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1、AClyn刘忠宾(霍尼韦尔中国 (投资) 有限公司特种添加剂部 , 上海 , 200051)摘要介绍了 AClyn 低相对分子质量离子交联聚合物 (离聚物) 的化学结构 、形态 、物理特性及其作为塑料助剂的应用前景 。关键词离聚物低相对分子质量聚乙烯蜡塑料助剂应用AClyn 低相对分子质量离子交联聚合物是新近开发的聚乙烯蜡类新产品 , 可作为分散剂 、偶联 剂 、成核剂 、改性剂应用于塑料 。共聚物羧酸基团的中和反应 , 引起了基本聚合物的形态发生了巨大变化 。离子交联聚合物微 观的形态是过去 20 年广泛研究的主题 。其首要的 问题是非极性聚合物基体内的离子类聚集体的状态问题 。曾有人提出各
2、种不同的模型 , 其中一种 说法 , 就是离子聚集在可定型的群集体上 , 这种 群集体散置在一低介电常数的载体上 ( 如 : 碳氢 化合物链 ) , 在 反 应 时 这 些 群 集 体 不 但 为 交 联物 , 而且更像微晶体 。另一种模型设想为无相分 离 , 即盐和酸基团在非晶相的一种均质分散的状 态 。群集体模型 ,亦即“壳芯”模型 (见图 1) 。从图 1中可看出 , 分段的聚合物有不同的二个区域 , 一个 为聚乙烯富集链段 , 如“壳”中显示 ; 另一个区则有许多金属阳离子 - 羧酸盐负离子对 ( 或群集体) ,如“芯”中所示 。但是 , 在“壳”周边的一些离子对 ,由于位阻而不会成为
3、“芯”中部分 。化学结构离子交联聚合物 (离聚物) 是一种含有若干附 有聚合物链的离子基团的聚合物 。AClyn 低分子量 离聚物的主链单体为烯烃 (乙烯 、丁二烯等) , 离子 基团是羧基 ( COO - ) 和磺酸基 ( SO3 - ) , 它是由低相 对 分 子 质 量 乙 烯 丙 烯 酸 共 聚 物 经 过 中 和 而 制 备 。其反应式如下 :1+_ CH 2 CH 2) x( CH CH 2 y + M OH COOH_ CH 2 CH 2) x ( CH CH 2 y + H 2OCO M +O其中 : x = 3060 ;y = 1. 52. 0 ;M + = Na + 、Ca
4、2 + 、Mg2 + 、Zn2 +反应生成物的性质取决于分子量的大小 , 丙烯酸含量 、金属阳离子的类型以及基本共聚物的 中和程度 。Honeywell 公司使用的共聚物丙烯酸的 含量分别为 5 % 、10 %和 15 % , 它们分别被金属阳 离子 M + (为 Na + 、Ca 2 + 、Mg2 +和 Zn2 +) 所中和 , 平均 每个共聚物分子含有 2 个离子基团 。图 1 离子交联聚合物的“壳 - 芯”模型离聚物的结构2AClyn 离子交联聚合物的相分离和可定型群集体的形成已为动态力学分析学 ( DMTA) 方面的 研究及其他测试 (包括电子微观学方面的测试) 所收稿日期 : 200
5、3 - 12 - 22 22 塑料助剂2004 年第 2 期 (总第 44 期)证实 , 用 DMTA 方法可测定含有 Ca 2 + 、Mg2 +和 Zn2 +物理特性群集体的形成和相分离对离聚物的物理性质 具有重要影响 , 表 2 列出了一些 AClyn 离聚物和其 相应的产物母体乙烯 - 丙烯酸共聚物的一些典型 的物理性质 。3的精选过的离子交联聚合物的玻璃化温度结果见表 1 。( Tg) ,表 1 精选的低分子量 Aclyn 离聚物的组成及玻璃化温度 ( Tg)正离子种类正离子中和反应程度/ %Tg/ 基本共聚物表 2所选的 AClyn 低分子量离聚物和 A - C 500共聚物系列的典
6、型性质02550100- 2- 16. 35- 25. 43- 32. 49A - C 5120( 乙 烯 - 丙 烯 酸 共聚物)( 120酸值)布洛克菲尔德粘度190 / cp s硬度dmm (1 )熔点/ (2 )Zn2 +类 别名 称共聚物100 %Mg50 % Na100 % Na25 % Zn (3 )100 % Zn共聚物47 % Ca50 % Na25 % Zn50 % Zn共聚物80 % NaA - C 540AClyn 246A AClyn 272A AClyn 276A AClyn 293A AClyn 295A A - C 580AClyn 201A AClyn 262
7、A AClyn 290AClyn 291A A - C 5120A - C 285A2. 01. 01. 21. 11. 71. 04. 01. 00. 61. 71. 111. 50. 61049510598101999710210299102848216370001400700005004500160550028009005500113110000102550100- 10. 25- 16. 44- 24. 42- 32. 44A - C 5120( 乙 烯 - 丙 烯 酸 共聚物)( 120酸值)Ca2 +0255075- 12- 22. 36- 28. 39- 28. 47A - C
8、580( 乙 烯 - 丙 烯 酸 共聚物)( 80酸值)Mg2 +A - C8 ( 低分子量聚乙烯均聚物)( 0酸值)0- 30注 : Tg 由动态力学分析决定从表 1 可知 , 乙烯 - 丙烯酸共聚物和均聚物只有一个 Tg 值 , 但所有的离子交联聚合物却有二 个 Tg 值 。随着中和百分比的增加 , 被设定的离子交联聚合物的同系物两个 Tg 值之间的差别也在增加 。100 %中和时 ,离聚物较低的 Tg 值同聚乙烯 均聚物的 Tg 值相似 。这些发现支持了 AClyn 离聚 物在反应时作为链段聚合物具有二个不同区域的理论 。这 些 离 子 聚 合 物 的 离 解 能 估 计 在 10 20
9、 kcal / mol 。与 C - C 键的 80kcal/ mol 和 C - H 的 37 kcal / mol 相比较 , 一个重要的区别是 : 虽然这些交联相当强 , 但是在一定的温度和导致化学变化的 条件下是可逆的 。在这样的条件下 ,这些离子键将 会离解 , 而离聚物也会显示出与其衍生出的基本 共 聚 物 相 似 的 性 质 , 如 低 粘 度 和 良 好 的 相 容 性等 。群集体一旦冷却 , 会重新成型 , 离聚物也会恢 复它原来的性质 。注 : ( 1) 每 ASTM = 5 ; ( 2) 微分扫描量热法 ;( 3) A - C 540 中和 25 % Zn 离聚体从表 2
10、 可以看出各种不同的离聚体其熔点和基本乙烯 - 丙烯酸共聚物的熔点相接近 。但与其 他蜡类物质不同的是 , 随着中和百分比的增加 , 其 粘度也大大增加 。而高粘度在许多应用中是极其重要的 , 因为粘度会影响剪切力在生产设备上的 作用 ,从而决定混合物均匀的程度 。在有关物料体系中 , 离子聚集体群集体的存 在状态对离聚体流变行为有着重要的影响 。更确切地说 , 它不可能用一主曲线来描述整个时间/ 温 度的粘弹反应 。两个低极性微区及其物质的存在状态形成了 低相对分子质量离聚物的另一个重要特征 : 它们与许多塑料树脂有相容性 。在表 3 中对含有 0. 5 %AClyn 201A 的不同树脂在
11、注射成型时的拉伸强度第 2 期刘忠宾 . AClyn 低相对分子质量离聚物的特性和应用23作了比较 ,并与一些没有加 AClyn 离聚体的相同材料进行对比 , 从中发现 , 离聚物存在的作用是极微 的 。表 4 示出了搭接剪切粘附强度测试的结果 ,测试采用改进了的 ASTM 方法 D1002 , 即将一段125m 的 AClyn 离聚体涂料通过热熔粘结到一基 材上 , 在标准条件下保存 24h 后 , 在拉伸试验中测 试搭接剪切粘附强度 。此外 , AClyn 离聚物还具有良好的热稳定性 ,使其使用温度最高可达 350 。AClyn 离聚物的另一个特征是其粘度和温度 相互关联的行为 。在低极性
12、溶剂中 ,粘度竟随温度 的提高而提高 。这种现象是离子对的缔合作用 5 造 成的 ,这种缔合作用控制着这些分散体的粘度 。表 3含有 0. 5 %ACl yn 201A 的树脂在注射成型时的力学性质屈服强度断裂强度2)( kg/ cm2)/ ( kg/ cm/树 脂对比对比AClyn201AClyn201A聚苯乙烯( Vestyron 214 Hll s)高冲击强度聚苯乙烯( 620 - 31 Hll s)苯乙烯 - 丙烯腈共聚 物 ( 21 Monsanto)丙烯腈 - 丁二烯 - 苯 乙 烯 三 元 共 聚 物( Ronfali n Q DSM) 聚丙烯 ( 6100 PM Shell)
13、低密度聚乙烯 ( 565Dow)高密度聚乙烯( Stamylan 8409 DSM)尼龙 ( Cap ron 8252Honeywell)聚 碳 酸 酯 ( Makrolon2405 拜尔)-469488272272237236应用4-7677804. 1色母料分散剂AClyn 离聚物可使颜料在树脂中分散良好 , 它 是通过“润湿”颜料表面来防止附聚 , 分解所有已 成形的附聚或聚集 , 将颜料颗粒均匀地分散到在 树脂中起良好载色剂作用的基材之中 。颜料能附聚是因为许多颜料是极性类物质 。 这个问题对价格不菲的有机颜料来说 , 是最致命 的 。而 AClyn 离聚物比大多数蜡更容易“润湿”,因
14、 为它们在中性蜡基质上拥有极性微区 。离聚物吸 附颜料 ,而蜡则绝缘它不被其他颜料颗粒接触 。同 时 AClyn 离聚物比蜡更能分解附聚 。它们的粘度比 聚乙烯蜡要高 ,在混合设备里更能增大剪切力 。从 制品良好的色质就能证明这种混合的优势 。使用 AClyn 离聚物时 ,色彩更强烈鲜明 。AClyn 离聚物的 粘度实际上也足以避免其在挤压机中剪切能力的 降低 。而蜡则经常能使剪切消除 。这样的结果可以 从以下的实例中得以显示 , 很明显 , 使用 AClyn 离 聚物可使色母料中的颜料获得更好的分散 ( 见表5) 。-567556368358217218-142143214212220220
15、460450592565667663660647* 以上数据取其 10 次测量平均值此外 , 极性微区的存在使其对许多颜料和填料显示良好的相容特性 。羧基基团和离子官能团 能对若干基材产生一定的粘附强度 。表 4对基材的搭接剪切粘附强度2单位 : kg/ cm基 材铝低碳钢玻璃AClyn 201AAClyn 246A AClyn 262A AClyn 272A AClyn 276A AClyn 285A AClyn 290AClyn 291A AClyn 293AAClyn 295A3232464435403932302734373625284645353437*211614101522171
16、316表 5ACl yn201A 的分散能力色母料中颜料的最大允许 添加份额/ %分散剂添加量颜料 / % ACl yn 201A LDPE MFI 8 炭黑二氧化钛 酞蓝 三氧化二锑 碳酸钙0. 21. 00. 25. 05. 040755585803575508570* 该项基材没有测试 24 塑料助剂2004 年第 2 期 (总第 44 期)此外 ,当 AClyn 离聚物的优势被扩展应用到各种工艺方法上去的同时 , 它还显示出较高工艺柔 韧性 。AClyn 离聚物作为一种分散剂 , 其较高的粘度 可提供额外的剪切力来减小颜料颗粒的大小 。挤压试验显示 ,大多数添加 AClyn 离聚物的色
17、 母料具有足够的承受切粒时高剪切产生的高热量的能力 , 这表明热敏颜料和添加剂是可以被分散 而不用担心其是否降解 。也可用各种载体树脂在混合机中与 AClyn 的 离聚物进行预混合 。AClyn 离聚物具有与苯乙烯 、聚酯 、尼龙和聚烯烃很好相容的特性 。含有 15 %20 % AClyn 离聚物的母料可先预混合再挤压 。 研磨和班伯里技术也可使用在高载荷的母料上 。挤压时 ,低温可保护热敏物质 。另外 , 良好的颜料分散体也意味着良好的物 理性质 。表 6 就说明了这个观点 , 即使用 AClyn 离 聚体可提高拉伸强度 。的电线涂料 。4. 3 工程树脂加工助剂一些 AClyn 离聚体 ,
18、 特别是锌离聚物 , 被证实 可大大提高工程树脂的生产产量 , 尤其在较低温 度下 ,这种结果显而易见 。例如 ABS ,在注射成型时 循环时间从 12s 降低至 0. 4s 。其次 ,可获得良好的 表面质量 。同时 ,AClyn 离聚物也可作为聚苯乙烯 、 聚碳酸酯和尼龙的有效的加工助剂 。4. 4 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 的成核剂4. 5 聚合物共混增容剂聚合物共混是近来开发新聚合物产品投入精 力最多的一个技术领域 。这是一条扩大产品生产 相当经济的途径 。通常聚合物之间不易混合相容 , 增强聚合物混容性的方法就是使用增容剂 。增容剂引发单个 聚合物链之间的相互作用 。带有极性
19、区和非极性 主链的离聚物可提供这样的作用 。互贯网络聚合物比简单的混合更能构成较高程度的混合 。简单的描述就是 ,一聚合物分子在熔 融阶段会围绕另一个聚合物的分子 , 一旦冷却 , 就 被固定在那个地方 。AClyn 离聚物在熔融阶段就能以增塑剂的状 态打开它们的群集体 。在这样的条件下 ,加入一个极性聚合物 , 离子群集体会吸引和围绕这个聚合 物的分子 ,一旦冷却 ,就形成一个互贯网络 。表 6ACl yn 离聚物对晶体聚苯乙烯拉伸强度的影响拉伸强度/ ( kg/ cm2)样品晶体聚苯乙烯 ( CPS) (无颜料)503461645679672460 0. 25 % 红色 2B0. 25 %
20、 2B/ 0. 15 % ACl yn 2620. 25 % 2B/ 0. 17 % ACl yn 2720. 25 % 2B/ 0. 16 % ACl yn 295CPS +CPS + CPS + CPS +结论总而言之 , AClyn 低分子量离子交联聚合物以 一系列添加剂的作用应用于塑料业 。这些产品以 其独特的熔融粘度 、较大范围的增容性 、对特殊基 材的粘附性以及高温稳定性 , 被赋予其他任何一 种蜡类物质所不能与之相媲美的性能 。它们可作 为分散助剂 、偶联剂 、加工助剂和成核剂应用 , 并 可用作有待开发的聚合物共混增容剂 。5 CPS + 0. 25 % 颜料/ 0. 17 %
21、 硬脂酸盐锌没有 AClyn 离聚物的颜料样品则会在塑料上产生微斑 ,其拉伸强度减低 8 % 。AClyn 离聚物分散 体其拉伸强度可提高 30 % 。4. 2 填料和聚合物偶联剂AClyn 离聚体其良好的粘附性得以多方面的 应用 , 在表 4 中所列的对一基材的粘附力也是一 种性能要求 。例如 ,作为一种玻璃和金属填料的偶 联剂 ; 另一个用途是用于发泡线型低密度聚乙烯Character and Appl ication of AClyn参考文献略Ionomerwith Lo w Molecnlar We ightLiu Zhongbi nywell ( Chi na) Co. , Ltd
22、, Shanghai , 200051HoneAbstract : AClyn ionomer with low molecular wei ght is developed by Honeywell Co. , Ltd , recentl y.This articlei ntroduces it s chemical structure , morp hology , p hysical p roperties and the prospect of application as plastic additive .Key words :ionomer ; low molecular wei ght ; polyethylene wax ; plastic additive