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1、化学热力学基础 thermodynamics,热力学的定义 转化规律 对,能 量,能 量,物质影响,化学热力学 1定义 将热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学 2研究内容 化学和物理变化中的能量转换问题 化学和物理变化进行的方向和限度,3研究对象 宏观的由大量质点组成的体系。 统计意义，不适用于个别原子、分子。 只需知道被研究对象的起始状态，以及变化时的条件，就可进行相应的计算，不需考虑物质的微观结构和反应机理。 热力学研究不涉及速率问题。 4特点 是一种演绎的方法。它结合热力学三大基本定律，讨论具体对象的宏观性质。 5近代化学三大基础理论 化学热力学、化学动力学和物
2、质结构理论,1.1 基本概念（Base concept ）,1.1.1体系(system)与环境（surroundings） 1体系：研究对象的物质或空间 2环境：体系以外与体系密切相关的其它部分 3体系分类： 敞开 (Open)体系：既有物质交换又有能量交换。 封闭（Closed）体系：没有物质交换只有能量交换。 孤立（isolated）体系：既无物质交换也无能量交换。,1.2 热化学（thermo-chemistry）和焓（enthalpy）,1.2.1热力学第一定律（first law of thermodynamics） 能量守恒与转化定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形
3、式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一物质，在转化和传递过程中总能量不变。 热力学第一定律 1定义 2研究对象 研究的宏观静止体系，不考虑体系整体运动的动能和体系在外力场中的位能,1.2.2焓与化学反应的热效应,焓H（enthalpy ） 条件 W非体0 ；P始P终P外 推导 QU+ W QPUPV（U2-U1）+P外（V2V1） （U2P2V2）（U1P1V） 定义 HUPV,热效应 1定义：等T，W非体0 2理解： 注意：T1T2T环 区别：热（量），广泛的没有限制的概念。热效应，是有限制的。 符号：吸热为（positive ），放热为（negative ） 等容热效
4、应Qv UQW W非体0 恒容 V0 W体PV0 所以QVU ,用弹式量热计在密闭条件下测定,4标准生成焓fHm(298.15k) 定义 在恒温及标准态下，由参考态单质生成1mol该物质的反应标准焓变，称为该物质的标准生成焓。符号：fHm（298.15K） 理解 参考单质 最稳态单质如选石墨，但有例外如白磷 fHm(298.15k)0 fHm(298.15k，石墨)0 但非参考态单质的fHm（298.15K）不为零。 fHm（298.15K，金刚石）1.897kJ.mol1,盖斯定律 定律内容 1840年瑞士籍俄国化学家盖斯（G.H Hess）根据大量的实验结果归纳出一条经验规律：一个化学反应
5、的反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。 适用条件 适用于等压热效应或等容热效应 举例说明 不同于状态函数的性质： 状态函数是针对状态而言，而盖斯定律针对反应而言。,1.3 化学反应的方向（direction）,1.3.1自发过程（spontaneous process） 定义 在一定条件下，无需外界干涉，即可自动发生的过程。 共同特征 明确的方向性 非平衡态到平衡态； 非自发过程：在一定条件下，不能自动进行的过程。 利用冷冻机做功；用水泵抽水做功。 自发过程的递过程是非自发过程； 自发过程合理设计，可以做功； 自发过程有一定的进行限度； 水位差、温差、电位差为零反应就
6、停止了。,自发反应的速率 能够自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。事实上有些反应其反应速率的确很大，而有些反应其反应速率却很小。如：H2+1/2O2=H2O，在室温条件下其反应速率很小，容易被误认为是一个非自发反应。事实上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。 自发性如何衡量？ 朝能量低的方向进行，显然，能量越低，体系状态越稳定；因此有人试图用焓变（H）作为反应自发性的判据？ H0，自发进行； H 0，化学反应不能自发进行。,1.3.2 熵（entropy ）的初步概念,许多自发过程是混乱程度增加的过程 上节的例子、气体的混合、溶质的溶解 熵 1定义：熵是体系混乱度的量度；状态
7、函数； 2表达式：SKln； 3单位：J.mol-1.k-1 4影响因素： 物质的聚集态：同一物质，相同nB,S(S)S(l)S(g) 物质的纯度：混合物或溶液一般物质 物质组成、结构：S（复杂物）S（简单物） 体系温度、压力：S(低温)S(高温)；P S(g),热力学第二定律 孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加的方向进行，又称熵增原理。 熵的计算 热力学第三定律 S0K（纯净物质）=0 （ =1） 标准熵 摩尔规定熵（Sm（T） OK TK，因S为状态函数，体系的熵变 SS（TK）S0 S（TK）（因为S00）,1.3.3 吉布斯自由能,Gibbs自由能的引入 吉布斯自由能（G） 19
8、世纪中期，美国科学家J.W.Gibbs提出吉布斯自由能（吉布斯函数），用符号G表示。它反映了体系做有用功的能力。 定义：G=H-TS ；状态函数 吉布斯自由能变（G） 1878年提出，恒温、恒压、只做体积功的情况下，自发过程的判据。,标准摩尔Gibbs自由能变rGm 1rGm 在热力学标准状态下，发生1mol反应时，反应的rG。 2标准生成吉布斯自由能fGm(298.15k) 定义：由参考态单质生成1mol该物质的反应标准吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。 常用fGm(298.15k) 单位kJ.mol-1 参考态单质的fGm298.15=0作为标准 3用fGm(298.15k)计算 rGm 用fGm(298.15k) 同fHm(298.15k),1.3.4吉布斯赫姆霍兹公式及应用 （ GibbsHelmholtz）,吉布斯赫姆霍兹公式 1公式推导 G=H-TS GTHTTST 恒温、恒压 2近似处理可求rGm(T) 由于H和S随温度变化不大 rGm(T)= H(298.15K)-TS(298.15K) 3非标状态rGm(T) rGm(T)绝对值足够大，可用rGm(T)判断,吉布斯自由能变与自发过程 1普遍标准判据 条件：温度、压强恒定 G(T)= -TS(T) +H(T) y=aX+b a： -S(T) 斜率；b： H(T)截距。 2四种类型,