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1、 1 燃煤排放纳米颗粒物的表征及生物效应研究进展1 以宣威煤燃烧排放大气颗粒物为例 刘品威 1， 彧刘丁 1，吕森林1*，郝晓洁1，张文超1， 张荣驰 1， 躍王青 2，王效举3，米持 真一3 （1.上海大学环境与化学工程学院，上海 201800；2.琦玉大学理工学研究科，日本琦玉樱区下大久 保 225；3.琦玉环境科学国际研究中心，日本琦玉骑西丁） 摘要：中国煤炭燃烧带来的环境污染问题依然异常严重。煤中的碳、氢、氧、氮、硫等元素在燃烧过程中能够生 成 SO2、NOx、CO2等气态污染物和二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙和未经燃烧的炭微粒等大量固态颗粒物。燃 煤排放的颗粒物不仅组分复杂，粒度分
2、布也呈多模态分布，最新的研究还发现燃煤排放颗粒物中有纳米粒径的颗 粒， 这些纳米物质包括碳纳米管、 硅铁纳米颗粒物及纳米有机颗粒物。 纳米颗粒物比细颗粒物有更大的比表面积， 能够吸附较多的有毒有害物质，对人体健康能够造成更大的危害，本文综述燃煤排放纳米颗粒的研究现状，并结 合本课题组的初步结果，对今后的相关研究给予展望。 关键词：燃煤排放污染物；纳米颗粒；有害化学元素 Physicochemical Characterization and Perspectives on the Studies of Nanoparticles Emitted from Coal Combustion Tak
3、e the Ambient Particles from Xuanwei Coal Ccombustion as an Example LIU Pinwei1, LIU Dingyu1, LV Senlin1*, HAO Xiaojie1, ZHANG Wenchao1, ZHANG Rongchi1, WANG Qingyue2, WANG Xiaoju3, YONMOCHI Shinich3 (1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 201800 ,China；2.
4、 Graduate School of Science and Technology, Saitama University, Saitama Sakura Okubo 225, Japan；3. Center for Environmental Science in Saitama, Saitama, Japan) Abstract: Air pollution caused by coal combustion in China is still serious. Carbon, Hydrogen, Oxygen, Nitrogen and Sulfur in coal can be fo
5、rmed into SO2、 NOx、 CO, and the other matters can be transfer into SiO2, Al2O3, CaO, etc. through coal combustion procedure. Composition of ambient particles emitted 基金项目基金项目：国家自然科学基金项目（41273127） ；上海市重点学科（S30109） 作者简介作者简介：刘品威，男，湖南武冈人，硕士研究生，主要研究方向为大气毒理学，E- mail：；吕森林(通 信作者)，男，研究员，博士，主要研究方向为环境毒理学，E- ma
6、il： 2 from coal combustion is complex, and size distribution of these particles also has multi- model. The mostly recent nano particles from coal combustion were reported. These nano particles included carbon tubes, Fe- Si nano particles and organic nano particles. Considering nano particles having
7、higher surface areas compared with that of coarse particles, more toxics could be absorbed on the nano particles and therefore do great harm to human health. The newest reports on nano particles from coal combustion published in journal were summarized and prospectives on the related studies were pr
8、esented. Keywords: pollutants from coal combustion; nano particles; toxic elements 大气中的纳米颗粒(nanoparticles，NPs) 是指其空气动力学直径小于 100 nm 的颗粒物，也称为超细颗 粒物(ultrafine particles，UFPs)。纳米颗粒物是 PM10 和 PM2.5 (空气动力学直径分别小于 10 和 2.5 m 的颗 粒物)的重要组成部分，虽然仅占较小的质量份额，但在数量上占有绝对优势。研究表明，纳米颗粒物由于 微尺度效应、高比表面积和复杂的化学构成而与人体呼吸系统、心血管系统
9、疾病甚至死亡率之间存在十分 密切的相关性， 近年来引起学术界的关注， 并催生了纳米毒理学这一全新的交叉学科。 然而， 相对于 PM10 和 PM2.5 的物化特征和毒理学机制而已，人们对纳米颗粒物的认识还十分缺乏，尤其对特定污染源纳米颗 粒物的形成、排放特性及其潜在健康危害还知之甚少。煤炭燃烧是大气纳米颗粒物的重要来源之一，但是 迄今为止，相关研究仍不够充分，而中国当前关注的重点是 PM2.5，针对燃煤纳米颗粒物的认识就更加贫 乏。因此，结合本课题组对中国肺癌高发区宣威煤燃烧排放纳米颗粒物的初步研究结果，对燃煤排放纳米 颗粒物的研究现状进行综述。 1 宣威肺癌的高发率与燃煤排放颗粒物之间的关系
10、宣威肺癌的高发率与燃煤排放颗粒物之间的关系 为全球肺癌高发地区之一的中国云南宣威地区被认为是燃煤污染导致肺癌的典型代表（Mumford 等， 1987；He 等，1991；何兴舟等，1994；Lan 等，2001，2004，2008；Vermeulen 等，2011） 。研究数据显 示， 宣威人群肺癌的死亡率从 19731975 年的 23.14/10 万， 发展到 19901992 年的 34.88/10 万， 再到 2004 2005 年的 91.11/10 万（郝建华等，2009） ，并且发病人群年龄呈年轻化趋势（黄梅芳等，2007） ，这一人 群肺癌的死亡率是中国大中城市人群肺癌死亡率
11、的 0.85 倍（中国疾病预防控制中心，2010） 。就疾病特 征而言，宣威肺癌与其他地区肺癌并无特别之处，不同是宣威地区所处的特殊地质背景（当地居民所用的 晚二叠世煤的成因背景及有害组分的构成）导致了高肺癌率的发生（Large 等，2009；Pelley, 2010） 。 He 等 (1991)对宣威肺癌的研究结果显示，燃煤产生的室内空气中苯并(a)芘（BaP）平均浓度与肺癌死 亡率之间呈现出明显暴露(剂量)- 反应关系；何兴舟等（1994）对宣威肺癌的发生、发展进行了长期系统的 研究并出版了专著 室内燃煤空气污染与肺癌 ，其结果也是说明了该地区人群中的肺癌高发生率与燃煤 污染产生的有机污染
12、物有关；但 Tian（2005）的实验结果却表明，宣威肺癌的发病率与燃煤排放出颗粒物 中的 PAHs、自由基信号强度以及重金属元素之间没有相关性，而与该类颗粒物中石英的含量有较高的相 关性，并在 2 例肺癌病人肺组织切片中发现有纳米石英颗粒的存在。此外，Tian 等（2008）还发现珠江源 地区女性肺癌死亡率的空间分布与晚二叠世 C1 煤层分布范围较吻合， 肺癌死亡率在晚二叠世 C1 煤层的出 产区亦呈增加趋势，提出“烟煤中纳米石英致病”的假设。 2 燃煤排放纳米颗粒物的样品采集燃煤排放纳米颗粒物的样品采集 标准大气压下采用空气动力学方法可分级的颗粒物最小粒径为 0.3m 左右。而普通采样器无
13、法达到这 一数量级。若要分级 0.1m 以下的纳米颗粒物，必须在低压条件下提高颗粒物的流速。低压条件下可分级 捕集纳米颗粒物的装置有低压撞击器(Low Pressure Impactor, LPI） 、微孔均匀沉积撞击器(Micro- orifice Uniform Deposit Impactor,MOUDI)等。但低压条件下捕集纳米颗粒物，会导致低沸点的成分的挥发，影响 评价颗粒物的成分组成。另外一种基于惯性纤维过滤原理分级纳米颗粒的纤维过滤纳米颗粒采样器可在常 3 压下采集纳米颗粒。表 1 给出了不同采样器的特点比较。 表 1 采样器特点对比 采样器 原理 采样结构 缺点 优点 LPI
14、低压条件下提高颗粒物的 流速，降低分集粒径 常用的惯性 冲击器 结构较简单 MOUDI 低压微孔均匀沉积 孔板结构 样品均匀沉积， 利于表征分析 NMCL(NCTU Micro- orifice Cascade Impactor) 低压微孔均匀沉积 与 MOUDI 的 微孔结构不 同 低压条件下捕集纳米颗粒物， 会导致低沸点的成分的挥发， 影响评价颗粒物的成分组成 与 MOUDI 相比 级间压力下降地更 小，降低挥发 纤维过滤纳米颗粒采 样器 常压条件下利用纤维层过 滤时产生的“最大穿透颗 粒物直径”进行颗粒物的 分级捕集 惯性纤维过 滤 不能将纳米级颗粒进行更细 致的粒径分级 大流量、高密度
15、、低 压力损失的采集大 气颗粒物 3 研究纳米颗粒物主要的手段研究纳米颗粒物主要的手段 针对颗粒物不同的组分和检测内容，可采取不同的分析仪器。仪器分析方法主要有化学元素分析法、 有机物分析法等。 常见仪器分析方法如 X 射线荧光分析(XRF)、粒子诱导 X 射线发射谱(PIXE)、中子活化分析(NAA)、 等离子体原子发射光谱(ICP- AES)、毛细管电泳(CE)、原子吸收光谱(AAS)等。可用来分析颗粒物样品中的 无机元素，离子色谱(IC)等分析颗粒物样品中水溶性离子成分，分光光度法(SP)、高效液相色谱(HPLC)、 色谱- 质谱联用技术(GC- MS/HPLC- MS)等用于分析颗粒物
16、样品中挥发性溶剂及多环芳烃等有机组分。不同 分析方法的优缺点见表 2。 表 2 仪器分析方法比较 分析方法 分析类型 优点 缺点 ICP- MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，电 感耦合等离子- 质谱联用） 元素定量分析检出限低、动态线性范围、干 扰最少、分析精密度高、分析速度 快、多元素同时测定、提供同位素 信息 耐盐量较差、 轻元素(如 S、Ca、Fe、K、Se)有严重 的干扰 XRF（X- ray fluorescence，X 射 线荧光光谱） 元素定量分析操作简便、样品不破坏、多种 元素定量分析、探测下限低 容易受相互元素干扰
17、 FE- SEM/EDS（Field Emission Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive Spectrometer，场发射扫描电子 显微镜/能谱仪） 形貌分析、元 素定量分析 主要用于形貌分析、微区元素 分析与定量元素分析 小于 100nm 的颗粒和 超微观结构现象不能分辨， 不提供结构信息、不能检出 痕量元素、一些轻元素也不 能检测。 4 续表 2 仪器分析方法比较 分析方法 分析类型 优点 缺点 HR- TEM/EDS（High Resolution Transmission Electron Microscope/Energy
18、Dispersive Spectrometer， 高倍透 射电子显微镜/能谱仪） 形貌、成分和 结构分析 提供晶体形貌、分子量分布、 微孔尺寸分布、多相结构和晶格与 缺陷等信息， 明确各个物相的形貌、 成分特征，揭示出更多的成因信息 TEM 样品观察的部分 必须减薄到 100nm 厚度以 下 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy， 电子能量损失谱) 化学键、元素 分布分析 有较高的灵敏度，检出限低， 能体现电子状态、化学键等信息。 不需吸收、荧光等各种校正 对试样厚度的要求较 高，尤其是定量分析的精度 有待改善 Mossbauer（穆斯堡尔谱法） 含铁颗
19、粒物物 理和化学状态 分析 可探测对应原子在颗粒物中的 所处的物理和化学状态 只能对少数几种元素 进行测定 LMMS（Laser Microprobe Mass Spectrometry，激光微探针质 谱） 分子和有机基 团分析 能检测到所有的元素，并可检 测和区分个别同位素，能提供分子 信息和重要有机基团信息。 对所测样品具有破坏 性，谱图分析复杂，且不能 准确定量 FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy， 傅立叶红 外光谱） 无机组分定量 分析 样品用量少；样品无须稀释； 样品采集后可连同基片进行分析 不能分析 5m 以下的 单颗粒物 TO
20、F- SIMS（Time- of- flight secondary ion mass spectrometry，飞行时间- 二次离 子质谱） 表面化学组 成、化学组分 的深度分布、 表面图像与三 维图像分析 获得颗粒物表面化学组成、化 学组分的深度分布、表面图像与三 维图像等方面的信息。 定量分析困难、数据量 大、费用昂贵 表 3 宣威煤燃烧排放纳米颗粒物中的化学元素组成 粒径（m） Li Be Na Mg Al K Ca V Cr Mn Fe Co Ni Cu 101.8 1.01 0.09 173.44 28.80 157.59 34.12 49.72 1.49 14.51 3.21 1
21、98.20 0.58 5.42 3.91 1.80.1 2.44 0.01 793.96 40.28 459.88 67.76 60.78 0.79 21.18 3.11 195.70 0.49 11.43 6.79 0.10.01 0.52 0.19 303.27 23.24 108.82 34.30 44.88 0.15 22.92 1.69 76.07 0.09 8.21 2.72 粒径（m） Zn Ga As Se Rb Sr Ag Cd Cs Ba Tl Pb Bi Th 101.8 21.90 0.46 0.13 1.07 0.13 1.77 0.05 0.05 0.04 2.61
22、 0.02 1.01 0.08 0.13 1.80.1 19.00 0.91 0.38 54.36 0.25 1.30 0.08 0.55 0.04 5.12 0.16 2.46 0.42 0.52 0.10.01 19.72 0.46 0.09 0.60 0.12 0.57 0.05 0.02 0.03 3.01 0.01 0.54 0.04 0.11 4 煤燃烧排放颗粒化学元素组成、结构形态及生物活性煤燃烧排放颗粒化学元素组成、结构形态及生物活性 4.1 化学元素组成 4.1 化学元素组成 利用 ICP- MS 分析燃煤纳米颗粒物的化学组成，除了基本无机元素，难熔元素和碱金属/碱土金属元素
23、 5 外，还含有痕量元素如 Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、Se、Hg 等过渡元素和重金属元素。宣威煤燃烧排放的纳米颗粒物中的主要有害化学元素包括 Cr、Fe、Cu、Zn、 Mn 等，其含量在 2.7276.07 ng/mL(表 3)。 4.2 纳米颗粒中有机组分的分布 4.2 纳米颗粒中有机组分的分布 燃煤排放的有机纳米颗粒物主要由 C 元素组成，多环芳烃（PAHs）是这些颗粒物的主要成分。燃煤 排放颗粒物中， 由于粒径更小， 比表面积更大， 吸附力更强， 有机组分主要集中在细颗粒上。 Chen Y 等 （2004） 人研究烧煤炉产生的
24、多环芳烃发现，多环芳烃的质量分布与粒径的大小有很大关系。粒径小于 0.49m 的 颗粒包含最多质量百分比的多环芳烃。粒径大于 0.95m 的颗粒多环芳烃的质量百分比少于 10%。 4.3 纳米颗粒物的微观形貌特征纳米颗粒物的微观形貌特征 煤排放产生的纳米颗粒根据元素种类和外形特点可以分为以下几类： 第一类是碳纳米管，包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(Kronbauer 等，2013；Ribeiro 等，2013）；第二 类是纳米碳球（Martinello 等，2014）；第三类是有规则的纳米晶体矿物颗粒（Martinello 等，2014）。 图1 （A） 单壁碳纳米管示意图；（B） 多壁碳纳米
25、管示意图；（C） 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(HR- TEM 和 FFT) (A, B, C 源自 Kronbauer 等，2013)； （D）燃煤飞灰中碳球形貌（TEM） ； （E）燃煤灰飞中的立方 黄钾铁矾假晶（Martinello 等，2014） 4.4 纳米颗粒矿物学研究纳米颗粒矿物学研究 鉴于现有的研究手段，要大量采集燃煤排放产生的纳米颗粒还有一定困难，无法用常规的研究方法来 研究纳米颗粒物的矿物组分，研究者均是利用高分辨的透射电镜来研究纳米颗粒的矿物学特征，Silva 等 （2012）在燃煤产生的纳米颗粒物中有黄钾铁矾矿纳米晶体（图 2） ；本课题组在对宣威煤燃烧排放的纳米 颗粒物
26、中发现有结晶的含铁纳米矿物（图 3） 图 2 黄钾铁矾矿纳米晶体含有 Cr、Cu 及无定形 AlSiNa 矿物颗粒（Silva 等，2012） 6 图 3 宣威煤燃烧排放颗粒物中含铁纳米矿物 4.5 纳米颗粒物的毒性研究纳米颗粒物的毒性研究 NPs 可能的致毒机制主要包括细胞膜完整性破坏、氧化胁迫、线粒体等重要细胞器损伤、蛋白质氧化 和变性并丧失功能、基因毒性、毒性物质的释放等。当 NPs 进入细胞后，可能会在细胞质中失去它们精巧 的表面结构或者与细胞内物质(如生物大分子)发生结合。NPs 可以在吸收能量或者接触生物体内电子供体 时产生活性氧(reactive oxygen species，R
27、OS)，其大量累积且不能被及时去除就会对生物体产生氧化胁迫， 造成 DNA 损伤等生物毒性效应。 4.5.1 诱导诱导 ROS 产生产生 利用 DCFH- DA 荧光探针技术检测细胞内的活性氧（ROS）水平，与粗细颗粒物相比，纳米颗粒物在 人肺细胞内产生更高的活性氧。间接表明，越小的颗粒能产生更高的 ROS 水平（Ko?nczo?l 等，2011）。 4.5.2 对对 DNA 损伤损伤 彗星实验又称单细胞凝胶电泳实验，是一种通过检测 DNA 链损伤来判别遗传毒性的技术。DNA 受损 越严重，产生的断链和断片越多，长度也越小，在相同的电泳条件下迁移的 DNA 量就愈多，迁移的距离 就愈长。通过测
28、定 DNA 迁移部分的光密度或迁移长度就可以测定单个细胞 DNA 损伤程度，从而确定颗粒 物与 DNA 损伤效应的关系。 通过彗星实验，可以得到纳米颗粒处理的细胞中，DNA 迁移的距离最长。所以纳米颗粒物能够对细胞 DNA 造成比一般颗粒更大的伤害。 与一般颗粒相比，纳米颗粒能够使细胞生成更多的微核。 5 结论结论 燃煤排放纳米颗粒物具有微尺度、高比表面积和易富集有害元素等突出特点，颗粒物上会吸附有害元 素，对人体健康产生严重影响。现有研究大部分是不同工业纳米颗粒物对肺细胞的毒性实验，而燃煤排放 纳米颗粒物对肺组织细胞的毒性研究还比较少，对于燃煤排放纳米颗粒的研究应进一步关注。 参考文献 1
29、Auffan M, Achouak W, Rose J, et al. Relation between the redox state of iron- based nanoparticles and their cytotoxicity toward Escherichia coliJ. Environmental science & technology, 2008, 42(17): 6730- 6735. 2 Knczl M, Ebeling S, Goldenberg E, et al. Cytotoxicity and genotoxicity of size- fractionated iron oxide (magnetite) in A549 human lung epithelial cells: Role of ROS, JNK, and NF- BJ. Chemical research in toxicology, 2011, 24(9): 1460- 1475. （责任编辑 徐玲）（责任编辑 徐玲）