铁磁材料时，主要决定于它们的磁化强度和磁滞回线，所以VSM系统的常用功能是测量铁磁材料的磁特性10。 图2-1 Lake shore7410型振动样品磁强计2.3 磁热效应的测定 表征某一磁制冷材料的磁热性能的主要参量有磁有序化温度（对铁磁材料而言，称作居里点）及对应温度下的磁热效应（一般采用某一磁场变化下，该磁制冷材料的磁熵变SM和或绝热磁化温度变化T）。磁熵变SM、绝热磁化温度T的测试计算原理在第一章已经谈到。磁热效应的测试方法可分为直接测试方法
24、和间接测试方法11。直接测试方法即直接测定试样的绝热磁化（退磁时的温度变化）；间接测试方法又可分为两种：1） 通过测定等温磁化曲线计算磁熵变；2） 通过测定零场和加磁场下的比热。计算磁熵变和绝热温度变化。2.3.1 居里点的测定 居里点是磁制冷材料的重要参数，有必要进行测定。测定居里点常见的方法：1） 比热法（CT曲线法）2） 交流磁比率法（XT曲线法）3） 直流恒场磁化法（MT曲线法） 比热法即测定CT曲线，然后从曲线上的峰值确定居里点。交流磁化率法及测定XT曲线的峰值和突变确定居里点曲线法即在恒定的低磁场（一般200Oe以下测定试样的曲线。从曲线的突变确定居里点12。 对比三种方法，比热法
25、的准确性最好，且居里点最易确定。交流磁比率法略优于曲线法。但是由于实验条件及为了测试方便起见。大多采用曲线法来确定居里点。一般而言，当测定了恒定低场下的曲线以后，居里点的确定有如下两种方法。比较正规的方法是：当TTc时在居里点附近，铁磁材料的自发磁化强度与温度Tc（单位为K），有如下规律： M（T）=b(1T/T0)1/2 （2-1） 式中b为常数，由实验测定的M（T）和T数据作M2（T）H/M曲线13。曲线的线性部分外推到M2（T）=0.此时的温度即为居里温度。还有一种较为简单的方法是，直接将曲线对T求导数，找出极值点对应的温度即居里点。2.3.2 等温磁化曲线测定及磁熵变的计算 等温磁化曲
26、线是在Lake shore7410型振动样品磁强计上测量的。 第一步，测定居里点。画出各试样在稳定外磁场下的关系曲线。并将曲线对T求导数，即可得出对应的Tc。 第二步，在居里点附近测定一系列等温磁化曲线。然后通过式（1-9）来计算磁熵变。实际上，根据图2-2采用数值微分和积分的方法来简单计算磁熵变。具体如下：将（1-9）式离散化，可得到如下公式： 图2-2 磁熵变计算示意图14 SM(=Hj (2-2)其中SM（）表示磁制冷材料在温度下的磁熵变15。实际上指在Ti、Ti+1温度区间下的平均磁熵变。式中Mi、Mi+1分别指磁制冷材料在磁场强度为Hj条件下，Ti、Ti+1温度下的磁化强度。而Hj则
27、是磁场强度的增量。2.3.3 通过测定磁比热温度曲线间接计算磁熵变和绝热温度变化 通过测定零场和加磁场下的比热温度曲线（如图2-3）可间接计算磁熵变的绝热温度变化。分别测定零场与等磁场下（如H=H0）的磁比热CHT0曲线。同样的，实际上测试的也只是一系列离散的点。将（1-11）式离散化，可改成如下数值积分的形式：图2-3由曲线CH-T确定磁熵16 S(T)|H=0.5 (2-3) 这样就可以分别求出零场和加磁场下的温熵图（2-4）即：S（T,H=0）及S(T,H=H0)-T曲线17。图2-4 根据磁比热确定等温磁熵变和绝热温度变化示意图18 根据零场和加磁场下的温熵图（T-S图），可以直接求出
28、某一等温温度下，磁场从H=0变化到H=H0时的磁熵变SM19。同样也可以求出在绝热磁化的条件下，磁场从H=0变化到H=H0时的绝热温度变化Tad。3 实验结果与分析3.1 相分析 经XRD分析表明，本系列样品均为Ho12Co7单斜结构，如图3-1。图3-1 (GdxDy1-x)12Co7合金XRD分析图 从图中可见：引入Gd的量越大其衍射峰角度越小随着x量的增加，(GdxDy1-x)12Co7系的晶格常数和晶胞体积逐渐减小。3.2 居里温度图3-2为(GdxDy1-x)12Co7（x0.3，0.5，0.7，0.8）系列合金在外磁场强度2T下的磁化强度随温度变化曲线，即M-T曲线。图3-2 (G
29、dxDy1-x)12Co7化合物的M-T曲线 将M-T曲线对T求导数，找出极值点对应的温度，即居里点，如图3-3所示，(GdxDy1-x)12Co7（x0.3，0.5，0.7，0.8）系列合金的居里温度分别为：(Gd0.3Dy0.7)12Co7，Tc=92K；(Gd0.5Dy0.5)12Co7，Tc=110K；(Gd0.7Dy0.3)12Co7，Tc=130K；(Gd0.8Dy0.2)12Co7，Tc=142K。可以看出,随Gd含量的增加,即x由0.3增加到0.8，四种合金的居里温度Tc由92K逐渐增加为142K，并呈线性增加趋势,Tc-x曲线与方程Tc100.84x+60.76所得直线基本重
30、合，见图3-4。所得结果与XRD射线分析所得结果一致。 图 3-3 对M-T曲线的求导 图3-4 Tc-x曲线3.3 磁熵变分析 在外加磁场为2T时，(GdxDy1-x)12Co7（x0.3，0.5，0.7，0.8）系列合金的磁熵变随温度变化曲线如图3-5所示，如图可见各曲线在居里温度处到达峰值，即合金在居里温度处磁熵变最大，其值分别为：(Gd0.3Dy0.7)12Co7，4.36（J/kgK）；(Gd0.5Dy0.5)12Co7，6.93（J/kgK）；(Gd0.7Dy0.3)12Co7，4.40（J/kgK），(Gd0.8Dy0.2)12Co7，4.88（J/kgK）。图3-5 (GdxD
31、y1-x)12Co7化合物磁熵变 表3-1列举了部具有较大磁热效应的磁致冷材料的最大磁熵变值。对比可见，(GdxDy1-x)12Co7具有较大的磁熵变值，特别是(Gd0.5Dy0.5)12Co7，其最大磁熵变达到了7.63 J/kgK，说明此材料磁热效应适合用作高温区磁致冷材料。表3-1 具有代表性的磁制冷材料磁制冷材料居里温度Tc(K)外加磁化场变化(T)SM(J/molK)TbCo222710.9 DyCo214027.1 La0.8Ca0.2MnO32301.55.7La0.802Ca0.198Mn2.992301.55.5La0.8Ca0.2MnO32301.55.7La0.802Ca
32、0.198Mn2.992301.55.5Gd29325.3图3-6至3-9为本次实验所有合金材料的M-H图与Arrott图。a M-T图b Arrott图图3-6 (GdxDy1-x)12Co7（x=0.3）a M-T图 Arrott图图3-7 (GdxDy1-x)12Co7（x=0.5）a M-T图Arrott图图3-8 (GdxDy1-x)12Co7（x=0.7） a M-T图 b Arrott图图3-9 (GdxDy1-x)12Co7（x=0.8） 通过(GdxDy1-x)12Co7（x0.3，0.5，0.7，0.8）系列合金的M-T图与Arrott图的比较可以看出， 在Tc或Tc附近，
33、曲线均近似为直线，表明此时为二级相变，即温度与Tc相差较大时，为一级相变。4 结论 （1）(GdxDy1-x)12Co7系列样品均为Ho12Co7单斜结构，样品的居里温度Tc随着引入x的量的增大而呈近似线性增大趋势。 （2）在居里温度附近所有样品的磁特性符合二级相变规律，在较低磁场下（T2）样品在居里温度附近具有磁热效应，且磁熵变较大，其最大值是同磁场下纯Gd的值的1.43倍。 （3）由于居里温度可调，该系列材料适合被制成梯度功能复合材料，有望成为较好的高温区磁制冷工质。参考文献1 钟喜春,曾德长,刘正义,魏兴钊.材料科学与工程.2002,20:4412 陈国邦等著.最新低温制冷技术.北京：机
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