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1、乳化蜡的研究及应用进展中文摘要乳化蜡是包括石油蜡在内的各种蜡均匀地分散在水中，借助乳化剂的定向吸附作用，在机械外力作用下制成的一种含蜡含水的均匀流体。石蜡是具有直链碳氢结构的长链化合物,分子中不含亲水基团,油性极强。石蜡的乳化就是要使其分散于水中,借助乳化剂的定向吸附作用,改变其表面张力,并在机械外力作用下成为高分散度、均匀、稳定的乳液。石蜡乳液的生产已是一个相当成熟的工艺,可用于造纸、皮革、木材、农业、炸药、医药、陶瓷、化妆品和汽车防护等行业和领域。本论文主要研究以石蜡为原料的乳化现象、乳化效果等。研究乳化过程中的影响因素，乳化时间、乳化剂、搅拌速度等。以及在必要时所进行的石蜡改性研究，所得
2、的乳化蜡的用途进行研究，在蜡的应用方面指导方向。 关键词：石蜡 乳化蜡 乳化 改性ABSTRACTEmulsifying wax is some kind of waxy aqueous homogeneous fluid, with the directional adsorption of emulsifier, to be made under the external mechanical forces. containing petroleum oil, and a variety of other wax dispersed evenly in water. Paraffin is
3、 a long-chain compound with straight-chain hydrocarbon structure, whose molecules do not contain hydrophilic groups that is extremely oily. Paraffin emulsion is to make itself dispersed in water, with the directional adsorption of emulsifier, changing its surface tension, and to become highly disper
4、sed, uniform and stable emulsion under the external mechanical forces. The production of paraffin emulsion is quite a mature technology, that can be used for paper, leather, wood, agriculture, explosives, medicine, ceramics, cosmetics and automobile protections, etc. In this essay, we discussed the
5、appearances of emulsion and the effects, as long as the raw material is paraffin. And the factors that affect the paraffin emulsification that includes emulsifying agent , emulsifying time ,and stirring speed, etc. We also studied, if necessary, the modification of paraffin. and in which fields that
6、 emulsifying wax can be used, and the guidance of wax application. Key words : paraffin emulsifying wax emulsion modification目 录中文摘要.英文摘要.1 绪 论12 乳化蜡的类型及制备方法22.1乳化蜡的类型22.2 乳化蜡的制备22.3 高稳定性蜡乳液的制备32.4 微乳液制备和低能乳化工艺33 影响石蜡乳化的因素43.1 乳化剂的选择及用量43.2 乳化时间43.3 乳化温度43.4 搅拌速度53.5 稳定剂对乳液性能的影响53.6 小结54 乳化蜡的发展及应用前景
7、74.1 人造板工业74.2 造纸工业74.3 上光剂84.4 农业84.5 纺织工业94.6 乳化炸药蜡94.7 陶瓷工业94.8 轻工、橡胶行业94.9 建筑业104.10 乳化蜡在我国的开发利用前景105 石蜡的氧化对乳化效果的影响115.1 石蜡氧化的反应机理. 115.2 石蜡氧化的生产方法125.3 石蜡无催化剂氧化改性125.4 石蜡催化氧化改性125.5 国内外石蜡氧化的发展现状. 125.6 氧化石蜡的性能特点135.7 氧化石蜡的应用135.8 氧化石蜡的乳化146 论文总结15参考文献16致 谢 .181 绪 论我国拥有丰富的石蜡基原油,大庆、南阳、吉林和沈北等原油均属低
8、硫高含蜡原油,随着炼油能力的增加和石蜡生产工艺的改进,我国的石蜡生产迅速发展,质量不断提高,产量不断扩大,到1990年,我国的石蜡供需状况已由供不应求变成供大于求,此后石蜡出口逐年增长。目前,中国已是世界最大的石蜡生产国和出口国1。石蜡是一种重要的工业原料,在轻工、化工、造纸和建筑等行业具有广泛的用途。在大多数情况下,石蜡最好的使用形式是蜡的乳状液,即乳化蜡。乳化蜡是一种含蜡、含水的均匀流体,由包括石油蜡在内的各种蜡经物理改性制成。世界上, 美国于50年代开始研制乳化蜡,60年代已普遍使用;70年代,日本、德国、英国等发达国家也相继有了乳化蜡产品。根据不同的用途, 国外乳化蜡产品已发展到一百多
9、个品种。随着乳化理论及乳化技术的进一步发展,高效的复合型乳化剂代替了低效的乳化剂,连续式生产工艺代替了间歇式生产工艺,乳化蜡的成本逐步降低,质量趋于稳定,使用范围愈来愈广。但在我国,乳化蜡产品的开发应用工作尚属起步阶段,虽然近年来研究工作进展迅速,有些乳化蜡产品技术指标已经赶上或超过同类进口产品,但各个行业仍旧使用石蜡代替乳化蜡,这不仅造成了石蜡资源的浪费,而且也不利于产品质量的提高。如在人造板行业,以乳化蜡代替石蜡,则蜡用量可降低50 %,还能提高产品质量。因此,如何利用我国丰富的石蜡资源,大力开发应用高附加值的乳化蜡产品,是一个值得重视的课题2。乳化蜡由于在使用时无需加热熔融或使用溶剂溶解
10、，其成膜均匀、覆盖性好，易于和其他物质的水溶液或乳状液复合使用，具有安全、高效和经济方便等优点。因此乳化蜡的用途十分广泛：如木材加工行业作为木材或纤维板的增强剂同时还可起到润滑和脱模的作用；建筑行业用作钢筋混凝土的固化剂；轻工业和橡胶行业用作助剂；纺织品行业用作柔软剂和上浆剂；医药上用作乳胶制品的助剂；农业上用作果品保鲜、花卉延长开放周期和林木果树保水防冻剂等。在造纸工业上，乳化蜡可作纸浆施胶剂3。 12 乳化蜡的类型及制备方法2.1乳化蜡的类型石蜡的乳化就是借助乳化剂的定向吸附作用，改变其表面张力，并在机械外力作用下使其分散于水中，形成分散性好、均匀、稳定的乳液的过程4。稳定的乳化蜡外观为半
11、透明或白色粘稠状，略带蓝光，PH值约为7，蜡质量分数约在15%20%，放置不分层无沉淀，使用时可以任意稀释而不分层5。 乳化蜡主要有两种类型，即W/O和O/W型6,7。乳液的类型与乳液组成有关，当油相体积分数大于74.02%时，只能形成W/O型乳液；如果油相体积分数小于25.98%，则只能形成O/W型乳液；当油相体积分数在25.98%74.02%时，则W/O和O/W型乳液均可能生成8。在实际应用中，所使用的乳化蜡大多数为O/W型。目前，国内外所研制的乳化蜡大都是非离子型和阴离子型乳化蜡，阳离子型乳化蜡由于其产品不稳定，易分层，因此，研制成功的阳离子型乳化蜡甚少。而阳离子型乳化蜡由于其乳化液中带
12、有正电荷，而通常在水中的固体表面带负电荷，这就使用阳离子型乳化蜡易于吸附在这固体表面，其成膜更加均匀，覆盖性好。因此，阳离子型乳化蜡在纺织方面可用作纺织品的抗静电剂和柔软剂9。当然，随着阳离子型乳化蜡的开发，其应用领域会更加广阔。因此研制阳离子型乳化蜡，一方面可以完善乳化蜡的种类，另一方面用于纺织工业等方面也具有重要意义。2.2 乳化蜡的制备乳化蜡的基本原料是石蜡、微晶蜡或石油脂。选用不同的原料、确定不同的原料数量、配以不同的乳化剂,采用不同的乳化工艺,就可根据不同的使用要求而调制出不同质量的适用的乳化蜡产品10。蜡是一种内聚力较强的油性有机物质,不溶于水,不能皂化。乳化剂分子中存在着亲油基和
13、亲水基两种基团,乳化剂HLB值表示乳化剂分子中亲油的和亲水的两个相反基团的大小和力量的平衡。HLB值越高,乳化剂亲水性越强,HLB值越低则亲油性越强, 由亲油性到亲水性的转变点为10。要获得质量稳定的乳化蜡产品,关键在于乳化剂的选择,现在高效的复配型乳化剂基本上代替了低效的单一型乳化剂10,11。在选择好乳化剂的前提下,还必须考虑乳化剂的用量、乳化剂的加入方式、乳化温度与时间、搅拌速度、乳化设备等因素的影响。外观、熔点、p H值、稳定性、水溶性是乳化蜡的通用指标。为获得稳定的乳化蜡,必须考虑亲水亲油平衡值（HLB）、乳化温度、反应时间、颗粒度等主要的影响因素,同时也要考虑乳化剂用量、乳化剂加入
14、方式、冷却速度与搅拌速度、乳化设备、乳化水、气泡等这些相关的影响因素12,13。乳化蜡的制备方法主要有：1）剂在水中法。将乳化剂直接溶于水中，在激烈的搅拌条件下将蜡溶入水中制备O/W型乳化液，若继续加油相则可得W/O型乳化液。2）剂在油中法。将乳化剂溶于蜡中, 然后将水直接加入溶有乳化剂的蜡的混合物中制备W/O型乳液，若继续加水则可得O/W型乳液。3）轮流加液法。即将水和蜡轮流加入乳化剂,每次只加少量。4）初生皂法。即将脂肪溶于蜡中,将碱溶于水中，在强烈搅拌下将两溶液混合，在两相接触在界面上即有皂生成。可得到稳定的乳状液。5）转相温度乳化法。即在相转变温度（PIT）14附近进行乳化。石蜡乳液多
15、采用剂在水中法,这种方法制得的乳液往往质量不稳定,若采用剂在油中法和初生皂法则会好些。乳化设备可采用一般的反应器,经适当改装, 配上合适的搅拌桨,就可达到较好的乳化效果。如果要使乳化效果更理想,可采用胶体磨、均质器、高频振荡器与超声波振荡器等设备。国内乳化蜡大部分为水包油O/ W型。乳化蜡的形态有液体状和固体状。目前国内乳化蜡绝大部分为液体状 ,固体状极少15。2.3 高稳定性蜡乳液的制备通常的蜡乳液由于分散度小,乳液粒径较大,在存放的过程中有时会出现蜡重新凝聚而不能使用。如果将之分散成微乳液或细小乳液,可以提高稳定性,还能使涂层平滑、细致,手感更舒适。细小乳状液比普通乳状液颗粒小、稳定性高、
16、分散均匀,同时又比制备微乳液所需的乳化剂用量低得多。而且采用适当的物理化学方法,可以自发地(或稍加轻微的搅动) 形成颗粒细小的而均一的乳液。可用乳化剂在水中法、相转变温度法、反向乳化法、D相乳化法进行制备。2.4 微乳液制备和低能乳化工艺 粒径小于0.01Lm0.1Lm的体系称为微乳液(Micro Emulsion),外观为乳白透明状。它是热力学稳定体系。国内外利用微乳化技术制备皮革用蜡乳液已见报道。通常要制备O/W型微乳液,总表面活性剂的量与油相的量的比值要大于1,这对制备皮革涂饰用的蜡用剂而言是极不利的。但是采微乳液制备技术和低能乳化工艺相结合,可以扬长避短,克服这个缺点,同时低能乳化也是
17、节约生产中能耗的一条有效途径。33 影响石蜡乳化的因素3.1 乳化剂的选择及用量在乳状液的制备中, 乳化剂的作用主要有3点:1) 降低界面张力;2)通过在分散粒子或液滴表面形成吸附膜,起机械保护作用;3) 分散颗粒16。表面带有一定的电荷,在颗粒间产生相互排斥作用以保持乳液的稳定性。能否制得高质量的乳化蜡,乳化剂的选择是关键因素之一。乳化剂的选择以亲油亲水平衡值(HLB) 为依据,Griffin提出的表面活性剂的亲油亲水平衡值是一个用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和剂都具有某一特定的HLB值,因此,可选择与乳化蜡的HLB值(913亲油部分对其性能所作贡献大小的物理量。每一种表面活性) 相近的
18、乳化剂作为乳化蜡的最佳乳化剂。研究发现使用单一乳化剂的效果不如用复配型乳化剂。这是由于单一乳化剂形成的界面膜强度低,而不能使体系保持稳定。一般地，乳化剂用量为石蜡用量的20%30%（质量分数），助乳化剂用量占乳化剂用量的10%15%（质量分数）17,18。3.2 乳化时间乳化时间对乳液的性质很重要。反应时间过长,会使乳液粘稠,甚至呈膏状,这可能是由于搅拌时间长了,乳液中的颗粒相互接触的机会多,会形成大的颗粒,导致乳液粘稠,甚至呈膏状。若反应时间短了,则乳化剂没有反应完全,乳化效果不好。一般控制反应时间40min,即从第一次加入乳化水开始到温度降到30停止搅拌为止19。3.3 乳化温度 温度升高
19、,分子动能增加,亲水性基团水化程度减小,易转化为W/ O型乳状液。当温度降低时,易形成O/ W型乳状液。在一定条件体系中,此转化温度就是该体系中乳化剂的亲水亲油性达到平衡的温度,称为相转化温度( PIT)。对于O/W型乳状液,一种合适的乳化剂其PIT 应比乳液的保存温度高2060 ;对于W/ O 型乳状液,其合适的乳化剂PIT应比保存温度低1040 。石蜡乳液的PIT在90 左右,在85左右加入同温度的水,易发生相转变,且乳液稳定性好。温度过高时,由于乳化剂分子运动加剧,可降低乳化剂分子在蜡水界面的定向吸附性能,同时乳化剂和液体蜡反应激烈,可能迅速产生大量泡沫20。 3.4 搅拌速度乳化蜡颗粒
20、度的大小及其分散程度与搅拌速度有直接关系。稳定的乳化液粒度一般应是0.10.5m,1m以下的粒子因布朗运动互相碰撞而凝聚,5m以上的粒子因沉降作用而不稳定。实验中使用的搅拌方式是开始使用较慢的搅拌速度,大约为200 r/ min,到转相时再加快搅拌速度,进行激烈搅拌以便使油相物料以细小微粒均匀的分散于水中。这时的搅拌速度大约为800 r/ min。实验中还发现,当搅拌速度超过1000 r/ min时,得到的石蜡乳液粘度增大,变成膏状20。 3.5 稳定剂对乳液性能的影响由于石蜡乳液存在稳定性差的问题,因此在制备石蜡乳液的过程中,为了提高其化学和机械稳定性,也考察了稳定剂的加入对乳液稳定性的影响
21、。稳定剂也就是用作增稠剂,乳液粘度越大也就越稳定32。 表1 稳定剂对乳液性能的影响稳定剂 w(稳定剂)/% 粘度/mPas pH 静置后现象阿拉伯胶 0.5 243 8.04 完全凝固CMC 0.5 118 7.80 稀状乳液,未分层,稳定性好PVA 0.5 193 7.98 粘度较大,上层凝固成膏状,底部未分层骨胶 0.5 214 8.04 粘度较大,未分层,稳定性好无 0 93 8.14 上层凝固成块,底部有分层从上表可以看出，只有加入低分子质量的CMC 作稳定剂时,乳液的存放才能取得很好的效果,并且粘度较低,乳液未分层。实验过程中还发现,乳化水的温度、用量及其加入顺序也影响着乳液的性能
22、。乳化水的温度不可与体系相差太大,乳液若急剧受冷,保护膜急剧收缩会造成其强度降低,使乳液稳定性下降,甚至很快出现严重分层,破乳现象。配方中的水不能一次加入,若一次加入,则会导致烧瓶中乳化剂及石蜡的浓度降低,减少了乳化剂与石蜡接触的机会,界面张力降低得少,乳液不稳定。所以,乳化时只能加少量的水,并且缓慢加入21。3.6 小结1) 乳化剂的选择是制备良好的石蜡乳液的关键因素,并且单一乳化剂的效果不如用复配型乳化剂。2) 乳化反应的时间太长,会使乳液中的颗粒相互接触的机会增多,形成大的颗粒,导致乳液粘稠,甚至呈膏状。若反应时间短了,则乳化剂没有反应完全,乳化效果不好。3) 乳化反应的不能温度太高,否
23、则乳化剂分子运动加剧,可降低乳化剂分子在蜡水界面的定向吸附性能,同时乳化剂和液体蜡反应激烈,可能迅速产生大量泡沫,温度太低又会影响乳化程度。4) 搅拌方式是开始使用较慢的搅拌速度,到转相时再加快搅拌速度,进行激烈搅拌以便使油相物料以细小微粒均匀地分散于水中。64 乳化蜡的发展及应用前景乳化蜡广泛地应用于人造板工业、造纸工业、上光剂工业、农业、陶瓷工业、纺织工业、橡胶工业和建筑行业等方面。4.1 人造板工业在人造板工业中,纤维板和刨花板(碎料板) 都是木材行业木料综合利用的产品,其成分除木纤维或木屑外,还需有一定配比的胶料,使木纤维或木屑经过热压处理胶合成型。一定数量的蜡与胶料一起掺入,可使木板
24、具有抗水性和提高表面光洁度。70年代末期,我国在纤维板和刨花板生产中,大都采用固体石蜡破碎直施方法,即石蜡不经乳化剂乳化而直接将固体石蜡或熔融石蜡加入板材中。直施石蜡法有许多不足之处,如蜡颗粒大、分布不均匀,生产中蜡粘网,最终导致人造板强度和防水性能下降,影响产品整体质量。而乳化蜡因颗粒度小,在人造板制造过程中,通过有效地破乳,可使微小的蜡颗粒从水相中析出,均匀地吸附在木纤维上,从而提高了人造板的质量,并降低了蜡用量(直施石蜡用蜡量为干板的1.5%2.0 %,而乳化蜡用量为0. 3 %1. 2 % )。目前,国内除干法中密度纤维板生产采用直施石蜡法外,其余各种纤维板和刨花板的生产已逐步采用乳化
25、蜡。人造板乳化蜡生产过程可采用D相乳化法:1 边搅拌边将油相加到含有水、表面活性剂相 (D相) 中,形成 O/D 型凝胶状乳液; 2 往凝胶状乳液中添加水相,使连续相从表面活性剂相向水相转变,成为 O/ W 型乳化液。纤维板和刨花板因板材特性不同,对蜡乳液浓度的要求也不同。纤维板一般为5 %10 %,而刨花板约为30 %。人造板乳化蜡除人造板生产厂自行调制一部分外,国内一些炼油厂、科研院所也研制和生产这种产品,如高桥石化公司炼油厂、大庆石化总厂、抚顺石化公司石油一厂、抚顺石油学院等22。4.2 造纸工业施胶剂是造纸工艺中不可缺少的添加成分。施胶过程分为内部施胶和表面施胶。内部施胶可增进纸的抗水
26、性,减少纸面起毛 ,也有助于提高纸面的光滑度和纸张光照稳定性;表面施胶能防止纸浆中的淀粉粘坏纸板表面,保持纸面光洁美观,提高纸张的平滑性,从而提高纸张质量。造纸施胶剂目前国外趋向于使用高游离分散松香胶与石蜡胶混合施胶,其中石蜡为乳化蜡。国内造纸行业的内部施胶均采用传统的松香胶,表面施胶多采用石蜡,而乳化蜡使用不多。造纸乳化蜡生产工艺与人造板乳化蜡生产工艺相同。河北科技大学12对逆转喷射乳化法制备石蜡分散松香胶进行了研究,取得了一定进展。造纸施胶采用乳化蜡可减少总施胶量,如内部施胶采用质量分数0.2 %的乳化蜡和质量分数为10 %的松香代替质量分数20 %的松香,可以达到相同的效果。抚顺石油化工
27、研究院(产品为147乳化蜡施胶剂)、高桥石化公司炼油厂(产品为PS-1乳化蜡)、大庆石油化工总厂等都已研制和开发了造纸乳化蜡,并且达到了生产使用要求22。4.3 上光剂 由于乳化蜡具有填充、提高材料和制品表面光洁度的功能,它常作为上光剂应用于皮革、地板、家具、塑制品及汽车上光。皮革行业方面,乳化蜡是皮革行业生产中一种重要的涂饰助剂。其实,上光功能只是其在皮革行业所具有的多种功能中的一种,同时它还兼有填充、滑爽、改善皮革手感、增强真皮感等功能。过去,国内白色乳化蜡一直依赖进口,现在国内已经研制成功多种品牌皮革乳化蜡,有的产品质量不仅能满足厂家的要求,而且达到了进口同类产品水平。作为乳化蜡的一个重
28、点开发方向,近几年 ,国内乳化蜡用于地板、家具、塑料制品及汽车上光的研究工作有了较大的进展,多数研制产品都具有同时可用于上述方面上光的综合功能22,23。4.4 农业乳化蜡在农业上的应用主要是果蔬保鲜和植物保护。果蔬采收后如不作保鲜处理,由于生理衰老、病菌及机械损伤等原因,使其易于腐烂变质,目前世界上每年约有20 %- 40 %的果蔬因保鲜不好而损失掉。70年代,日本已有多种乳化蜡形式的保鲜剂。80年代,抚顺石油化工研究院在这方面做了大量的研究工作,取得了一定进展。兰州化学公司研制的水果保鲜乳化蜡在实际应用中效果也比较令人满意。我国果蔬保鲜乳化蜡的潜在市场为每年2030 kt ,其中仅苹果保鲜
29、用乳化蜡即可达500 t/a。在植物保护方面,乳化蜡可防止干旱、冻害、日灼等气候条件对植物、尤其对果类植物的有害影响。从60年代开始,美国等技术先进国家在农业领域中,为防止果树、灌木等在冬季休眠或移栽装运途中失水枯死 ,采用了喷布乳化蜡的方法。如在野外栽植松树、桉树类幼苗之前,先将其在蜡乳化液内浸渍,经处理后,树苗的叶子表面水分蒸发减少,其成活率得到显著提高。又如花卉被采摘后,可预先将其在水中浸泡,然后再用乳化蜡处理,花卉的寿命可明显延长。果蔬保鲜乳化蜡生产工艺:将油溶性乳化剂、原料蜡和稳定剂加入到乳化皿中,加热熔化后再加入无离子水 ,搅拌并生成 W/O 型乳液,继续加入含有适当保鲜剂、防腐剂
30、的水转相生成 O/ W型蜡乳液。植物保护乳化蜡生产工艺:将乳化剂直接溶于水中,在不断搅拌下将熔化后的石蜡、油溶性助剂慢慢地加入水中,经转相生成 O/ W 型乳液,再采用初生皂技术增加蜡乳液稳定性23。4.5 纺织工业在纺织工业,乳化蜡主要用作柔软剂和上浆助剂。乳化蜡作为纱线的上浆剂,由于无数均匀细小的蜡结晶粒附着于纱线上,使织物纤维的柔软性和润滑性得到明显改善,因而使织物质量和织机效率得以大大提高,缝制时也不易出现针眼;同时蜡晶粒在表面沉积会减少织物表面起毛,可增进织物表面缝制用线的光滑度。对用于制作降落伞的纺织品,可以减少其在空中张开时的表面摩擦,防止灼热起燃。纺织乳化蜡生产过程:将石蜡加热
31、熔化后与乳化剂、添加剂、乳化水混合,加热搅拌下形成 W/O 型乳液,继续加水转相成 O/ W 型蜡乳液23。4.6 乳化炸药蜡乳化蜡在炸药中用作钝感剂,保证炸药在储存、运输时的安全,并起防潮作用。80年代抚顺石化公司石油一厂就开发出这种产品,其性能完全达到生产要求,1990年该产品制定了企业标准。目前,兰州炼油化工总厂与抚顺石油化工研究院合作开发军工用乳化炸药。乳化炸药蜡为W/O型,其生产过程为:将原料蜡熔化后与硝酸盐等氧化性无机盐、乳化水、乳化剂和敏化材料混合,在高速搅拌下形成W/O型蜡乳液。原料蜡最早采用黄石蜡,现采用炼油厂减三线油、半炼蜡和微晶蜡,但最好用半微晶蜡蜡膏(含油蜡)23。4.
32、7 陶瓷工业乳化蜡作为陶瓷生产过程的润滑剂,可以促进坯体的成形,防止粘模,使产品易于脱模,提高成品质量和成品率。当使用质地较差的高岭土原料时,加入乳化蜡可弥补其塑性差或改善初制品的强度,以取代价格昂贵的聚乙烯醇24。4.8 轻工、橡胶行业在轻工、橡胶行业,乳化蜡除用作上光剂外,还可用作涂料和助剂。在制造乳胶手套的预硫化过程,可将乳化蜡按1. 52. 5(干固/干固剂)量加入,即能改进铸模的抗粘性,易于手套脱模。在某些用途乳液的配方内,加入乳化蜡可改进胶乳的使用性能。如地毯背衬、汽车轮胎、传送带帘涂料等,添加乳化蜡以后,可以改进产品的防龟裂、抗氧化、防粘等性能25。4.9 建筑业乳化蜡是钢筋混凝
33、土固化剂的基本原料。混凝土在固化过程中,如表面的水分蒸发过快,会使其凝固过程中一系列的化学反应无法完成,并且无法达到其表面的最大抗压强度。因此在混凝土固化期间必须防止水分蒸发过快。为此工业界开发了一种以乳化蜡为基本原料的薄膜固化剂,采用这种固化剂后避免了不必要的表面水分蒸发,并且促进了水泥的水合作用26。4.10 乳化蜡在我国的开发利用前景我国乳化蜡的开发利用工作取得了一定的进展,前景十分广阔：在人造板工业方面,除胶合板外,我国目前和各种纤维板和刨花板才开始使用乳化蜡,如全部采用乳化蜡,按目前国内情况估计,这两种人造板生产量至少需要乳化蜡3-4万吨/年。预计到2011年国内人造板乳化蜡需求量将
34、达到15万吨。在造纸工业方面,目前我国施胶纸的产量约为1600万吨,如按0.2%添加量计,2010年我国造纸乳化蜡需求量将达到10-15万吨。在农业用蜡方面,预计到2010年,我国果蔬保鲜乳化蜡和植物保护乳化蜡需求量将达到20-30万吨,其中仅苹果保鲜就需消费乳化蜡2000吨。在纺织乳化蜡方面,2005年我国纺织乳化蜡需求量约为5-7万吨：各种上光剂对乳化蜡需求量约为16万吨/年,其中汽车上光乳化蜡近12万吨/年。加上乳化炸药蜡的需求量约为万吨年,到2010年,我国乳化蜡的总需求量将达到50万吨。 面对国内各行业对乳化蜡需求的日益增长,今后我国应重点在人造板、果蔬保鲜、上光剂等方面发展乳化蜡。
35、此外,应根据国内市场需求,积极开发新品种乳化蜡,如建筑行业用钢筋混凝土固化剂、机械行业用防锈剂、橡胶行业助剂的乳化蜡,军工方面的乳化炸药蜡,以及新型建筑材料乳化蜡等,以满足国内实际生产之需要27。105 石蜡的氧化对乳化效果的影响我国是世界石蜡产量最大的国家,多年以来 ,我国石蜡大多作为初级产品在应用。然而随着技术的进步,各行各业都对石蜡提出了许多新的使用要求,初级蜡产品已不能满足新的需要。通过对石油蜡进行氧化改性（物理改性和化学改性）,可以赋予石油蜡许多新的性能,因此石油蜡的质量得到了提高,并可以满足用户新的使用性能要求。由此开发出的石蜡改性产品,使用价值高,品种多,一般用量不大,然而附加值
36、高。目前,石蜡氧化改性所采用的手段有物理方法和化学方法。物理方法主要是以石蜡和微晶蜡为主要原料,与其它材料,如低分子聚乙烯蜡、某些树脂材料、乳化剂、表面活性剂及其它助剂通过乳化或调合而成。由于和普通蜡(如石油蜡、天然动植物蜡等)相比,在滴点、硬度、韧性、绝缘性、密封性等方面有了明显的改善,因此使用较为广泛。近年来,随着工业结构的调整和技术进步,调合蜡在很多场合已经不适用,化学改性由此应运而生。化学改性是将石蜡通过氧化、氯化、裂解、氯磺化、磺氧化、硝化、接枝和发酵等,赋予石蜡某些新的特殊性能,从而扩大应用领域28。5.1 石蜡氧化的反应机理蜡的氧化是通过引入- OH、- COOH、-CO - ,
37、 - COOR等基团,改变其理化性质,其主要优点是工艺简单,产品乳化性能好,可以改善原料蜡的柔韧性。这样的蜡膜在低温时不易开裂,而且耐折 。在油脂化学工业,石油蜡氧化工艺主要用于大量制备脂肪酸和脂肪醇等产品石蜡主要由C20 C35的正构烷烃组成 。由于石蜡的氧化非常复杂,至今对石蜡的氧化反应机理还没有统一的认识。通常认为石蜡氧化反应是自由基链式反应,即石蜡氧化时首先生成过氧化物,然后再进一步分解生成醇、酮、酸等复杂的含氧化合物29。反应可分为以下几步:RH RR + O2 RO2RO2 + RH ROOH + RRO2 + RO2 ROOR + O2RO2 + R ROORROOH RO +
38、OHRO +RH ROH + ROH + RH R + H2OROOH + RH 2ROHROOH R1COR2+ H2OROH R1COR2ROH acidR1COR2 acid5.2 石蜡氧化的生产方法石蜡氧化改性分无催化剂氧化和催化氧化29。5.3 石蜡无催化剂氧化改性在不添加任何催化剂的前提下,在适当的氧化引发剂作用下,采用一定的空气流量、反应温度和反应时间对石蜡进行氧化,反应温度和反应时间是影响石蜡氧化反应和氧化石蜡性质的重要因素。若要获得理想的氧化反应速率,反应温度通常在150155 ,反应时间一般在68 h。在合适的反应条件下,可以得到不同性能要求的氧化蜡产品。由于采用无催化剂氧
39、化改性,产物无须分离提纯,质量稳定;生产出的氧化石蜡能满足多种特种蜡的配方要求,尤其是在配制乳化蜡时,在外观、粘度、稳定性等方面都取得了较佳的效果。但是无催化剂氧化工艺由于其能耗大、产物成分不易控制,在工业化上应用价值不大30。5.4 石蜡催化氧化改性石蜡在催化剂(如高锰酸钾、二氧化锰、环烷酸锰盐、钴盐等)的作用下进行氧化。使用不同的催化剂会生成不同的产物,例如在高锰酸钾催化下饱和烃会变成羧酸,而在硼酸酯存在的氧化体系中,石蜡只会变成脂肪醇,因为硼酸酯阻止了石蜡进一步氧化为酸。如果适当的控制氧化时间和空气流量,制备出的氧化石蜡具有类似蜂蜡的特性。催化剂的加入,降低了反应活化能,如锰钠催化剂使石
40、蜡氧化反应的活化能大约降低了33.6 kJ /mol,使石蜡的催化氧化可以在较低的温度下进行,通常为110140 。与无催化剂氧化法相比,催化氧化法具有选择性和收率高、原料损失小及能耗低等特点31。5.5 国内外石蜡氧化的发展现状国外石蜡氧化发展得比较早,第一个石蜡氧化专利是在1884年德国人Gesner以合成人造脂肪酸为背景申请的。1939年首次在德国建成了用石蜡氧化法大规模生产脂肪酸的工厂32。在国外,美国的Sandoz和Allied、日本的精蜡株式会社和三井化学、前苏联的格罗兹内石油工艺研究院和匈牙利的油气研究院等单位都对石蜡氧化进行了深入的研究。到目前为止,己经对石蜡的氧化工艺和催化剂
41、、连续化生产工艺、泡沫氧化工艺、产品分离和产品应用等技术进行了深入的研究,并取得了显著进步。我国氧化石油蜡的研究与生产起步比较晚, 国内石蜡氧化技术的研究始于20世纪60年代,对石蜡氧化只有少量报道。我国主要开发了以锰盐为催化剂的催化氧化(我国石蜡催化氧化多采用锰化合物,如高锰酸钾等为催化剂)和以氧气为氧化剂的无催化剂氧化33。但是,采用这些技术氧化后的石蜡在很多方面达不到工业要求。近年来,我国加强了石蜡氧化的研究工作,如北京化工研究院、抚顺石油化工研究院等单位在研制、开发和生产方面取得了一定的进展。但和国外同类产品相比,国内开发的氧化蜡有以下几点不足:(1) 尚未形成大规模的开发、生产和应用
42、局面。(2) 质量较差。国产氧化蜡颜色深、气味重,难以应用于日化行业。(3) 酸值、硬度等指标满足不了需求,限制了其使用。(4) 杂质多。含有残存的催化剂和反应生成的胶质等杂质。5.6 氧化石蜡的性能特点（1）良好的乳化性能由于石蜡在氧化过程中引入了大量的含氧基团,降低了乳化时的界面张力,因此可以制得稳定的乳状液,还可以降低乳化剂的用量,这对上光剂来说是非常重要的。（2）良好的颜料分散性深度氧化的蜡产品中含有大量的羧基,和颜料具有很好的亲和性,所以能很好地将颜料分散,使得色彩更加鲜艳。（3）良好的润滑性能蜡在氧化过程中因为引入了极性基团,因此在塑料加工中具有良好的润滑性能,使加工温度降低,脱模
43、容易,制品表面光洁度高。（4）良好的油溶性氧化产物是一个复杂的混合物,通过调节氧化深度,可以使氧化蜡和溶剂油的溶解度参数匹配,提高溶解性。（5）改善原料蜡的柔韧性通过氧化,蜡分子结构中引入了脂、醚等柔顺键,使得产品具有良好的柔韧性,形成的膜在低温下不易开裂34。5.7 氧化石蜡的应用石蜡的氧化有两个目的:一种是以获得一种或几种产品,如制取工业原料脂肪酸和脂肪醇等化学产品为目的的深度氧化;另一种是对石蜡进行改性以制取氧化石蜡和合成蜡产品的浅度氧化。通过对石蜡的可控性浅度氧化,引入含氧基团,以改善蜡的性能,这种蜡制造成本不高,廉价易得,从而能代替昂贵的天然蜡。由于氧化石油蜡的结构中含有极性基团,使
44、石蜡的许多性质发生了变化,具有了更优良的性能,用途广泛。氧化石油蜡主要用来制备乳状液,作上光剂、防水剂、柔顺剂、防锈剂、各种专用蜡的添加剂等,氧化石油蜡在合成生物降解材料、热塑性树脂、汽车防锈、金属防腐蚀、纺织、陶瓷、润滑油、油墨、金属表面处理、矿石浮选、皮革、涂层、地板上光、制模等方面都有广泛的应用35-37。5.8 氧化石蜡的乳化 石蜡乳化是借助乳化剂的定向吸附作用,在机械外力的作用下将石蜡均匀地分散在水中,制成一种含蜡含水的均匀流体。由于其使用时不需加热熔融或不必溶于某些溶剂,以及成膜均匀,覆盖性好,易于与其他物质的水溶液或乳状液混合复合使用,因此其产品具备安全、高效、无毒、无污染、经济
45、、使用方便等特点,在国际市场上深受消费者的欢迎,并正在取代溶剂型产品。乳化蜡广泛应用于建筑、园艺、造纸、医药、轻工、橡胶、纺织、木材加工、陶瓷、硅酸盐等行业，乳化蜡用量大、应用面广,由于全社会对环境保护的重视,所以乳化蜡市场潜力很大。我国乳化蜡的研究与生产与国外相比,还处于起步阶段,主要表现在品种少、质量差、规模小、不能满足各行各业生产的需要等,因此部分乳化蜡品种还须依靠进口。石蜡直接制备乳化蜡比较困难,因此对石蜡进行氧化改性,引入- OH、-COOH、- CO - 、-COOR 等含氧基团,赋予石蜡良好的乳化性能,可以降低氧化石蜡乳化时的界面张力,制得比较稳定的乳状液,还可以降低乳化剂的用量,从而降低乳化蜡的生产成本。随着乳化蜡应用范围的不断扩大,对性能优异的氧化蜡产品的需求量也在不断地增加38-40。146 论文总结乳化蜡性能优异，用途广泛，发展前十景分广阔。面对日益增长的需求,近年来 ,国内乳化蜡的研发工作进展迅速,某些用途专用乳化蜡产品已达到国际先进水平。但与国外相比,国内乳化蜡生产尚未形成系列,更谈不上工业规模。如何利用已有的研究成果,加大开发应用力度,使之形成完整的系列,进行大规模生产,赢得国内用户的普遍认可,是国内石蜡生产商需要认真考虑的问题。这有助于彻底改变目前乳化蜡研发工作缺乏整体规划的局面,也有助于平衡国内石蜡供需关系。