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1、第一章 1.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。 解：聚异戊二烯可能有6 种有规立构体，它们是： CC CH2CH2 CH3H CC CH2 CH2 CH3 H C C C C C C RRR CH3CH3CH3 H H H H H H (R =CHCH2) C C C C C C RRR H H H H H H HHH (R =C(CH3)CH2) C C C C C C R R R CH3 CH3 CH3 H H H H H H (R =CHCH2) C C C C C C R R R H H H H H H H H H (R =C(CH3)CH
2、2) 顺 1,4 加成 反 1,4 加成 3,4 加成全同立构 1,2 加成全同立构 1,2 加成间同立构 3,4 加成间同立构 常见错误分析 ：本题常见的错误如下： （1）将 1,2 加成与 3,4 加成写反了。 按 IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 而不是 即 CH3在 2 位上，而不是在3 位上。 （2） “顺 1,4 加成又分成全同和间同两种，反1,4 加成也分成全同和间同两种。”顺 1,4 或反 1,4 结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120角，同在一个平 面上。 2.以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？ 解：单体丁二烯
3、进行配位聚合，由于1,2 加成与 1,4 加成的能量差不多，所以可得到两类聚 合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是 。每一类都可能存在立体异构，如 由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整 性差， 不易结晶， 常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。 其余三种， 由于结构规整易结晶， 使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。 表 1-1 聚丁二烯的物理性质 异 构 高 分 子 熔点（）密度 （g/cm 3） 溶解性（烃类溶 剂） 一般物性 （常 温） 回弹性 2090 全同聚 1,2- 丁二烯 12
4、0125 0.96 难硬，韧，结晶 性 45 55 9092 CCH CH3 CH2CH2 n 1234 CCH CH3 CH2CH2 n 1234 间同聚 1,2- 丁二烯 154155 0.96 难硬，韧，结晶 性 顺式聚 1,4- 丁二烯 4 1.01 易无定形 硬弹性 88 90 9295 反式聚 1,4- 丁二烯 135148 1.02 难硬，韧，结晶 性 75 80 9093 3.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为 109.5，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均 方末端距之比值。 并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的 原因。 解：对于聚乙烯链 n
5、lL 2 1 max 3 2 l nh rf 2 2 1 2 , n22000 4000（严格地说应为3999） 所以5 .36 3 4000 3 2 1 2 ,max n hL rf 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋 于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000 的聚 乙烯完全伸展可形变36.5 倍。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为 4000，而不是2000。 4.试比较下列高分子链当键数分别为n=100 和 n=1000 时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链（自由连接链）； (2)键角为
6、 109.5的自由旋转链； 解： （1）对无规线团，按自由连接链计算， 22 , nlh jf 最大伸长倍数 2 1 2 1 2 1 2 ,max nlnnlhL jf 当 n100 时为 10； 当 n1000 时为 31.6 注：因为自由结合链无键角限制，nlLmax （2）对自由旋转链， 22 , 2nlh rf 最大伸长倍数 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ,max 3 1 2 3 2 nlnnlhL rf 当 n100 时为 5.77； 当 n1000 时为 18.3 5.试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因 (1) CH2C CH3 CH3 (2)CH R CN HO (3) CH2CH CN (4)OC CH3 CH3 OC O (5) C CC C 解： （1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降 低。 （2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。 （5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大键共轭体系， 使链僵硬。