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1、个人资料整理仅限学习使用 碳纤维复合材料的应用研究进展 姜楠 ,尤其是固定油船和移动的水下结构件，在深海石油开采中需要大量系缆 来固定钻井系统。碳纤维系缆刚度高，所以性能优于聚酯。14系缆实质上是 由多根 6mm的碳纤维拉挤杆集成一束，然后多束碳杆螺旋拧成一个绳索，绳索 用钢做保护层，碳纤维系缆将大规模应用与油气田开发中。碳纤维复合材料“ 形 状感应毡 ” 可以传输应变数据，它的优势是光纤和传感器易于安装在铺层中，形 成柔软而结实的感应 “ 网” 。CFRP材料立管包括井立管、生产立管、工作立管等 。CFRP材料管由复合材料缠绕管，钢盒及紧固销连接件构成，CFRP材料管用 碳/玻纤与环氧树脂在
2、金属芯模上缠绕并固化，完全固化后的管进行表面处理后 ，加上耐磨涂层。 CFRP材料管是钢钻井管重量的一半，但比钢管具备更高的抗 疲劳性，并具有更深钻井深度。 可卷绕 CFRP材料管线主要用于集输管线、流动管线、注射管线等，另外，卷绕 管安装在渗漏的钢管中作为防腐蚀层修复钢管，安装简单且速度快。15-17 3.3碳纤维在非织造设备中的应用18 个人资料整理仅限学习使用 非织造技术由于其生产过程短、生产效率高、产量大、原料应用广等特点在短 短几十年间得到了迅速发展，干法非织造设备在早期沿用棉纺设备，比如开清 处理设备，梳棉机等，随着产品质量的不断提高和高速高产对设备的要求，非 织造设备不断向加大宽
3、幅、提高工艺速度、提高设备可靠性等方向发展。如今 非织造专用设备，如梳理机、交叉铺网机、卷绕机等，这些设备的不断创新和 新材料、新工艺的应用密不可分，其中碳纤维复合材料的应用成为其中的一大 亮点。 非织造设备中辊类结构常采用金属材料，但随着设备宽幅的不断加大，辊体的 挠度变形呈现数倍增加，给设备的高速运转带来了困难。虽然理论上可以通过 加大辊体的直径来减少挠度，但由此带来的设备重量增加给零件的加工、安装 和使用带来了一系列问题，同时由于原材料用量的增加也带来了设备成本的提 高。碳纤维辊的应用不断解决了以上的问题，同时为整体设备的进一步创新带 来了可能性。 目前非织造设备中采用碳纤维辊的有交叉铺
4、网机，卷绕机，梳理机。非织造设 备采用的几种碳纤维辊结构，辊体均采用由缠绕法制成的CFRP管，轴头采用金 属材料，轴头与辊体的连接采用胶连，根据用途的不同有的还在圆周对称位置 加定位销，以提高扭矩传递能力。 交叉铺网机改用碳纤维辊结构后辊体的重量只有原来的四分之一转动惯量和整 体惯性随之减小，同时碳纤维高强高模的特性也足以能承受网帘对辊子的拉力 。卷绕机采用高强高模的碳纤维辊不但能满足了生产工艺的需要，而且也给操 作人员减轻了劳动强度。随着梳理机工作幅宽的不断增大，原来的钢结构辊挠 度变形量已无法满足隔距的需要，况且还有材料和加工的因素。碳纤维高强高 模轻质的特性正好符合这种需求，同时其高强度
5、的特性又可以承受由于辊体表 面包卷针布而带来的径向收缩力。目前梳理机上幅宽超过3.5m的小直径辊已被 逐渐采用碳纤维辊。实验表面通过控制碳纤维辊内部材质的均匀性，选用合适 的缠绕角度，并采用恒定的包卷张力，包卷针布后针辊的同柱度和直线度将能 够得到保证。 4 CFRP 材料的最新研究进展 19 4.1CFRP复合材料湿热性能的研究进展 常温下复合材料的吸湿较慢，因此，需要采用一定的手段加速吸湿过程。升温 加速老化是湿热老化中常用的一种方法。湿热环境对复合材料的影响是湿度和 温度协同作用的结果。升高温度可以加快水的吸收，增加材料的平衡吸湿量并 缩短平衡时间，同时。高温下水对基体、界面等的影响也更
6、为显著。因此，升 高温度是加速老化的途径之一。中国飞机强度研究所和成都飞机设计研究所根 据我国气候环境，共同编制了适用于军机复合材料结构的标准加速湿热老化 谱。采用自然老化和实验室加速模拟的实验方法，舍弃压力的变化，对地面停 留环境进行加速，对飞行中的湿热变化进行实时模拟，用一年的加速实验模拟 飞机 5000 飞行小时和 20 年寿命。得出的结论为，湿热老化对复合材料层压板 的层间剪切、连接挤压和压缩强度影响较大，低温和压力变化影响不大，建议 进行老化后的使用温度下的剩余强度实验。20-21 4.2CFRP复合材料抗氧化烧蚀技术研究进展 个人资料整理仅限学习使用 4.2.1 纤维抗氧化涂层研究
7、进展 在 C/C复合材料中，常用H3PO4 处理碳纤维，在表面形成C-O-P以封锁住活性 点，从而明显降低氧化速率。但C-O-P在 950以上会消失，因此这种方法只 适合低温抗氧化。在H3PO4 的基础上，加入 AI(OH3可在碳纤维表面制备出 AI(PO43涂层也能够明显提高碳纤维的抗氧化性能。22-24 臭氧处理有助于 提高浸涂挂胶量。磷酸含量高的情况下，涂层涂覆面更大，对抗氧化有利。BN 是常用的碳纤维抗氧化保护涂层，但其制备技术主要是CVD 法。液相法制备的 报道不多，主要是硼酸氮化技术。将去除表面胶的碳纤维浸渍硼酸和尿素的溶 液，干燥后在 N2或者 NH3中 1000-1200氮化即
8、可。溶液浓度不宜过高，否则 会出现并丝现象，一般需要2-3 次浸渍 -氮化方可获的涂层。该法制备的BN涂 层与纤维结合较弱，为实得连续致密现强结合，可利用HN03活化碳纤维，在表 面生成丰富的纳 M孔，BN涂层相当于钉扎在纤维表面，从而增强与纤维的结 合，起到很好的抗氧化保护作用，符合理想界面的要求。虽然液相法BN涂层的 研究目前还不多，但前景很好，后续要关注高温处理提高BN结晶度的研究。 4.2.2 基体抗氧化组元改性研究进展 按照抗氧化组元的耐温能力划分，目前C/C和C/SiC复合材料的基体改性方法主 要是引入 B2O3 、Si02、磷酸盐、 SiC、ZrC、HfC等。B2O3 、SiO2
9、、磷酸盐等适用 于1000以下的抗氧化，可用于C/C复合材料刹车盘。对于 B203 的研究表明，引 入B203 可以提高 C/C复合材料的抗氧化性能，相比于粉末引入方式，液相引入法 可以引入较多量的 B.J FHuang 等人近年来重点研究微波水热处理法在C/C复 合材料基体中引入 SIO2、Al(PO33，明显提高了复合材料在500-700范围内的 抗氧化性能。 LM Manocha 等人分别用硅溶胶和聚硅氧烷溶液浸渍C/C复合材 料，经热处理和裂解后在基体中引入SiO2和SiOC ，提高了 800下的抗氧化能 力。然而，硅溶胶需经1600热处理形成连续玻璃态，才能体现出明显的抗氧 化效果。
10、 4.2.3 复合材料整体涂层研究进展 虽然液相法整体涂层目前在C/C和CSiC复合材料的研究中不占主体地位，但独 特的优势不容否认。 VLiedtke 等人在 C/SiC复合材料表面用溶胶一凝胶工艺制 备SiC涂层，在多种环境下进行测试，并与CVD 法SiC涂层进行了对比。其性能不 比CVD 涂层差，成本则明显降低，过程简单，可控性强，容易实现工业化应用。 另外，液相原料容易渗透到复合材料表面的裂纹或孔隙中，有助于涂层与基板 之间的结合。 25-35 5 国内外现状 5.1 国内研究进展 我国碳纤维经过 40多年的发展，虽然从研制到生产取得了一定成果，生产能力 也大幅提升。 2006年我国大
11、陆地区共有 12家PAN 基碳纤维主要生产厂家，但由于 原丝质量、碳化生产技术和设备等方面的原因，产品质量不稳定，性能不好， 大多数达不到 T-300水平。这严重制约了我国航空航天及国防军工事业的发展。 2008年6月，吉化公司制备出了结构和性能与日本东丽公司T300产品水平相当的 碳纤维产品。现在北京化工大学也具备了批量提供类同日本M40 性能的高模量碳 纤维的能力，且正进行高强、高模石墨纤维的研制。而山西煤化所已经能工业 化生产出与日本东丽公司T700产品水平相当的碳纤维产品。在2009年3月国内研 究碳纤维的单位有北京化工大学、山东大学、东华大学、中国科学院长春应用 化学研究所、中国科学
12、院山西煤炭化学研究所、中国石油吉林石化公司等。如 个人资料整理仅限学习使用 今用于航空航天产品的碳纤维由T300已发展到 T700、T800甚至 T1000系列。总 之，不论技术水平还是生产能力和产品质量等，我国都与碳纤维产业大国有较 大的差距。 5.2 国外研究进展 现在，碳纤维生产工艺的不断改进，性能迅速提高，成本也逐渐降低，T400- T1000系列产品相继研制成功。目前碳纤维的生产分为以美国为代表的大丝束聚 丙烯腈基碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。现在世界碳纤维年产量约4.8 万吨， PAN 基碳纤维的发展的主流，占世界碳纤维市场的90以上，其中主要生 产商有日本东丽、东邦和三菱人
13、造丝三家公司，美国Hexcel、Cytec 、Zohek公 司和德国 SGL 公司及韩国泰光产业公司等。近年来，国外对碳纤维技术开发研究 集中在提高性能、降低成本方面。现在日本东丽公司重点发展拉伸强度为4000- 5000MPa 、价格与 T300基本相当的碳纤维品种，同时也开始发展大丝束碳纤维如 最新开发的 T600S 、T700S 、T700G 等。为了满足对碳纤维的大量需求，碳纤维生 产厂家相继增加生产能力。目前东丽公司已经工业化生产的高强型碳纤维 T1000，其抗拉强度可以达到7.02GPa，抗拉模量可以达到296GPa 。实验室已经 研制出抗拉强度在 9.03GPa的碳纤维，该值是理
14、论值的5，提高碳纤维的抗拉 强度还很有潜力。 36 6 结束语 CFRP材料作为先进复合材料的首选已经广泛的应用于军工、航天航空等尖 端科技领域，而且需求不断增大，发展前景看好。CFRP材料应用的多少已成为 衡量一个国家在尖端科技领域发展水平的重要标志之一。随着科学技术的不断 进步，碳纤维的产量将不断增大，质量逐渐提高，生产成本逐步下降，各种优 异性能的 CFRP材料将会越来越多的出现在科研领域中。我国在材料方面对CFR P材料的需求会不断的增大，却面临着国外技术的封锁和我国技术储备的不足。 因此，必须坚持自主创新，在碳纤维复合材料的制造、设计、性能测试等方面 有新的突破，为我国科技事业做出更
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