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1、第四章 高聚物的结构 学习目的 学习并掌握高分子的结构形 式、构象、热运动形式。 4 高聚物的结构 一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 一次结构（高分子的链结构） 二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构） 4 高聚物的结构 高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构 结构与性能 结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 晶态结构 非晶态结构 其他结构 材料性能
2、合成方法 成型加工方法 结构 4-1 高分子的链结构与形态 一、高分子的链结构与形态 化学组成 碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 重复结构单元的连接方式 均聚物重复结构单元的连接方式 头头（少量） 头尾（居多） 尾尾（少量） 双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物） 高分子链的几何形状
3、 4-1 高分子的链结构与形态 线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型 高分子的立体异构 旋光异构（左旋L、右旋D） 几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性 柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于键的内旋转。 分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 氯原子 碳原子 4-1 高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是键多，
4、内旋转复杂，构象多。 反式旁式重式 顺式重式 旁式 反式 60o60o60o60o60o60o 0o60o120o180o240o300o360o U 旋转过程中的位能变化 C C C C 高分子链的内旋转 4-1 高分子的链结构与形态 高分子链中无数键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 角任意、旋转自由；运动单元 为链节） 高分子链 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 绝对刚性链 （角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链）
5、 链段与柔性 链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：2025个链节）柔性聚氯乙烯（链段：75125个链节） （自由主义者） （小集团主义者） （集体主义者） 4-1 高分子的链结构与形态 影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 高分子链的结构 主链结构的影响（键长、链角、单键
6、、双键、共轭、苯环） 单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大 大 小 大 小 小 大 小 键长 键角 内阻 柔性 主链带有苯环对高分子链柔性的影响 由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 CH2CHCHCH2CHCHCH2 OSiSiOO OCCOO OCCOO 4-1 高分子的链结构与形态 共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如
7、 聚乙炔 CHCHCHCHCHCHCHCH 聚 苯 常见高分子主链的柔性规律 OSNCCC非共轭CC COCH2COCNHNHCNH 取代基的影响（性质质、体积积、数量、位置） 取代基的性质对质对 高分子链链柔性的影响（极性） 规律：极性，作用力，位能，内旋转，柔性。 实实例：取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K) PE H 小 小 大 1.63 160 PVC Cl 3.32 355 PAN CN 大 大 小 2.37 369 OOOO 4-1 高分子的链结构与形态 取代基数量对高分子链柔性的影响 规律：数量，距离，作用力，空间阻力，内旋转，柔性。 实例：聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯
8、的柔性 CH2CHCCH2 CH2CH 取代基体积对高分子链柔性的影响 规律：体积，空间阻力，位能，内旋转，柔性。 实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。 取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。 实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K) CH3 小 大 小 小 282 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大 取代基位置对高分子链柔性的影响 规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性
9、差。 ClCl CH2CH CO O R n 4-1 高分子的链结构与形态 实例：PVDC的柔性PVC的柔性 交联对高分子柔性的影响 规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。 实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂） 温度 规律：温度高柔性大，温度低柔性差。 实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。 增塑剂 规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。 实例：PVC革制品 三、高分子的热运动 同于小分子的共性 振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的
10、振动、摇摆、颤动等。 转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。 位移 化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。 4-1 高分子的链结构与形态 不同于小分子的个性 C8曲柄运动 特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。 链段运动 12 3 4 5 6 7 8 109028 分子链中间部 分链段内旋转 分子链近链端部 分链段内旋转 分子链侧链部 分链段内旋转 4-1 高分子的链结构与形态 整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动； 在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。 存在干扰、纠缠时
11、的整个分子链运动 干扰点 纠缠点 溶液及熔融状态下的整个分子链运动 4-2 高聚物的聚集态结构 高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系 气态 气相 小分子物质的聚集态 液态 液相 小分子物质的相态 固态 晶相 一、分子间的相互作用 作用力的类型 共价键 主价力（又称化学键） 配位键 作用力的类型 离子键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键） 粘流态 非晶态 晶 态 固 态 高聚物聚集态 （力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类） 4-2 高聚物的聚集态结构 高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。 范德华力 范 德 华 力
12、类型定义特点本质 取向力极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力 分子极性越大，取向力越大；温度高 、距离大，取向力越小。 范围：4.21042.1104J/mol 静电引 力 诱导 力极性分子与非极性分子、极 性分子作用产生的诱导 偶极 之间的吸引力 与极性分子偶极距的平方成正比，与 被诱导 分子的变形性成正比；距离大 ，诱导 力小；与温度无关。 范围：0.61041.2104J/mol 静电引 力 色散力各种分子之间的瞬间偶极距 相互作用的吸引力 具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力大 ；距离大，色散力小 范围：0.81038.4103J/mol 静电引
13、 力 4-2 高聚物的聚集态结构 氢键 氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(XH)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (XHY)。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。 分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。 OH O CC C C C C C C OH O C C C C C C C C OH O C HO O C O HO C O HO C 聚丙烯酸分子间的氢键示意 4-2 高聚物的聚集态结构 次价力与高聚物的使用 次价力小于4.4103J/mol的高聚物用作
14、橡胶；次价力大于2.1103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 次价力的描述 内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量 内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能 聚酰胺分子间的氢键示意 NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC 4-2 高聚物的聚集态结构 内聚能密度与高聚物的使用 内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的
15、强度，一般作为纤维使用。 二、高聚物的结晶形态与结构 高聚物的结晶形态 高聚物的结晶形态 稀溶液，缓慢降温 单晶 球晶 浓溶液或熔体冷却 纤维状晶体 挤出、吹塑、拉伸 熔体在应力下冷却 极高压力下慢慢结晶 柱晶 伸直链晶体 4-2 高聚物的聚集态结构 晶态高聚物的结构 晶态高聚物的结构模型 (a)(b) 缨状-胶束模型 (a)非取向高聚物 (b)取向高聚物 (a) (b) (c) 折叠链片晶结构模型 (a)近邻规则折叠结构模型 (b)松散环圈折叠结构模型 (c)拉线板折叠结构模型 晶区 晶区 非晶区 多层片晶结构模型 4-2 高聚物的聚集态结构 结晶过程 结晶度 定义：高聚物中结晶部分所占的质
16、量分数或体积分数。 测测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法 影响响高聚物结结晶的因素 分子链轴方向 链带发展方向 高分子链 折叠链带 晶片 （或针状晶体） 单晶 球晶 影响高聚物结晶的因素 内因 外因 高分子链的化学结构 相对分子质量 高分子链形状 温度 压力、杂质 4-2 高聚物的聚集态结构 内因 高分子链的化学结构对结晶的影响 高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。 高聚物相对分子质量对结晶的影响 在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低 的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。 高分子链的形状对结晶的影响 线型高分
17、子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。 外因 温度 温度是最主要的外部条件。 在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为： 12 3 4 TgTmaxTm 结 晶 速 率 高聚物结晶速率与温度的关系 1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度 4-2 高聚物的聚集态结构 三、非晶高聚物的形态与结构 非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。 缨状-胶束模型 均相无规线团模型 非晶高聚物结构模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波形模型 均相
18、无规线团模型折叠链缨状胶束模型可折叠球模型 回文波模型 4-2 高聚物的聚集态结构 四、高聚物的取向态结构 取向的机理与特征 取向的机理 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒 等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 工业取向的方法 纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。 薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。 薄膜双轴拉伸示意图 纤维单轴拉伸示意图 un+1un 4-2 高聚物的聚集态结构 取向的目的 增加拉伸方向上的强度。 取向与结晶的异同 相同点 高分子链排列有序化 取向是使高分子链“单向 ”或“双向”有序化。取向 后的结构是外力强迫形 成的
19、相对稳定或不稳定 的结构。 结晶是使高分子链“三维 空间”或“三向”有序化。 结晶后的结构是稳定的 结构。 取向与结晶的相互关系 能结晶肯定能取向，但 能取向不一定能结晶。 4-2 高聚物的聚集态结构 取向的特征 取向过程 非晶态非交联高聚物的取向过程 非晶态交联高聚物的取向过程 取向的特征 存在链段与高分子链两种取向单元 取向是一个松弛过程 存在取向与解取向的平衡 (a)(b) 高分子链的取向状态 (a)高分子链不取向，链段取向 (b)高分子链取向，链段不取向 低拉伸 高拉伸 拉伸前 低取向高取向 分子链无规排 列 分子链沿拉伸方向伸展 并排成单向有序的取向态 伸长 回缩 4-2 高聚物的聚
20、集态结构 晶态高聚物的取向过程 高聚物取向态结构与各向异向性 取向度 取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧 光等方法测定。 低取向高取向 结晶作用单轴拉伸 双轴拉伸 非晶态未取向的晶态单轴取向单轴取向双轴取向 4-2 高聚物的聚集态结构 五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构 高聚物复合材料的形成方法 高聚物复合材料的结构 非晶态-非晶态共混高聚物的结构 高聚物复合材料的结构 晶态-非晶态共混高聚物的结构 晶态-晶态共混高聚物的结构 高聚物复合材料的形成方法 化学合成法 嵌段共聚法 接枝共聚法 高聚物共混法 渐变法 物理共混法 机械共混法 溶液浇铸共混法 胶乳共
21、混法 化学共混法 网络互穿法 溶液接枝法 4-2 高聚物的聚集态结构 R粒子在 P基底中 P粒子在 R基底中 R网络在 P基底中 P网络在 R基底中 R棒在 P基底中 P棒在 R基底中 P-R交替 的层片 由非晶态塑料P和非晶态橡胶R组分复合的某些两相结构示意图 图中由左至右增加塑料P 4-2 高聚物的聚集态结构 ab cd 晶区非晶区 ab cd A晶区非晶区B晶区 晶态-非晶态共混高聚物结构示意图 a-晶粒分散在非晶区中 b-球晶分散在非晶区 c-非晶区分散在球晶中 d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中 a-两种晶粒分散在非晶区中 b-球晶和晶粒分散在非晶区 c-分别生成两种不同的球晶 d-共同生成混合型的球晶 晶态-晶态共混高聚物结构示意图