《2004年全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)理论试题及答案.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2004年全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)理论试题及答案.pdf（13页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、-精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 2004 年全国高中学生化学竞赛决赛 理论试题及答案 第一题 （ 6 分）选取表1 中的合适物质的字母代号（A H ）填人相应标题（ 一）后的括号中（单选），并按要求填空。 表 1 字母所代表的物质 A B C D E F G H NO2 + NO N2O3N2H4NH3 N2O4H2N2O2NH2OH （）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。 （）存在两种异构体，其中一种异构体的结构为。 （）具有线型结构，Lewis 结构式中每个键的键级为2.0。 （）是无色的，平面分子，它的一种等电子体是。 （）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂
2、。 （）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，主要做剂。 （）是顺磁性分子。 （）水溶液会分解生成N 20,反应式为。 第二题 (6 分 )图 1 是元素的fGm/F 一 Z 图，它是以元素的不同氧化态Z 与对 应物种的 fGm/F 在热力学标准态pH =0 或 pH = 14的对画图。图中任何两种物 种联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势 A 或 B ， A 、B 分别表 示 pH 0（实线）和pH 14（虚线）。 上图中各物种的 fGm/F 的数值如表2 所示。 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 表 2 各物质的 fGm/F A X - X2HX
3、O HXO2 XO3 - XO4 - F -3.06 0 / / / / Cl -1.36 0 1.61 4.91 7.32 9.79 Br -1.06 0 1.60 / 7.60 11.12 I -0.54 0 1.45 / 5.97 9.27 B X - X2XO - XO2 - XO3 - XO4 - F -3.06 0 / / / / Cl -1.36 0 0.40 1.72 2.38 3.18 Br -1.06 0 0.45 / 2.61 4.47 I -0.54 0 0.45 / 1.01 2.41 用上表提供的数据计算：A (IO3 -/I-) B(IO3 -/I- ) A(Cl
4、O4 -/HClO 2) 由上述信息回答：对同一氧化态的卤素，其含氧酸的氧化能力是大于、等于 还是小于其含氧酸盐的氧化性。 溴在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含0.14 kg 溴。 Br2的沸点为 58.78 ；溴在水中的溶解度3.58 g/100 g H20（ 20 ）。利用本题的信息说明如何 从海水中提取Br 2，写出相应的化学方程式，并用方框图表达流程。 第三题 （ 6 分）过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可用过氧化氢与乙酸反应制取， 调节乙酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。 过氧乙酸含量的分析方法如下： 准确称取0.5027 g过氧乙酸试样，置于预先盛有40 mLH 20、
5、5 mol 3 mol/L H2SO4溶液和 2 3 滴 1 mol/L MnSO 4溶液并已冷却至 5的碘量瓶中，摇匀，用 0.02366 mol/L KMnO4标准溶液滴定至溶液呈浅粉色（ 30 s 不退色），消耗了12.49 mL; 随即加人10 mL 20 KI 溶液和2 3 滴（ NH4）2 MoO4溶液（起催化作用并减 轻溶液的颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置5 min 10 min ，用0.1018 mol/LNa2S2O3标准溶液滴定， 接近终点时加人3 mL 0.5 淀粉指示剂，继续滴定至 蓝色消失，并保持30s 不重新显色，为终点，消耗了Na2S2O3 23.61 mL
6、。 写出与测定有关的化学方程式。 计算过氧乙酸的质量分数（要求3 位有效数字； 过氧乙酸的摩尔质量为76 .05 g/mol ）。 本法的KMnO 4滴定不同于常规方法，为什么？ 简述为什么此法实验结果只能达到3 位有效数字。 过氧乙酸不稳定，易受热分解。写出热分解反应方程式。 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 第四题 （ 8 分）日本的白川英树等于1977 年首先合成出带有金属光泽的聚乙 炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获 得了 2000 年诺贝尔化学奖。 写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。 .若把聚乙炔分子看成一维晶体，
7、指出该晶体的结构基元。 假设有一种聚乙炔由9 个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳一碳平均键长 为 140 pm 。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个大环轮烯分子，请 画出该分子的结构。 电子在环上运动的能量可由公式给出，式中h 为 普朗克常数(6.626 10 -34 Js)，me是电子质量（ 9.109 10 -31 kg）， l 是大环周 边的长度，量子数n=0 ，士1，士2，计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸 收的光的波长。 第五题 （ 6 分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全 有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi 5是一种储氢材料
8、。 LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数 a=511 pm,c 397 pm, 晶体结构 如图 2 所示。 从LaNi 5晶体结构图中勾画出一个 LaNi 5晶胞。 每个晶胞中含有多少个La 原子和Ni 原子？ LaNi 5晶胞中含有 3 个八面体空隙和6 个四面体空隙，若每个空隙填人1 个 H 原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987 10 -5 gm -3 )的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008 ；光速c 为 299810 8 ms-1 ； 忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。 第六题（ 7 分）地球表面约70以上是海洋，全球约95的生物物种在
9、海洋 中，由此可见海洋拥有极其丰富的天然资源，是有待开发的天然宝库。 从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物A ，用质谱法和元 素分析法测得A 的化学式为C15H28O4。 在苯溶液中，A 可与等物质的量的Pb(OAc) 4 反应， 生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物B。 B 遇热失去一分子水得化合物C。 将 C 与 KMnO 4溶液共热得草酸和十一酸。 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 请写出化合物A、 B 和 C 的结构式。 A 可能存在多少种光学异构体？ 已测得化合物B 为 S 一构型，请写出化合物A 最稳定的构象式。 写出A 的 3-羟基与D-
10、 甘露糖形成的 -单糖苷的构象式。D- 甘露糖的结构式 如下： 第七题 （ 9 分） 写出下列反应式中A D 的结构式： 提示：药物合成中常见如下反应： 写出下列反应式中E I 的结构式： 第八题 （ 12 分）车载甲醇质子交换膜燃料电池(PEMFC) 将甲醇蒸气转化为氢 气的工艺有两种：（1)水蒸气变换（重整）法；（2)空气氧化法。两种工艺都得到 副产品CO。 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 分别写出这两种工艺的化学方程式，通过计算，说明这两种工艺的优缺点。 有关资料（298 .15K ）列于表3。 表 3 物质的热力学数据 物质fHm/kJ mol -1 S
11、m/J K -1 mol-1 CH3OH(g) -200.66 239.81 CO2(g) -393.51 213.64 CO(g) -110.52 197.91 H2O(g) -241.82 188.83 H2 (g) 0 130.59 上述两种工艺产生的少量CO 会吸附在燃料电池的Pt 或其他贵金属催化剂 表面，阻碍H2的吸附和电氧化，引起燃料电池放电性能急剧下降，为此，开发了 除去 CO 的方法。现有一组实验结果（500K ）如表4。 表中PCO、PO2分别为CO 和 O2的分压； rco为以每秒每个催化剂 Ru 活性位上所 消耗的CO 分子数表示的CO 的氧化速率。 求催化剂Ru 上
12、CO 氧化反应分别对CO 和 O2的反应级数（取整数），写出 速率方程。 固体Ru 表面具有吸附气体分子的能力，但是气体分子只有碰到空活性位才 可能发生吸附作用。当已吸附分子的热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时， 才能脱附，重新回到气相。假设CO 和 O2的吸附与脱附互不影响，并且表面是均 匀的，以 表示气体分子覆盖活性位的百分数（覆盖度），则气体的吸附速率与气 体的压力成正比，也与固体表面的空活性位数成正比。 研究提出CO 在 Ru 上的氧化反应的一种机理如下： -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 其中kco,ads 、 kco,des 分别为CO 在 Ru
13、的活性位上的吸附速率常数和脱附速 率常数，ko2,ads 为 O2在 Ru 的活性位上的吸附速率常数。M 表示Ru 催化剂表面 上的活性位。CO 在 Ru 表面活性位上的吸附比O2的吸附强得多。 试根据上述反应机理推导CO 在催化剂Ru 表面上氧化反应的速率方程（不考 虑 O2的脱附；也不考虑产物CO2的吸附），并与实验结果比较。 有关物质的热力学函数（298 15 K ）如表5。 表 5物质的热力学数据 物质fHm/kJ mol -1 Sm/JK -1 mol -1 H2 (g) 0 130.59 O2(g) 0 205.03 H2O (g) -241.82 188.83 H2O (l) -
14、285.84 69.94 在 373.15K ，100kPa 下， 水的蒸发焓 vapHm=40.64kJ mol -1 ，在 298.15 373.15K间水的等压热容为75.6 J K -1 mol -1 。 将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料。燃料电池的理 论效率是指电池所能做的最大电功相对于燃料反应焓变的效率。在298.15K ， 100 kPa 下，当1 molH2燃烧分别生成 H2O(l) 和H2O(g) 时，计算燃料电池工作的理论 效率，并分析两者存在差别的原因。 若燃料电池在473.15 K 、 100 kPa 下工作，其理论效率又为多少（可忽略焓 变和嫡变随
15、温度的变化）？ 说明和中的同一反应有不同理论效率的原因。 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 答案及评分标准 第一题（6 分）每空0.5 分 第二题（6 分） 大于(0.5 分 ) 化学方程式： 将氯气通人浓缩的酸性的海水中，Cl2+2Br - =2Cl -+Br 2(1 分 ) 压缩空气将溴吹出，碱性溶液吸收： 3Br2+3CO3 2- =BrO3 -+5Br-+3CO 2或 3Br2+6OH - = BrO3 - +5Br -+3H 2O (1 分 ) 浓缩酸化BrO 3 -+5Br- +6H +=3Br 2 +3H2O (1 分 ) 冷凝：Br 2(g) Br
16、2(l) 流程框图： (1 分 ) 第三题（6 分） 化学方程式：2KMnO 4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O 2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+ CH3COOH+H2O+I2 I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6(各 0.5 分 ) 计算过程： 过氧乙酸的质量分数0.182 为避免过氧乙酸与高锰酸钾反应。或： 为避免过氧乙酸分解产生过氧化氢继续与 高锰酸钾反应。（ 1 分） 4.可推测：过氧乙酸在水溶液中会分解，因而该测定方法本身不可能达到4 位有效 数字的准确度。（ 1 分） CH3COOOH CH3COOH+ 2 1
17、 O2 （ 1 分） -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 第四题（8 分） 3 分（数对电子数0.5 分，正确判断跃迁 能级 1 分，计算结果正确1.5 分） 第五题（6 分） 晶胞结构见图4。（ 2 分） 晶胞中含有1个 La 原子 和5个 Ni 原子（共1 分） 计算过程： 六方晶胞体积： V=a 2csin120 =(5.11 10-8 ) 2 3.97 10-8 3 1/2 /2=89.7 10 -24 cm 3 (1 分 ) -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 氢气密度 2 分） 是氢气密度的1.87 10 3 倍。 第六题（7
18、 分） 每个1 分 存在23=8 个光学异构体（ 1 分） 最稳定的构象式：（1 分） 以椅式表示，3 个取代基均应处于平伏键（e 键），其中2 位烃基为S-构型， 3 位烃基为R-构型。 4. 第七题（9 分） A D 每个结构式各占1 分，共4 分。 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - (共 5 分 ) E I 每个结构式各占1 分，共5 分， I 格氏试剂和加热各占0.5 分 第八题（12 分）评判分36 分 化学方程式： 甲醇水蒸气变换（重整）的化学反应方程式为： CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g) （ 1 分） 甲醇部分氧化的化学反
19、应方程式为： CH3OH(g)+ 2 1 O 2 (g)=CO2(g)+2H2(g) （ 1 分） 以上两种工艺都有如下副反应： CO2(g)+H2(g)= CO(g)+H2O(g) （ 1 分） 反应、的热效应分别为： fHm =(-393.51+200.66+241.82)kJ mol -1 =48.97 kJ mol -1 （ 1 分） fHm =(-393.51+200.66)kJmol -1 =-192.85 kJ mol -1 （ 1 分） 上述热力学计算结果表明，反应吸热，需要提供一个热源，这是其缺点； 反应的H2收率高，这是其优点。反应放热，可以自行维持，此为优点； 反应的氏收
20、率较低，且会被空气（一般是通人空气进行氧化重整）中的N2 所稀释，因而产品中的H2浓度较低，此为其缺点。（2 分） CO 的氧化反应速率可表示为：（ 1 分） 将式两边取对数，有 将题给资料分别作图，得两条直线，其斜率分别为： -1（ 1 分） 1（ 1 分） 另解： pco保持为定值时，将两组实验资料 ( rco、pO2)代人式，可求得一 个 值，将不同组合的两组实验资料代人式，即可求得几个 值，取其平 均值，得 1(若只计算1 个 值，扣0 5 分 ) -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 同理，在保持pO2为定值时，将两组实验资料（ rco, pco）代人式，可
21、求 得一个 值，将不同组合的两组实验资料代人式，即可求得几个 值，取 其平均值，得 -1( 若只计算1 个 值，扣0 5 分 ) 因此该反应对CO 为负一级反应，对O2 为正一级反应，速率方程为： （ 1 分） 在催化剂表面，各物质的吸附或脱附速率为： 式中 v, co 分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被CO 分子占有 的分数。表面物种O-M 达平衡、OC-M达吸附平衡时，有： （ 2 分）（ 1 分） 于是，有， k 为 CO 在催化剂Ru 活性位的氧化反应的表观速率常数。 由于CO 在催化剂表面吸附很强烈，即有 co 1，在此近似下，由式得 到：（ 1 分） 上述导出的速率方程与实验
22、结果一致。 另解： CO 和 O2吸附于催化剂Ru 的活性位上，吸附的CO 与吸附的O2之 间的表面反应为速率控制步骤，则可推出下式： （ 4 分） 上式中的k、 kco 、 ko2是包含kco,ads 、 ko2,ads、 kco,des 等参数的常数。 根据题意，在Ru 的表面上，CO 的吸附比O2的吸附强得多，则有 ko2Po2 0 （ 1 分）， kcoPco1 （ 1 分） 于是上式可简化为式，即：rco=kPo 2/Pco 按上述推导，同样给分。 H2(g)+ 2 1 O2(g) H2O(l) 298.15 K时上述反应的热力学函数变化为： rHm = -285.84 kJmol
23、-1 （ 1 分） -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - rSm =(69.94-130.59-205.03/2)JK -1 mol -1=-163.17 J K-1 mol -1 （ 1 分） rGm = rHm T rSm =(-285.84+298.15 163.17 10 -3 )kJ mol -1 =-237.19 kJ mol -1 （ 1 分） 燃料电池反应的理论效率为：（ 1 分） H2(g)+ 2 1 O2(g) H2O(g) 反应的热力学函数变化为：（ 1 分） 燃料电池反应的理论效率为：（ 1 分） 两个反应的 rGm 与 rGm 相差不大，即它
24、们能输出的最大电能相 近；然而，这两个反应的热函变化rHm与 rHm 相差大，有： H rHm rHm =44.01 kJ mol -1 上述热函变化差 H 恰好近似为图5 流程的热函变化： 上述结果表明，由于两个燃烧反应的产物不同，所释放的热能（热函变 化）也不同，尽管其能输出的最大电能相近，但其燃料电池的理论效率仍然 相差较大。（2 分） 在473.15 K下，对于反应，有： rHm = -241.82 kJ mol -1 (1 分 ) -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - rSm = -44.28J K -1 mol -1 (1 分 ) rGm = rHm T rSm =-220.88 kJ mol -1 （ 1 分） =rGm /rHm =91.3% （ 1 分） 比较和的计算结果，说明燃料电池的理论效率是随其工作温度而变化 的，随着温度降低，其理论效率升高。反应的rGm随温度而变化， rGm 随 温度的变化主要是由T rSm 引起的。（2 分）