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1、 6-3 溶剂萃取分离法6-3 溶剂萃取分离法 沉淀分离法是将某组分从液相转入固相的过程。 溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相 (水相)转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 沉淀分离法是将某组分从液相转入固相的过程。 溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相 (水相)转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 一、基本原理一、基本原理 1.萃取过程的本质1.萃取过程的本质 亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金 属离子在水中形成水合离子，具有亲水 性，亲水基团有- OH、-SO3H、-NH2。 疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。 疏水基团有烷基、卤
2、代烷、芳香基 （苯基、萘基等）。 亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金 属离子在水中形成水合离子，具有亲水 性，亲水基团有- OH、-SO3H、-NH2。 疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。 疏水基团有烷基、卤代烷、芳香基 （苯基、萘基等）。 萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。 2、分配系数和分配比2、分配系数和分配比 一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡 A(水) A(有)一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡 A(水) A(有) D A A K= 水 有 分配定律. 分配定律. K KD D叫分配系数，只与温度有关
3、。叫分配系数，只与温度有关。 分配定律适用条件：分配定律适用条件： （1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。 （2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。 （1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。 （2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。 D c c = 水 有 )( )( A A D 叫分配比，当在两相中以单一形 式存在，溶液又稀时 叫分配比，当在两相中以单一形 式存在，溶液又稀时 KD=D 。 (1) 在水相中络合，非单一形式存在：(1) 在水相中络合，非单一形式存在： 当I-浓度较大时，I2在水中以两种型体存在 I2+I-（过）=I3- 当I-浓度较大时，I2在水中以两种型体存在 I
4、2+I-（过）=I3- =102.9 I2在水和CCl4中达平衡时 =102.9 I2在水和CCl4中达平衡时 水 水水水 有 水水水 有 水水 有 水 有 )(II D D 2 2 22 2 32 2 I I 2 2 2 I 1 1 )I 1 (I I III I I I I )( )( = + = + = + = + = K K c c D 当当I-水 水 水 有 水 有 当H+K Ka 时 a 时 D=KD 有机弱酸(碱)萃取，注意溶液的pH值。有机弱酸(碱)萃取，注意溶液的pH值。 HAH+ + A- HA 有 水 (3) A在有机相中聚合(3) A在有机相中聚合 如 HAc在苯中以二
5、聚体形式存在，在水中发生离解。如 HAc在苯中以二聚体形式存在，在水中发生离解。 2 2 2 HAc (HAc) K= 有 有 )HAc21 ( HAc HAc2HAc AcHAc )HAc(2HAc )( )( D2HAcD HAc 2 22 HAc HAc 水 水 有 有 水水 有有 水 有 KKK K c c D += + = + + = D D除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等 有关， 除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等 有关，D D 不是一个常数。不是一个常数。 2HAc（HAc）2 K2 HAc H+Ac- 有 水 3、萃取率3、萃取率 表示萃取的完全程度表示萃取的
6、完全程度 萃取分数萃取分数P PA：A在有机相中的量占总量的分数， A：A在有机相中的量占总量的分数，E E= =P PA100% 残留分数 A100% 残留分数q qA：A在水相中的量占总量的分数， A：A在水相中的量占总量的分数， q qA=1- A=1-P PA A 单次萃取：单次萃取： 水水有有 有有 水有 有 VcVc Vc mm m )()( )( )()( )( AA A AA A + = + rV V V = 水 有 分子分母同除以(分子分母同除以(c cA)水 A)水V V水 ，令, 水 ，令, Vr称相比称相比 %100 A A 的总量溶质 在有机相中总量溶质 的总量溶质
7、在有机相中总量溶质 E = P PA= A= 1r r +DV DV 1 1 r+DV q qA=1- A=1-P PA=A= E 与与D和和Vr有关有关 当当Vr=1时时D1000 100 10 11000 100 10 1 E99.9 99 9150 99.9 99 9150 一次萃取分析要求一次萃取分析要求D D 100 100 当当D=10时时 Vr0.1 110 0.1 110 E5090 97 5090 97 增加增加V Vr r的缺点 (1) A到有机相中浓度稀了 (2) 有机溶剂消耗量大 的缺点 (1) A到有机相中浓度稀了 (2) 有机溶剂消耗量大 因此可采取在有限溶剂下多次
8、萃取的办 法。 因此可采取在有限溶剂下多次萃取的办 法。 固定固定V Vr r 总 m m qq 1 A1 = n n DV qq) 1 1 ( r 1n + = %100) 1 1 (1 %100)1 ( r + = n n DV qE m m1 1 m m2 分别为第一、二次萃取的残留量。2 分别为第一、二次萃取的残留量。 多次萃取的萃取率多次萃取的萃取率 2 A 总 A1 总 2 2 q m qm m m q= 5 3 3 r 3 1 104 . 5 1 10 3 85 1 ) 1 1 ( = + = + = DV qqn 10.0 mL含I21.00 mg 的水溶液，用CCl49 mL
9、 萃取， 10.0 mL含I21.00 mg 的水溶液，用CCl49 mL 萃取，D D=85，求一次、三次萃取的萃取率。=85，求一次、三次萃取的萃取率。 %7 .98%100 1 10 9 85 10 9 85 %100 1 r r = + = + = DV DV E 解：一次萃 取： 解：一次萃 取： 三次萃取：三次萃取： E E=1-=1-q q3 100% 3 100% 不是多次萃取都可达到100%，不是多次萃取都可达到100%，E E只能达到一个极 值。 只能达到一个极 值。 4、两种物质的分离4、两种物质的分离 A, B两种物质对同一种溶剂的分配比为A, B两种物质对同一种溶剂的
10、分配比为D DA和 A 和D DB B 分离因素：分离因素： （初始浓度（初始浓度相等相等） （初始浓度 ） （初始浓度不等不等） B A D D S = o BB o AA CD CD S = 一般lg一般lgS S6 常量组分定量分离，6 常量组分定量分离，E E 达99.9% lg 达99.9% lgS S4 微量组分定量分离，4 微量组分定量分离，E E 达99%达99% 两种物质的最佳分离条件为 即可通过调节 两种物质的最佳分离条件为 即可通过调节V Vr r来满足最佳分离条件来满足最佳分离条件 1 2 r AB 0 A 0 B =VDD C C 2 1 AB 0 A 0 B )(
11、DD C C DA=1000 DB=0.1 CAO=CBO Vr=(10000.1)-1/2=0.1 EA= 99% EB=1% 二、溶剂萃取的类型和萃取条件二、溶剂萃取的类型和萃取条件 金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类：金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类： 1. 形成螯合物萃取形成螯合物萃取 螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。 MLn KDMLn KDHL HL KaHL M n+ +nL + H+ MLn n 水 HL 有有 nHL(有) + Mn+(水）MLn(有)+ nH+（水） Kex 有 水 水 有 nn n n K HL
12、M ML H ex + + = * 从平衡得 :HL有=KD,HLHL水 从平衡得 : KaHL 水 水 水 L H= + 从平衡得 : n M 水 MLn 水 n n L水 = + 从平衡得 :MLn有=KD,MLnMLn水 得 n K K K ex K HLD HLa n MLnD ) , ( , , = 水水 有 水 有 MLnM MLn )c( )c( D n MLn MLn + = + = 水 有 M MLn n+ 从从 * 式* 式中得中得 水 有 水 有 n n n n K H HL M ML ex + = 水 有 n n KD H HL ex + = 水 有 n n n n n
13、K K KD H HL )( HLD, HLa, MLD, + = 若只考虑水相中 M 与 L 发生副反应及有机相中 HL 与水发生副反应 若只考虑水相中 M 与 L 发生副反应及有机相中 HL 与水发生副反应 n K K )( )(HLM ex ex 水 = HL不溶于水, 进入水相为副反应。HL不溶于水, 进入水相为副反应。 n n n nn n n C K 有水 水有 有 水 水有 )( M HML HL M HML HL ex + + + = 当(当(c cHL)有 HL)有c cM水时M水时 ( (c cHL)有=HL有+HL水+L水+ HL)有=HL有+HL水+L水+n nML M
14、Ln n有HL有有HL有 水 有 水水 有 水 有 M ML H )( ex H )( ex )(HL M HLHL n n n n cK n n c KD= + = + 当当V Vr = 1:r = 1: 水有 水水有 水 H 1 1 HL LHLHL HLD, HLa, HLD, )(HL + += + = K K K 当当V Vr 1:r 1: r HLD, HLa, r HLD, )HL( H 1 1 VK K VK 水 水+ += lglgD D=lg=lgK Kex-lg ex-lg M- M-n nlg lgHL(水)+ HL(水)+n nlg( lg(c cHL)有+ HL)有
15、+n npH pH* n n为被萃取离子的价数，增加一个pH单位，为被萃取离子的价数，增加一个pH单位，D D 增大10增大10n n倍，可通过控制pH达到分离的目的。 当 倍，可通过控制pH达到分离的目的。 当E E为50%，为50%，D D=1 ，=1 ，V Vr=1时的pH值为pH1/2， 表示金属离子被萃取一半时的pH值。 两种金属离子要达到定量分离, 要求两者的 pH1/2相差约 3 个单位。 r=1时的pH值为pH1/2， 表示金属离子被萃取一半时的pH值。 两种金属离子要达到定量分离, 要求两者的 pH1/2相差约 3 个单位。 二苯硫腙 - CCl4萃取几种离子时的萃取酸度曲线
16、二苯硫腙 - CCl4萃取几种离子时的萃取酸度曲线 2. 离子缔合物萃取2. 离子缔合物萃取 在酸性溶液中(萃取剂)+ 与(被萃取物络离子)- 生成难溶于水的离子缔合物。 离子缔合物具有疏水性。 如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl4时如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl4时 溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是 溶剂又是萃取剂。 溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是 溶剂又是萃取剂。 C2H5OC2H5 + FeCl4 - (C2H5)2OH+(FeCl4) H+ 3. 溶剂化合物萃取3. 溶剂化合物萃取 溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合， 形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。 溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合， 形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。 如：磷酸三丁酯 (TBP)萃取FeCl3如：磷酸三丁酯 (TBP)萃取FeCl3 TBP中的PO键的氧原子具有很强配位能力, 取代FeCl33H2O中的水。 FeCl33H2O+3TBP= FeCl33TBP+3H2OFeCl33H2O+3TBP= FeCl33TBP+3H2O