《第4章 液态金属凝固的热力学和动力学.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4章 液态金属凝固的热力学和动力学.doc（22页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第4章 液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。凝固是体系自由能降低的自发过程，如果仅是如此，问题就简单多了。凝固过程中各种相的平衡产生了高能态的界面。这样，凝固过程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固过程的进行。因此液态金属凝固时，必须克服热力学能障和动力学能障凝固过程才能顺利完成。4.1凝固的热力学基础金属凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可以用于判断一个凝固过程是否可能发生，以及发生的程度如何。而对于凝固过程的判断，同样也是使用热力学状态函数来进行的。本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之
2、间的关系、及自发过程的判据。为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。4.1.1状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。环境：与体系有联系的外界。状态：体系的物理、化学性质均匀、固定时的总和。状态函数：与过程无关。过程：体系发生变化从一个状态到另一个状态的经历。自发过程：从不平衡自发地移向平衡状态的过程，不可逆过程。图4.1 容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固过程，可以采用热力学函数。但某些热力学函数，在描述过程变化的状态时，与过程所经历的“历程”有关。比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积分别为，经过不同的路径，变到状态
3、2，即压力为，体积为的状态。当路径改变时（图4.1）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功或 必然不同。还有一类热力学函数，与过程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。我们把这类热力学函数，称为状态函数。讨论凝固过程常用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用来表示，。焓 体系等压过程中热量的变化，用来表示，。熵 体系热量和温度的商值，用来表示。熵是体系混乱程度的量度，即组成体系的粒子愈混乱，其熵值愈大。除上述三个基本状态函数外，还有另外两个常用的状态函数，可用于判断体系过程进行的方向与限度：吉布斯自由能（等压位），用来表示，有时也叫自由焓。亥姆霍兹自由能
4、（等容位），用来表示。4.1.2状态函数间的关系焓与内能的关系 吉布斯自由能、焓和熵的关系 亥姆霍兹自由能、内能和熵的关系 根据 得 4.1.3自发过程我们知道，当两种不同的气体相遇时，将自发地混合，直至形成完全均匀的混合气体；当不同温度的两个物体接触时，热将由高温的物体流向低温的物体，直到两个物体的温度相等，达到平衡态。因此，从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程。在没有外界影响下，这个过程不可逆转，故自发过程又叫不可逆过程。为判别系统的自发过程能否进行，有两个判据可供利用：第一，自由能最低原理：。用文字来表述，即等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，
5、平衡的标志是体系的自由能为极小。第二，自由焓判据：。有时我们把吉布斯自由能也叫自由焓。用文字表述，即等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由焓永不增大；自发过程的方向是使体系自由焓降低，当自由焓减到极小值时，体系到达平衡。运用自发过程判据，可判别一个凝固过程能否自发地进行，从而进一步了解形核与生长得以开展的热力学条件。4.2液态金属(合金)凝固热力学4.2.1液态金属(合金)凝固热力学条件水冷却到0以下会结冰，液态金属（合金）从高温冷却到低温，也会发生从液态向固态转变的结晶过程，结晶是一个体系自由能降低的自发进行的过程。现以纯金属为例，进行说明。由热力学状态函数间的关系，可导出下列关系金属
6、结晶一般在恒压下进行，故上式又可简化为已知体系的熵恒为正值。对金属来说，温度升高时，其吉布斯自由能降低，降低速率取决于熵值大小。另一方面，液态金属属短程有序排列结构，紊乱度自然大于固态金属，故有高的熵值，其吉布斯自由能随温度上升而降低的速率高于固态金属。对上式求二阶偏导数，有并利用基本关系式等压条件下，上式第二项为零。又知等压热容可表示为于是有运用上面公式推导，可以描绘出纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系曲线。由图4.2可见，液、固金属的吉布斯自由能曲线，在温度为时相交，液、固金属达到平衡。即为纯金属的熔点。当温度时，液态金属比固态金属的吉布斯自由能低。据吉布斯最小自由能原理，金属便自发
7、地发生熔化过程。温度时两相吉布斯自由能差，即为熔化的驱动力。反之，当温度时，金属即发生凝固。在熔点附近凝固时，热焓和熵值随温度变化的数值可忽略不计。则由式中 称为过冷度。过冷度是结晶自发进行的必要条件。图4.2纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系可见，金属凝固的驱动力，主要取决于过冷度，过冷度越大，凝固的驱动力越大。因此，金属不可能在时凝固。4.2.2液态金属（合金）凝固过程及该过程中能量的增加在相变驱动力或过冷度的作用下，液态金属开始凝固。凝固过程不是在一瞬间完成的。首先产生结晶核心，然后是核心的长大直至相互接触为止。但生核和核心的长大不是截然分开的，而是同时进行的，即在晶核长大的同时义
8、会产生新的核心。新的核心又同老的核心一起长大，直至凝固结束。凝固过程总的来说是由于体系自由能降低自发进行的。但在该过程中，自由能一方面降低，另一方面又增加。当能量降低起主要作用时，凝固过程就进行；当能量以增加为主时，就发生熔化现象。根据相变动力学理论，液态金属中原子在结晶过程中的能量变化如图4.3所示, 高能态的液态原子变成低能态的固态中的原子，必须越过能态更高的高能态区，高能态区即为固态晶粒与液态相间的界面，界面具有界面能，它使体系的自由能增加。生核或晶体的长大，是液态中的原子不断地经过界面向固态晶粒堆积的过程，是固一液界面不断地向前推进的过程。这样，只有液态金属中那些具有高能态的原子，或者
9、说被“激活”的原子才能越过高能态的界面变成固体中的原子，从而完成凝固过程。称为动力学能障。之所以称为动力学能障，是因为单从热力学考虑，此时液相自由能已高于固相自由能，固相为稳定态，相变应该没有障碍，但要使液态原子具有足够的能量越过高能界面，还需动力学条件。因此，液态金属凝固过程中必须克服热力学和动力学两个能障。图4.3 金属原子在结晶过程中的自由能变化热力学能障和动力学能障都与界面状态密切相关，热力学能障是由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生；动力学能障是由金属原子穿越界面过程所引起的，原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质，激活自由能属于这种情况。液态金属在成分、温度、能量上
10、是不均匀的，即存在成分、相结构和能量三个起伏，也正是这三个起伏才能克服凝固过程中的热力学能障和动力学能障，使凝固过程不断地进行下去。凝固过程中产生的固-液界面使体系自由能增加，导致凝固过程不可能瞬时完成，也不可能同时在很大的范围内进行，只能逐渐地形核生长，逐渐地克服两个能障，才能完成液体到固体的转变。同时，界面的特征及形态又影响着晶体的形核和生长。也正是由于这个原因，使高能态的界面范围尽量缩小，至凝固结束时成为范围很小的晶界。4.3均质形核亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内生成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。形核的首要条件是系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；其次，需要通过起伏
11、作用克服能障才能形成稳定存在的晶核并确保其进一步生长。由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力学能障就称为形核过程的主要阻力。根据构成能障的界面情况的不同，液态金属（合金）凝固时的形核有两种方式：一种是均质形核（Homogeneous Nucleation）,在没有任何外来界面的均匀熔体中，依靠液态金属(合金)内部自身的结构自发地形核，均质形核在熔体各处概率相同.晶核的全部固-液界面皆由形核过程所提供。因此，热力学能障较大，所需的驱动力也较大。理想液态金属的形核过程就是均质形核；另一种是异质形核（Heterogeneous Nucleation）,在不均匀的熔体中依靠外来夹杂或型壁界面所
12、提供的异质界面进行形核。异质形核首先发生在外来界面处，因此热力学能障较小，所需的驱动力也较小。实际金属的形核过程一般都是异质形核。4.3.1形核热力学图4.4 吉布斯自由能变化与原子集团半径的关系给定体积的液态金属（合金）在一定的过冷度下，若其内部产生1个核心，并假设晶核为球形。则体系吉布斯自由能的变化为式中，为均质形核球形核心的半径；为单位体积液态金属凝固时体积自由能的变化；为固相核心与液体间的界面能。由自由能变化表达式看出，形核时体系自由能的变化由两部分构成，第一项为体积自由能的降低，第二项为界面自由能的升高。当很小时，第二项起支配作用，体系自由能总的倾向是增加的，此时形核过程不能发生；只
13、有当增大到一定值后，第一项才能起主导作用，使体系自由能降低，形核过程才能发生，如图4.4所示。故时的原子集团在液相中是不稳定的，还会溶解至消失。只有时的原子集团在液相中才是稳定的，其继续长大能使自由能降低，才可成为核心。称为晶核临界尺寸。也就是说只有大于的原子集团，才能稳定地形核。可从自由能变化表达式式求得，对其求导数并令等于零，即则将 代入可得将和的表达式带入可得相应于的临近形核功式中为临近晶核的表面积从中可以看出，临近形核功等于临近晶核界面能的1/3，此即晶核体积自由能减小只能抵消界面能的2/3，剩下的1/3必须通过液相中能量起伏提供。而液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏
14、提供。4.3.2均质形核速率形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界尺寸的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。当时才能成为稳定核心，即在半径为原子集团上附加一个或一个以上的原子即成为稳定核心。其成核率为式中，为单位体积内液相中的原子集团数目；为单位时间转移到一个晶核上的原子数目。式中，为单位体积液相中的原子数；为固-液界面紧邻固体核心的液体原子数；为液体原子振动频率；为被固相接受的几率；为形核功；为液体原子扩散激活能。将上述公式整理得上式由两项组成：（1）由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增大；（2）由于过冷增大时原子热运动减弱
15、，此项很快减小，故生核速度相应减小。上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度随过冷度变化的曲线上出现一个极大值,如图4.5所示。过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核速度随过冷度而急剧增大；但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，液体金属的原子集团聚集到临界尺寸发生困难，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。实际生产条件下，过冷度不是很大，故形核率随过冷度增加而上升。图4.5 形核率和过冷度的关系4.3.2均质形核理论的局限性均质形核是对纯金属而言的，其过冷度很大。大量试验表明，均质形核过冷度约为金属熔点的0.180.2倍，如纯液态铁的=15900.2=3
16、18。这比实际液态金属凝固时的过冷度大多了。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一摄氏度到几十摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。因实际的液态金属（合金）都会含有多种夹杂物，同时其中还含有同质的原子集团。某些夹杂物和这些同质的原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异质形核。虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理论的基础，其它的形核理论也是在它的基础上发展起来的，因此必须学习和掌握它。4.4 异质形核4.4.1形核热力学实际的液态金属（合金）中存在的大量的高熔点既不熔化又不溶
17、解的夹杂物（如氧化物、氮化物、碳化物等）可以作为形核的基底。晶核即依附于其中一些夹杂物的界面形成，其模型如图4.6所示。假设晶核在界面上形成球冠状，达到平衡时则存在以下关系图4.6 异质形核模型、分别为液相和基底、液相和晶核、晶核和基底的界面张力；为润湿角。该系统的吉布斯自由能的变化为式中，为球冠的体积，即固态核心的体积；晶核与夹杂物（基底）间的界面面积；为晶核与液相的界面面积。假定作为异质核心球冠的半径为，上式中各项参数的计算如下将各参数代入表达式从中可以看出，右边第一项为均质形核自由能变化表达式，第二项为润视角的函数，令 则有 对求导并令，可求出由上可知，均质形核和异质形核的临界晶核尺寸相
18、同，但异质核心只是球体的一部分，它所包含的原子数比均质球体核心少得多，所以异质形核阻力小。异质形核的临界功与润湿角有关。当时，故，此时界面与晶核完全润湿，新相能在界面上形核；当时，此时界面与晶核完全不润湿，新相不能依附界面而形核。实际上晶核与界面的润湿角一般为，晶核与界面为部分润湿，总是有，如图4.7所示。图4.8为过共晶A1-Si合金初生硅的形核及长大，中心深颜色为AlP异质核心，Si从其两侧生长，慢慢从两侧包围核心。之所以AlP能成为Si的核心，是因为AlP为闪锌矿晶型，并与金刚石晶型的硅相似。其晶格常数为0.546nm，非常接近硅的晶格常数0.542nm,且熔点高达1060。图4.7 均
19、质和异质形核功 图4.8 Al-Si18%合金中初生Si以AlP为核心生长4.4.2异质形核速率据均质形核规律，异质形核的形核速率为式中，为单位时间自液相转移到晶核上的原子数；参为单位体积中液相与非均质核心部位接触的原子数；。由式可知，异质形核率与下列因素有关：（1）过冷度（）：过冷度越大形核率越大，如图4.9所示。（2）界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹杂物基底与晶核润湿，则形核率大。润湿角难于测定，因影响因素多，可根据夹杂物的晶体结构来确定。当界面两侧夹杂和晶核的原子排列方式相似，原子间距离相近，或在一定范围内成比例，就可能实现界面共格对应。共格对应关系用点阵失配度来衡量，即
20、式中， 和分别为夹杂物、晶核原子间的距离；为完全共格，形核能力强；为部分共格，夹杂物衬底有一定的形核能力；时为不共格，夹杂物衬底无形核能力。这是选择形核剂的理论依据。如Mg和，Mg的晶格常数中，；而的晶格常数，而且的熔点。和Mg完全共格，可作为Mg的强形核剂。夹杂物基底形态影响临界晶格的体积。如图4.10所元 凹形基底的夹杂物形成的临近晶核的原子数最少，形核率大。（3）液态金属（合金）的过热及持续时间的影响：异质核心的熔点比液态金属的熔点高。但当液态金属过热温度接近或超过异质核心的熔点时，异质核心将会熔化或是其表面的活性消失，失去了夹杂物应有特性。从而减少了活性夹杂物数量，形核率则降低。 图4
21、.9 异质形核与过冷度关系曲线 图4.10 均质核心基底形态与核心容积的关系4.5 固-液界面的结构晶核形成后，紧接着就是长大过程。长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实现的，结果使固-液界面不断向液相推进，固相逐渐增多，液相逐渐减少。而晶体长大方式及速率，与晶体表面结构有关。从微观尺度考虑，人们自然将固-液界面划分为粗糙界面与光滑界面，或非小晶面（non-faceted structure）及小晶面（faceted structure）。界面结构是由界面的热力学条件决定的。Jackson运用热力学方法分析了晶体表面结构选择的主要影响因素。假定原子在界面上堆砌无规则，由于这些原则的堆砌，自由能变
22、化为而 液固转变时，可以忽略金属体积的变化，所以，即结晶潜热可以看做相变时金属原子内能的差值，故有若液态金属内部原子间结合能很小，则固液转变时，一个固体原子具有的结合能就可以等效于一个液态原子转变成固体原子释放出的结晶潜热，若固体内一个原子的配位数为，则原子一个结合键的键能为若固液界面上有个位置供原子占据，表面配位数为，表面原子与下层固体原子的配位数为，晶体内部的配位数为，为单个原子结晶潜热，则表面层原子的结合能为如果界面上个原子位置只被从个原子所占据，界面原子实际的占据率则界面原子实际的结合能为因此由于界面上原子堆砌不满而产生的结合能之差为又由热力学得知，凝固时原子空位与排列紊乱引起的组态熵
23、变化为将上述、的表达式带入并整理得式中 图4.11 界面自由能变化与界面原子所占位置分数的关系当值从110变化时，与 的关系曲线如图4.11所示。计算表明：对于的金属，当时界面的自由能最低，处于热力学稳定状态；面对的物质，只有当或时，界面的自由能才是最低，处于热力学稳定状态。因此，不同材料不同，呈现出两种不同结构的界面粗糙界面 当，时，界面为最稳定的结构，这时界面上有一半位置被原子占据，而一半位置则空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙界面，如图4.12a。大多数的金属界面属于这种结构。粗糙界面又称为非小晶面（non-faceted structure）或非小平面。光滑或平整界面 当，或时
24、，界面为最稳定的热力学结构，这时界面上的位置几乎全被原子占满，或者说几乎全是空位，其微观上是光滑平整的，称为平整界面，如图4.11b。非金属及化合物大多数属于这种结构。光滑界面又称为小晶面（faceted structure）或小平面。图4.12 两种界面结构由此可见，金属凝固时的微观界面结构取决于其值。称为Jackson因子，为单个原子的结晶潜热（J/原子）；为波尔兹曼常数；为气体常数（8.31J/molK）；为熔化熵（J/molK）。表达式由两项组成：，它取决于两相的热力学性质，在熔体结晶的情况下可以近似地由熔化熵决定；，称为界面取向因子，它与晶体结构及界面的晶面指数有关，如面心立方晶体的
25、111面为6/12；110面为4/12。对于绝大多数结构简单的金属晶体，其值最大为0.5，但在任何时候都小于1。取向因子反映了晶体在结晶过程中的各向异性，低指数的密排面具有较高的值。图4.13a为光滑界面，从下部放大图可以看出，固-液界面上的原子排列是光滑的，但从宏观尺度来看，却是不光滑的，如上部固所示呈锯齿状。图4.13b为粗糙界面，从下部放大图可以看出，固一液界面上的原于排列是粗糙的；但从宏观尺度来看，如上部图所示固-液界面形貌却是平滑的。在非平界面生长（定向凝固）条件下，粗糙界面将生长成光滑的树枝晶（如图4.14b），光滑界面将生长成多棱角的晶体如图4.14a）。实际的观察发现，物质是按
26、粗糙界面长大还是按光滑界面长大，单靠熔融熵值的大小是不够的，它还和物质在溶液中的浓度和凝固的过冷度有关。例如，在Al-Si合金中，随着Al的浓度的减少，先共晶相（初晶）A1的结晶形态由非小晶面转变为小晶面。图4.13 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的结构(a) (b)图4.14 合-金的固液界面形貌 （a）Sn基底上SnSb化合物光滑晶面的多棱角晶体 (b)Cu-Ag共晶基底上Ag的粗糙晶面枝晶 4.6 晶体长大（固-液界面的推进）方式和速率4.6.1固-液界面的长大方式固-液相界面结构不同，晶体长大的方式也不一样。因此，可以将长大机制归纳为：连续长大，也叫正常长大，其界面结构为粗糙界面，这种
27、界面用原子的尺度来来衡量是坎坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子来说各处都是等效的（如图4.15a），从液相中扩散来的原子很容易与晶体连接起来，由于这种缘故，其晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积原子的供应不成问题，其长大可以连续不断地进行，因此，称之为“连续长大”。（a）粗糙界面上原子的堆砌 （b）光滑界面的长大方式 （c）光滑界面晶体生长表面的侧向长大方式图4.15 晶体长大方式 a）二维晶核台阶 b）螺型位错台阶 c）反射孪晶沟槽台阶 d）旋转孪晶台阶图4.16 侧面长大的各种台阶侧面长大，其界面结构为光滑界面，这种界面用原子尺度来衡量是光滑的，对于这种界面结构，因为单个原子与晶面的结合
28、力较弱，它很容易跑走，因此这类界面的长大，只有依靠在界面上出现台阶（如图4.15b），然后从液相中扩散来的原子沉积在台阶的边缘，依靠台阶向其侧面（与界面平行的方向）扩展而进行长大。，因此称之为“侧面长大”。根据台阶来源不同，侧面长大又可分为二维晶核台阶（如图4.16a）和缺陷形成的台阶（如图4.16 b）d ）长大。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二维晶核，然后，原子再向二维晶核提供的台阶处沉积，一旦台阶消耗殆尽，必须再形成新的二维晶核，而这需要较大的过冷度，因此依这种长大机制长大的可能性不大。对于依靠缺陷形成的台阶长大，如图4.16b）d）所示，可分为螺型位错台阶、反射孪晶沟槽
29、台阶、旋转晶界台阶等。螺型位错的台阶是最易沉积原子的地方，原子不断地落在台阶边缘上，台阶就不断地扫过晶面。当台阶扫过晶面时，台阶上每点的线速度是相等的，由于台阶上任一点捕获原子的机会是一样的，故位错中心处台阶扫过晶面的角速度比离开中心处远的地方要大，结果便产生一种螺旋塔尖状的晶体表面，图4.17就是这种长大机制的示意图。反射孪晶的沟槽与旋转孪晶的凹角，也是捕获原子的台阶源，原子可直接向沟槽或凹角根部堆砌。图4.17 螺型位错长大方式 图4.18 固液界面的吉布斯自由能4.6.2粗糙界面连续长大（continuous growth）速率连续生长在金属及合金中占主导地位。正如前面所谈到的，这种长大
30、在其界面上的所有位置都是等效的。界面的向前推进主要是原子随机地、连续不断地附着在界面上。现用古典速率理论导出连续生长的速率表示式图4.18中的为一个原子从液相过渡到固相所需要越过的能垒，原子越过这一能垒的频率为：式中，为原子的振动频率。如果我们所考虑的温度是在熔点温度以下，如图4.17所示，此时若原子由固态转变为液态时，所要克服的能垒将是和两者之和。故原子从固态转变为液态时的频率为：只有当一个原子由液态变为固态的频率大于由固态变为液态的频率时，长大才能进行。为此，原子由液相穿过界面净跳跃频率为与前面推导的公式相似，如下公式成立：式中，为单个原子的结晶潜热；为晶体长大时的动力学过冷度。将其代入当
31、指数很小时晶体的长大速度为式中，为当界面上增加一个原子时，界面向前推进的距离。从扩散的角度来衡量原子越过固-液界面的能垒跳向固相的频率，可得：式中，为液相中原子的扩散系数。将其带入表达式，最终得到式中, 为1摩尔金属的结晶潜热；6.0231023为阿伏加德罗常数.对于一定的金属来说，当扩散系数与温度无关时，公式变为：式中，为常数，单位是。此时长大速度与过冷度成直线关系。一般金属多属于这种情况。有人估计约为100数量级，而通常铸锭凝固或定向生长的生长速率为，这样，界面的过冷度约为，这是很难准确测量的。当随温度改变较大时，在一定过冷度下增加到极大值，然后随过冷度增加而减小，非金属粘性液体如氧化物、
32、有机物等多属这种情况。4.6.3光滑界面二维晶核台阶长大速率这种长大方式属于光滑界面的侧面长大（1ateral growth方式）。图4.19为这种长大方式的示意图。图中为台阶高度，约为一个原子距离，为台阶与台阶之间的距离。界面的长大靠台阶的侧向扩展，界面向前推进的方向与台阶扩展方向相垂直。没界面的台阶均以的速度侧向扩展并越过某一点，则单位时间通过某一点的台阶数为及，此乃台阶通过某一点的频率，当每一台阶平面通过该点时，该点移动一个台阶高度。这样，界面向前推进的速度应为：图4.19 光滑界面侧向扩展示意图 图4.20平面上形成二维晶核 这就是长大速度与台阶移动速度的关系。我们可以把这种关系运用到
33、二维晶核的长大上。假设在晶体平面上形成二维晶核，如图4.20所示，每一个二维晶核很快长大，并在下一个晶核形成之前向侧向扩展成一个原子平面，这样，台阶通过某点的频率应为单位面积上二维晶核形核率乘以长大晶面的表面积，为此，界面长大速度为：式中，与三维晶核形核率相似，其表达式为：式中，为接近于临界晶核边缘处的原子数目，设形成的二维晶核为圆柱形，其值为：式中，为原子由液相向固相的跳跃频率，其值为：为单位面积上形成的二维晶核数。设单位面积上的原子总数为，按波尔兹曼原则其值为：其中 式中，摩尔体积；为1mol体积自由能的变化，其值由下式表示：二维晶核的临界半径，可表示为：故 图4.21 扩散式界面的台阶应
34、该指出的是，撞击到二维晶核台阶上的原子，除直接来自液体金属外，还会有其它原于通过表面扩散落到台阶两侧的可能性，这样，对于曲率半径为无穷大的台阶，其增长速度应为单向扩展的三倍，即：但是，界面的结构是比较复杂的，在理想的光滑界面与粗糙界面之间还存在着“散开式界面”(diffuse interface)，图4.21为这种界面的示意图。这种男面从其平均位置来看，具有台阶的形式，但在每个台阶上，原子的分布又是粗糙的，因此散开式界面的生长速度要比上式计算快得多，取为散开系数，其值由完全光滑界面时的“1”变化到非常粗糙时的极小值，这样经过修正后的生长速度为：由于为负值，上式简化后可写为：式中，、均为常数。二
35、维晶核长大速度与过冷度的关系如图4.22所示，它与三维均质形核率非常相似，在过冷度很小时，其长大速度几乎等于零，当过冷度增加到一定数值后，长大速度突然增加很大，但是突然增加的长大速度所需要的过冷度与散开系数值有关。过冷度很大时，长大速度曲线与粗糙界面长大速度相遇。继续提高过冷度时，则将完全按粗糙界面长大方式进行。这是由于在大的过冷度下，二维晶核的形核速度很大，以至在晶面上同时形成很多晶核，它们之间的间隔距离为原子间距的数量级，此时的界面结构事实上已成为粗糙界面，在这种情况下，长大速度和长大方式将与粗糙界面相同。图4.22 扩散式界面的台阶4.6.4螺型位错长大速率在固-液界面上出现的简单螺型位
36、错如图4.16b，由于台阶的一端是固定在位错线上，台阶将缠绕位错线而长大。这种长大与二维晶核不同，由于台阶永远不会消失，所以长大可以连续不断地进行。因此，长大速度要比二维晶核快。但在界面上，毕竟不会到处都有原子附着的有利位置，原子附着的有利位置仅在台阶的边缘，所以其长大速度要比粗糙界面慢。图4.23 螺旋台阶结构的发展螺旋位错台阶长大方式如图4.23所示。在螺旋中心达到1个临界半径时，台阶的边缘同其四周的液相平衡，此临界半径也可称之为二维晶核的临界半径，这种晶核迅速长大，其长大方式是继续缠绕螺旋线向外围扩展。界面长大方向与螺旋台阶的侧面扩展相垂直，因此，界面向前推进的速度仍然可以按“侧面长大“
37、速度公式表示，即：式中，为螺旋台阶之间的距离，根据阿基米德螺线关系式及其图形（见图4.24），台阶间距为：式中，为螺旋线上任一点距坐标原点的距离；为极角。从图4.24可以看出每有一个螺旋台阶，所以为螺旋中心所具有的最小曲率半径，它相当于二维临界晶核半径，可以用公式表示。螺旋台阶横向扩展速度可以近似地看作粗糙界面的长大速度，同二维晶核的长大一样，考虑到台阶在三个方向同时扩展及多原子层固一液界面的散开系数，则横向扩展速度可变螺型位错界面的长大速度为长大速度与过冷度的关系如图4.25所示。在过冷度较大时，螺旋位错长大速度与粗糙界面的连续长大相重合。将图4.25与图4.22进行比较，发现二维晶核在小的
38、过冷度下不能长大，而螺旋位错界面却可以长大。图中1、2、3三条曲线说明散开系数值对长大速度的影响。值愈小时，螺旋台阶长大与连续长大愈接近。 图4.24阿基米德螺线 4.25 连续长大、螺型位错长大与之间的关系从图4.22和图4.25可以看出，在小的过冷度下，具有光滑界面结构的物质，其长大按螺旋位错方式进行；但在大的过冷皮下，其长大将变为按粗糙界面的连续长大方式进行；而以形成二维晶核方式进行的长大，在任何情况下其可能性都是很小的。这是因为在过冷度很小时，二维晶核不可能形成；当过冷度很大时，又易于按连续长大方式进行。此外，对于熔化熵值较大的物质，其固-液界面属于光滑界面，在小的过冷度下，长大出来的
39、晶体形态呈多角形或板条状的特定形态，这种晶态一般来说易于恶化材料的力学性能。为此，我们可以人为地增加过冷度，使其按粗糙界面的连续长大方式进行，这样就可以获得球状或粒状结构，从而有利于力学性能的改善。一些金属，虽然其熔化熵值较小，属于粗糙界面，但在非常小的过冷皮下，其固-液界也可以变为“光滑”的，从而形成带棱角的晶体。复习思考题1.为什么过冷度是液态金属凝固的驱动力?2.设想液体在凝固时形成的临界核心是边长为a*的立方体形状：（1）求均质形核时的a*和G*的关系式。（2）证明在相同过冷度下均质形核时，球形晶核较立方形晶核更易形成。3.设Ni的最大过冷度为319，求G*均和r*均。已知m1453。L-1870J/mol，LC=2.2510-5J/cm2,摩尔体积为6.6cm3。4. 液态金属生核率曲线特点是什么?在实际的非均质生核过程中这个特点又有何变化？5.什么样的界面才能成为异质结晶核心的基底？6.界面共格理论的主要内容是什么？其局限性原因何在？7.固一液界面结构达到稳定的条件是什么？8.阐述粗糙界面和平整界面间的关系；9.一种理想的生核剂应该具有哪些基本条件？10.从原子尺度看，决定固液界面微观结构的条件是什么?各种界面结构与其生长机理和生长速度之间有何联系?它们的生长表面和生长方向各有什么特点？66