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1、仪器分析方法在有机物 结构解析中的综合应用,综合波谱解析法,定义：利用未知物（纯物质）的下述谱图，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。 质谱; 紫外吸收光谱; 红外吸收光谱; 核磁共振氢谱; 核磁共振碳谱 (COM、OFR) 等元素分析。,四大或五大光谱,四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。 五大光谱 把UV、IR、1H NMR、13C NMR及MS称为五大光谱。 不同光谱之间进行配合和相互佐证。,紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用,紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类型及共轭情况。如
2、是否是不饱和化合物。是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。,红外 （IR）谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别 (芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。 提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,质谱在综合光谱解析中的作用,质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级
3、结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。,核磁共振氢谱 （1H）在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(1H NMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中所含质子的信息： 质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。 氢分布：说明各种类型氢的数目。 核间关系: 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等 三方面的结构信
4、息。,核磁共振碳 (13C) 谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱 (13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1. 碳核的类型; 2. 碳分布 ; 3. 核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,2. 综合光谱解析的顺序与重点,(1)了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱
5、，才可与标准光谱对比。,(2)确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。,(3)计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,(4)紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况 (p-与-共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,(5)红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推
6、测其类别及可能具有的官能团等。 解析重点： 羰基峰 (C=O) 是红外吸收光谱上最重要的吸收峰 (在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。 其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。 氰基 (2240cml左右) 等不含氢的官能团，在1H NMR上也无信号；此时IR是1H NMR的补充。,红外吸收光谱解析顺序与原则,解析顺序与原则： “先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。 前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。,(6) 核磁共振氢谱的
7、解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。 其次是解析低场共振吸收峰 (醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。 最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。,(7) 核磁共振碳谱的解析重点 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相同: 说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 数目不相同(少): 说明有碳的化学环境相同, 分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。,(8) 验证 根据综合光谱解析，拟定
8、出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。 核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。,例1, 某未知物的95乙醇溶液在245nm有最大吸收(lg2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图1)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图2)及核磁共振氢谱(图3)，推断其分子结构式。,图1 C6H10O3的质谱,图2 C6Hl0O3红外吸收光谱,图3 C6
9、H10O3的核磁共振氢谱,氢分布 3:3:2:2,烯基峰,解析： 1计算不饱和度 UN = (2 + 2610)2 = 2，具有两个双键 或一个三键。,2质谱: 无苯环特征离子mz 77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。mz 85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。 3红外吸收光谱: (1) 特征区第一强峰1720cm-1双峰 (1735、1715)，说明未知物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰 （28002650cm-1 2个），虽然3600cm-1
10、有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。,根据上述理由，未知物可能含有酯基 (1735cm-1) 与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1 ( )。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。 (2) 特征区第二强峰 1365cm-1 及相关峰 2970cm-1 分别是甲基的峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。,(3)由
11、于未知物不含水，而在其IR光谱的3600、1315及1150cm-1处有醇羟基的 峰，根据峰位1150cm-1 ，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在1640cm-1处出现烯基峰。 CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b f,4核磁共振氢谱 (图3) 2.20 为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,1.20、3.34及4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分
12、布3:3:2:2.,根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统)、一个孤立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。4.90 的小峰是酮醇异构时的烯氢；1.94 的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。 因此，未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。,5验证,(1) 不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。 (2) 质谱 15 115 43 87 85 45 29 CH3COCH2COOCH2CH3
13、乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再查对标准光谱核对。,6峰归属小结,(1)IR max(cm-1)：3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970( )、2930( )、1735( 酯)、1715( 酮)、1640(酮醇异构时的 烯氢峰，弱)、1420 ( )、1365( )、1315( )、1250( )、1150( )、1040( )。 (2) 1H NMR(ppm)：4.90(酮醇异构的CH，弱)、4.11(2H, q，OCH2CH3)、3.34 (2H，S，COCH2CO)、2.20(3H，S，COCH3)、1.94(酮醇异构的
14、CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3). (3)MS mz：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征离子)、29(C2H5+，乙基特征离子)、15(CH3+，甲基的特征离子)。,CH3COCH2COOCH2CH3,例2. 某化合物分子式是C9H10O2，其MS，1H NMR，IR谱如下图所示，其紫外光谱在230-270nm出现7个精细结构的峰，试推导其化合物的结构。,150,108,91,43,79,65,39,1750,1230,750,690,3030,2.0,5.1,7.3,
15、5H,2H,3H,C-O伸缩振动,C=O,C-H变形振动， 苯环单取代,苯环,1) 数据总结,质谱： 出现的几个最强峰：108，150，91，43,紫外光谱：在230270nm出现7个精细结构的峰，可能有苯环结构。,红外光谱： 重要的吸收峰 可能归属 1750cm-1 C=O 1230cm-1 C-O伸缩振动 690/750cm-1 C-H变形振动，苯环单取代,1H NMR谱：化学位移 相对质子数 峰重数 可能归属 7.3 5 单峰 苯环单取代 5.1 2 单峰 CH2-O 2.0 3 单峰 CH3-C-,2) 解析鉴定,不饱和度：n = 1+9-10/2 = 5 化合物含苯环，对照UV中23
16、0-270nm有苯环的精细结构吸收峰；IR中在3030cm-1，1650-1400cm-1有吸收；1H NMR在7.27左右有共振峰；MS有对应的碎片峰；不饱和度为4。,IR中1750cm-1对应C=O吸收峰；对应剩下的1个不饱和度。,1H NMR谱显示出分子中含有三类不同的质子，比例分别是5：2：3，三组峰均是单峰，互相之间没有耦合作用，CH2化学位移到了5.1，可能是与O直接相连，可能的结构是：,3) 验证,A 苯环上的质子NMR谱出现在较低场，不与其它质子偶合，呈单峰。,B 亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。,C 甲基质子与羰基相连呈单峰。,推导的结构中只有三种类型的质子，比例是5：2：3。,