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1、低熔点金属 3D 打印技术研究与应用分析 3D打印近年来得到了广泛的关注和研究，低熔点金属3D打印技术在组织 工程、微流道、电子线路和器件等领域有着十分广泛的应用前景。低熔点金属 有别于传统 3D打印材料，它是指一大类熔点低于200 的金属材料，如镓基、 铟基、铋基合金等。低熔点金属尤其是室温液态金属在印刷电子、制作柔性器 件方面正显现独特的优势。小编接下来介绍了几种新近出现的基于低熔点金属 墨水的 3D打印技术。 一、掩膜沉积制造技术 掩膜沉积法（ mask deposition）是近年来研究较多的一种材料成型方 法，图 1为其中 1种加工流程。另外，也可以将制成的液态金属图案进行封装从 而
2、制作柔性器件。严格地说，这种成型方式还不能算作打印，但的确可通过墨 水输运装置来实现加工。这种掩膜沉积加工步骤为：PDMS 掩膜板（ A）表面 涂覆一层液态金属墨水（B）；然后将掩膜板置于真空环境中（C）并对之扰动 （D）；由于凹槽内空气的排出使得液态金属填充其中（E）；掩膜板表面过多 的液态金属被刮擦除掉（F）；将铜导线置于凹槽内液态金属中并将掩膜板放入 冰箱（ G）；待液态金属冷却，将它从掩膜板中取出（ H）。 二、纸基电子线路的液态金属3D 打印 纸基电子线路的液态金属 3D打印指的是可以使用液态金属和封装材料直接 在纸（如铜版纸）上制作电子线路或功能器件的一种打印方法，采用这种原理 的
3、一种桌面式打印系统及其打印喷头结构如图2所示。该系统采用的是气压式印 刷方法，注射筒中的液态金属墨水由此可在氮气压力的作用下进入打印喷头， 打印喷头的尖端采用的是软毛刷结构，液态金属墨水被刷印在基底上。打印喷 头的三维运动由机械装置控制，运动速度程序设置于教导盒中，根据需要可在 室温下制造各种 3D金属构件。 制作纸基电子线路的打印原理如下：首先，在纸面上打印第1层液态金属电 路，然后将室温硫化（ room temperature vulcanizing，RTV）硅橡胶叠印在 液态金属电路之上，起到封装和电气绝缘的作用。如果需要打印多层电路，可 以在封装层之上再用液态金属墨水打印所需线路即可。
4、其打印步骤为： 第1步先将液态金属打印在纸上； 第2步将室温硫化硅橡胶叠印在第1层液态金属电路之上作为封装材料； 第3步将第 2层液态金属电路叠印在硅橡胶层之上。 打印机运行时的图像如图 3（A1）所示，以 GaIn24.5 为墨水打印的线路 如图3（A2）和3（A5）所示。图 3（A2）和（ A5）展示了以 GaIn24.5 为墨水打印的线路，依次为用硅橡胶封装的电气线条，双层金属结 构，纸基线路的三维结构，LED电路通电时的状态。另外，用这种打印方法还 可以方便的制作电子器件，打印的纸基电感线圈和纸基射频识别（radio frequency identification，RFID）天线分别
5、展示在图 3（B1）和 3（B2） 中，由于采用纸作为基底，这些器件具有很好的柔性，如图3（B3）所示。 图3（A）为纸基电子线路的打印图像及打印线路展示： 电子线路打印过程图像，插图为所打印的弯折电子线路； 用硅橡胶封装的电气线条； 打印的双层金属结构； 打印的纸基线路的三维结构； 打印的 LED电路通电时的状态，图 3（B）为打印的纸基功能器件：电 感线圈； RFID天线；打印器件的柔性展示。 三、低熔点金属的液相 3D 打印技术 液相3D打印指的是打印过程在液体环境中完成的一种制造方法，液体可以 是水、无水乙醇、电解质溶液等液相物质，金属墨水的温度需低于液体环境的 温度以保证打印出的物品
6、为固体状态。图4是用Bi35In48.6Sn16Zn0.4作为墨水 时的打印沉积过程。 Bi35In48.6Sn16Zn0.4是Bi基合金的一种，熔点为 58.3，密度为 7.898g cm3 ，过冷度为 2.4。由于过冷度较小，墨水在 5060之间即可完成液固相的转变Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化焓和比热容 分别为 28.94Jg和0.262J（g），远低于其他普通金属例如铝的熔化焓 和比热容分别为 393.0Jg和0.88J（ g）。 这一特点使得 Bi35In48.6Sn16Zn04墨水在相变过程中较之普通金属吸 放热量更小，从而更易于完成相变。图4所反映的液滴沉积过程为：
7、金属液态墨 滴下落到已打印物品表面时，墨滴热量传递给打印物表面使其熔化并与墨滴熔 融，在温度较低的液相冷却环境下熔融的金属液体迅速凝固，下落的墨滴即成 为已打印物品的一部分，这样逐滴沉积形成最终的打印物品。相比于传统的空 气冷却方法，液相流体冷却具有一些独特的优点。以无水乙醇为例，其热导率 和比热容分别是干燥空气的9.27倍和2.41倍，在熔融金属墨滴凝固时释放的热 量可以被迅速导走，达到快速冷却的目的。无水乙醇的密度是干燥空气的 655.02 倍，根据阿基米德浮力原理，下落的墨滴在无水乙醇中所受浮力也是在 干燥空气中的 655.02 倍，因此无水乙醇对下落的液滴起到了缓冲作用。另外， 在无水
8、乙醇中完成打印，也避免或减少了熔融液滴的氧化。 未来的液相 3D打印机会是什么样的呢？首先，打印墨水和冷却流体的材料 选择至关重要， 2种材料在密度、粘度、表面张力、热导率、电导率等方面需要 匹配，所有的低熔点金属，包括镓基、铟基、铋基合金等均可选作打印墨水。 在打印过程中，冷却流体的温度要控制在打印墨水的熔点以下，以保证金属墨 水能够凝固。为了保证打印效率，可以采用注射泵阵列和注射喷头阵列结合的 办法，如图 5所示。计算机控制所有注射泵的推进速度，使注射喷头只需对应打 印的位置进行增材过程，以此实现三维沉积。 四、低熔点金属的复合打印技术 随着3D打印技术的发展，复合式3D打印（ hybri
9、d 3D printing）功能器件 将会是一个发展趋势。所谓复合式打印，可以是多种墨水的交互打印，也可以 是多种打印方法的结合。例如采用Bi35In48.6Sn16Zn0.4（金属）和 705硅橡 胶（非金属）墨水的复合打印。705硅橡胶是一种耐水无腐蚀，透明绝缘的粘 合剂，它可以在常温下吸收空气中的水汽固化，通常用作电气封装材料。金属 非金属打印过程为：首先在基底上用705硅橡胶打印第 1层，待其固化后，在 其上面用 Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水打印第 2层金属结构，随后再用 705 硅橡胶 打印第 3层。充分固化后，将打印物品从基底上取下，得到一种类似三明治的结 构。 增加
10、金属和非金属打印的层数，可以制作更复杂的结构。金属非金属复 合式打印充分利用了金属机械强度好、导电导热性强的特点，以及非金属良好 的绝缘性能，从而使得打印的电路可以在一些恶劣的环境下使用。总的说来， 采用复合式打印来制作结构件或功能件具有广阔的发展前景。 五、可植入式生物医学电子器件体内3D 打印成型技术 可植入式生物医学电子器件体内3D打印成型技术是一种以微创方式直接在 生物体内目标组织处注射成型的医疗电子器件制造方法，其成型过程如图6 （A）所示。 首先，将生物相容的封装材料（如明胶）注射到生物组织内固化形成特定 结构，再用工具（如注射针头）在固化的封装区域内刺入并拔出以形成电极区 域，最
11、后将导电金属墨水，绝缘型墨水乃至配套的微纳尺度器件等顺次注射 后形成目标电子装置。通过控制微注射器的进针方向，注射部位，注射量，针 头移位及速度这样的 3D打印步骤，可以在目标组织处按预定形状及功能构建出 终端器件。图 6（B）为一个在猪肉组织中注射成型的生物电极，其中液态金属 为Ga67In20.5Sn12.5 合金（熔点约为 11）。 图7展示了在生物组织内注射成型RFID天线的过程（ A）和所制备的 3D液 态金属 RFID天线（ B）。采用这种生物体内 3D打印成型技术制作的柔性器件以 其较高的顺应性、适形化，以及微创性与低成本特点显示出良好的应用前景， 在植入式生物医用电子技术领域具
12、有重要意义。 六、低熔点金属 3D 打印技术前景分析 总的说来，发展以低熔点金属为墨水的3D打印技术，至关重要的一环是墨 水材料的开发，如对材料特性包括熔点、粘度、表面张力、电导率、热导率 等，以及墨水与基底材料的相容性、润湿性等，系统性地进行液态金属材料基 因组的研究 13。在打印技术方面，未来的应用将以复合打印为主，如基于 液态金属的可植入式生物医学电子器件的体内3D打印技术，将金属的导电性和 非金属的绝缘封装特性结合起来制作柔性器件。采用多种墨水，运用多种打印 技术制作电气系统（如立体电路）、机电器件、功能器件等将会是今后一段时 间的发展趋势，在制造业、电子信息、能源和医疗技术等领域将产生巨大的应 用需求，其发展方兴未艾。 部分文章来源：作者：王磊，刘静 作者单位：中国科学院理化技术研究所 低温生物与医学实验室