2006年全国高中学生化学竞赛暨(冬令营)理论试题与实验试题及参考答案.pdf

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1、-精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题 2006 年 1 月 7 日上海 竞赛时间4.5 小时。迟到超过30 分钟者不能进考场。开始考试后1 小时内不得离场。时间 到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，听到指令后方可撤离考场。 试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置的方框内,答在试题 纸上一律无效。 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题。不得携带任何其他纸张进入考场。需要额外的答卷纸或草 稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。 必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否

2、则按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。 第 1 题 （9 分） 钨是我国丰产元素，是熔点最高的金属，广泛用于拉制灯泡的灯丝，有“光明使者” 的美誉。 钨在自然界主要以钨(VI) 酸盐的形式存在。有开采价值的钨矿石是白钨矿和黑钨矿。白钨矿 的主要成分是钨酸钙（CaWO 4） ；黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，化学式常写成 (Fe,Mn)WO4。黑钨矿传统冶炼工艺的第一阶段是碱熔法： 黑钨矿 NaOH, 空气 熔融 （1） 水浸 滤渣 滤液（含 A） 浓盐酸 （2） 过滤 过滤 滤液 沉淀B 焙烧 （3） 产品C 其中 A、B、C 都是钨的化合物。 1-

3、1. 写出上述流程中A、B、C 的化学式，以及步骤、中发生反应的化学方程式。 1-2. 钨冶炼工艺的第二阶段则是用碳、氢等还原剂把氧化钨还原为金属钨。对钨的纯度要 求不高时，可用碳作还原剂。 1 写出用碳还原氧化钨制取金属钨的化学方程式。 2 用下表所给的298.15K 的数据计算上述反应的标准自由能变化，推出该反应在什么温度 条件下能自发进行。 （假设表中数据不随温度变化） 物质 fHm(kJ mol - 1) Sm(J mol - 1 K -1) W(s) WO3(s) C(石墨 ) CO(g) CO2(g) H2(g) H2O(g) H2O(l) 0 842.87 0 110.52 39

4、3.51 0 241.82 285.31 32.64 75.90 5.74 197.56 213.64 130.57 188.72 69.90 1-3. 为了获得可以拉制灯丝的高纯度金属钨，不宜用碳而必须用氢气作还原剂，为什么？ 写出用氢气还原氧化钨的化学方程式。 1-4. 在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根 WO4 2 可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根 的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W 原子和六个配位O 原子 的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了 营 号 姓 名 姓 名 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 !

5、值得收藏！ - 解得比较清楚的是仲钨酸根H2W12O42 10 和偏钨酸根 H2W12O40 6 。在下面三张结构图中， 哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。 (a) (b) (c) 1-5. 仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应，我国钨化学研究的奠基人顾翼东 先生采用这一反应制得了蓝色的、非整比的钨氧化物WO 3 x。 这种蓝色氧化钨具有比表面大、 易还原的优点， 在制钨粉时温度容易控制，目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色氧化钨为原 料。经分析，得知蓝色氧化钨中钨的质量分数为0.7985。 1 计算 WO3 x中的 x 值。 2 一般认为，蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在

6、五价和六价两种价态的 钨。试计算蓝色氧化钨中这两种价态的钨原子数比。 （相对原子质量：W: 183.84 O: 16.00） 第 2 题 （4 分） 磷的含氧酸及其盐是一类重要的化工产品，广泛用于食品、营养、肥料、阻燃、去油去污、 防腐蚀、防锈、锅炉水处理等。 连二磷酸 H4P2O6是一种四元酸，它的结构式为。在 0 C 时，H4P2O6在空气中是稳定 的，温度升高，部分转变成它的异构体，结构式为；也有部分会发生歧化反应，生成 另外两种各含2 个磷原子的含氧酸，它们的结构式为和。H4P2O6在酸性 介质中加热会分解成两种磷的含氧酸，化学方程式为。 制备连二磷酸可从制备其钠盐出发。在5 C 把红

7、磷加入到剧烈搅拌的NaOH（0.2 mol L -1） 和 NaClO（1.5 mol L -1）混合溶液中，反应得 Na2H2P2O6，化学方程式为。将纯化 后的二钠盐溶于水，再通过，即可获得纯的连二磷酸的水溶液，然后减压蒸发 可得连二磷酸晶体。 第 3 题 （5 分） 四氧化三锰主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料之一。 3-1. 四氧化三锰的制法有焙烧法和还原法两类。在还原法中，先将水锰矿（主要成分 MnOOH ）焙烧成三氧化二锰，再于250500用甲烷还原生成四氧化三锰。请写出上述二 步反应的化学方程式。 3-2. 通常所说的四氧化三锰中，锰的价态实际上既有二价，也有三价和四价。在

8、某研究工 作中，要求得知四氧化三锰中不同价态锰的比值，采用的测定方法步骤如下： i 称取三份质量相同的试样。第一份以硫酸铵硫酸溶液选择性溶解试样中的二价锰，过滤 洗涤后，滤液用氨水中和并用氨氯化铵缓冲溶液调至pH 10，加入必要的试剂和指示剂， 用 EDTA 标准溶液（ a1 mol L 1）滴定至终点，耗去 b1 mL 。 ii 第二份试样中，准确加入过量的草酸钠标准溶液（a2mol L 1， b 2 mL）和适量硫酸，加 热使试样全部溶解，立即用高锰酸钾标准溶液（a3 mol L 1）滴定剩余的还原剂至终点，耗 去 b3 mL。 iii 第三份试样中，同样加入过量的草酸钠标准溶液和适量硫酸

9、，加热使全部溶解。冷却后 营 号 姓 名 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 用氨水中和并用氨氯化铵缓冲溶液调至pH 10，加入必要的试剂和指示剂，用EDTA 标准 溶液滴定至终点，耗去b4 mL。 1 写出步骤ii 溶解试样时，不同价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程式；写出用高 锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式。 2 用 a1、a2、a3、b1、b2、b3和 b4写出试样中二价、三价和四价锰含量（分别用 X、Y、Z 表示）的计算式，单位用mmol 表示。 第 4 题 （8 分） 轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主

10、要成分是碳酸镁钙）为原料。 4-1. 石灰石和卤水长期作用形成白云石，写出该反应的离 子方程式。 4-2. 右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。 1 写出图中标有1、2、3、4、5、6、7 的原子或离子的 元素符号。 2 在答题纸的图中补上与3、5 原子或离子相邻的其他 原子或离子，再用连线表示它们与Mg 的配位关系。 4-3. 白云石分解所得CaO 和 MgO，加水制成Mg(OH)2和 Ca(OH)2的悬浮液，通入适量 CO2(g)，实现 Ca 2+、Mg2+的 分离。 已知： Mg(OH)2Ksp5.61 10 12 Ca(OH)2Ksp5.50 10 6 MgCO3Ksp6.82 1

11、0 6 CaCO3Ksp4.96 10 9 H2CO3Ka14.30 10 7, Ka2 5.61 10 11 计算下列反应的平衡常数K Mg (OH)2 + Ca(OH)2 + 3CO2 = Mg 2+ + 2HCO 3 + CaCO3 + H2O 4-4. 25 oC，100 kPa CO 2在水中溶解度为 0.0343 mol L 1。将 100 mol MgO 和 100 mol CaO 加水制成1000 L 悬浮液，通入CO2，使 Mg 2+浓度达到 0.100 mol L 1， Ca2+浓度不超过 10 4 mol L 1，且不生成 MgCO3沉淀。通过计算说明如何控制CO2的压力

12、 (假设 CO2在水中溶解 符合亨利定律 )。 4-5. Mg(HCO3)2溶液加热分解，得到产品轻质碳酸镁（实为碱式碳酸盐） 。18.26 g 轻质碳 酸镁纯样品经高温分解完全后得8.06 g 固体，放出3.36 升（折合成标准状况）二氧化碳， 通过推算， 写出轻质碳酸镁的化学式（提示： 轻质碳酸镁化学式所含的离子或分子数目为简 单整数）。 （相对原子质量：Mg: 24.3 C: 12.0 O: 16.0 H : 1.01） 第 5 题 （ 7 分） 酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家Louis Pasteur 曾通 过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性

13、 酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。 5-1天然L-(+)-酒石酸的Fischer 投影式如右图所示。请在答题纸所给 出的结构图上用R 或 S标出 L-(+)-酒石酸的手性碳构型，并用系统命名 COOH HOH COOH HOH L-(+)- 酒石酸 营 号 姓 名 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 法命名。 5-2在答题纸指定位置上画出L-(+)- 酒石酸的非对映异构体的Fischer 投影式。该化合物是 否有旋光性？为什么？ 5-3法国化学家H. B. Kagan 曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体 DIOP ，并用于

14、烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线如 下： COOH COOH HO HO COOEt COOEt HO HO COOEt COOEt O O ab c H2O O O OH OH O O OTs OTs O O PPh 2 PPh2 Ts = 对甲苯磺酰基 d DIOP e 请在答卷纸的指定位置写出上述反应过程中a, b, c, d和 e 所代表的每一步反应的试剂及必 要的反应条件。 5-4美国化学家K. B. Sharpless 发现了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和 Ti(OPr i) 4的配合物催 化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，因而荣获2001

15、 年诺贝尔化学奖。该反应产物 的立体化学受配体构型的控制，不同构型的DET 使氧选择性地从双键平面上方或下方加成， 如下图所示： R1 R2 OH R3 O O D -( )-DET, Ti(OPr i )4 (CH 3)3COOH, CH2Cl2, 20 oC L -( )-DET, Ti(OPr i) 4 R1R2 OH R3 O R1R2 OH R3 O 氧从上方加成 氧从下方加成 (CH3)3COOH, CH2Cl2, 20 oC R1, R2, R3 = H, 烷基 90% e.e. 该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure （一种林木食叶害虫舞毒蛾性引诱剂）的 合

16、成上，合成路线如下： OH A CrO3 2 N B D-( )-DET, Ti(OPr i) 4 (CH3)3COOH, CH2Cl2 20oC Ph3P C H2, (Ph 3P)3RhCl C6H6, 25 oC ( )-Disparlure (C19H38O) 均相催化氢化反应 D 请在答卷纸的指定位置画出化合物A、B、C、D 和 (+)-Disparlure的立体结构。 第 6 题 （8 分） 杂环化合物2-甲基四氢呋喃-3-酮（即目标产物I）是咖啡香气的主要成份之一，有多种合成 方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线： 姓 名 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档

17、 ! 值得收藏！ - H3COEt OO E (C6H9O3Na) O F (C6H7O3Na) EtONa EtOH CH3COOH G (C6H8O3) Na2B4O7, Oxone R(氧化剂 ) 20% KOH, pH 8.5, 3 小时 50% H2SO4 pH 2, 1 小时 O O CH 3 H3C OH OO OH OH H 水蒸汽蒸馏 I H + 在合成路线的最后一步中，化合物H 在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应，最终转变为目标 产物 I： K (C5H10O3) L (C5H10O3) J (C5H10O3) H3C OH OO OH OH H+ H+ H M (C 5H10

18、O3)N (C5H8O2)L O O CH3 I H+H+H+ 提示：合成步骤中涉及到以下反应， ROH ZO RCH2 ZH CO2 （Z = CH 2 或 O) 脱羧反应 6-1. 请在答卷纸的指定位置写上化合物E、F、G、J、K、 L、M 和 N 的结构式。 6-2. 请分别指出化合物J 与 K（或 J 与 L） ，K 与 L 之间是什么异构关系？ 6-3. 除目标产物I 被水蒸气蒸出之外，化合物 K、L 和 M 均留在母液中。请说明它们为什么 不会被水蒸气蒸出？ 第 7 题 （10 分） 沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的 每一个顶点均代表

19、一个T 原子（ T 可为 Si 或 Al） ，每一条边代表一个氧桥（即连接两个T 原子的氧原子） 。该结构可以看成是由6 个正方形和8 个正六边形围成的凸多面体（称为 笼） ，通过六方柱笼与相邻的四个笼相连形成的三维立体结构，如下图所示： 营 号 姓 名 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 7-1. 完成下列问题： 1 若将每个笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结 构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。 2 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个 笼。 3 假设该沸石骨架仅含有Si 和 O 两种元素，写出其晶胞

20、内每种元素的原子数。 4 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm，试求该沸石的晶体密度。 （相对原子质量：Si: 28.0 O: 16.0） 7-2. 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。 Si-O 键长为 0.162 nm AED=109 o28 1 求方石英的晶体密度。 2 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。 7-3. 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可 以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图： AlSiSi OOO O OOOOOO M 请在答题纸的图中画出上图所

21、示负电性骨架结构的电子式（用“ ”表示氧原子提供的电子， 用“”表示 T 原子提供的电子，用“* ”表示所带负电荷提供的电子）。 7-4. 以甲醇为甲基化试剂的甲苯甲基化反应是石油化工中制备对二甲苯的重要方法之一， 常用沸石分子筛为固体酸催化剂。该过程包含如下反应网络： 营 号 姓 名 笼 六方柱笼 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 甲醇 + 甲苯 （气体）（气体） 对二甲苯 （气体） 邻二甲苯 （气体） 间二甲苯 （气体） 1 2 6 4 53 1 请回答其中有几个热力学上独立的化学反应。 2 若反应起始时体系中只有1 摩尔甲醇和1 摩尔甲苯，平衡时体系内对、间

22、、邻二甲苯的 含量分别为x，y， z mol，请写出反应1 的平衡常数K1的表达式（以x，y，z 表示） 。 3 各物种在298.15K 时的标准生成焓和熵列于下表： 物质fHm(kJ mol-1) Sm(J mol -1 K -1) 甲醇（气体）201.17 237.70 甲苯（气体）50.00 319.74 水（气体）241.82 188.72 对二甲苯（气体）17.95 352.42 间二甲苯（气体）17.24 357.69 邻二甲苯（气体）19.00 352.75 根据表中的热力学数据（假设表中数据不随温度变化），计算 500K 下反应 1 的平衡常数。 7-5. 若使用有效孔径为0.

23、65 nm 的沸石分子筛为上述反应的催化剂，主要产物是什么？简述 理由。 （设苯的最小和最大直径分别为0.59nm 和 0.68nm，甲苯的最小和最大直径分别为0.59nm 和 0.78nm。下图为该沸石分子筛的孔道结构示意图。） 第 8 题 （9 分） 氢气被认为是理想的能源。从绿色化学的角度来考虑，作为人类能够长久依赖的未来能源， 它必须是储量丰富，可再生，不会破坏环境。基于这一原则，普遍认为以植物为主的生物质 资源是理想选择。乙醇可通过淀粉等生物质原料发酵制得，属于可再生资源，故通过乙醇制 取氢气具有良好的应用前景。 8-1. 已知通过乙醇制取氢气有如下两条路线： a. 水蒸气催化重整

24、CH3CH2OH(g) + H2O(g) 4H2(g) + 2CO(g) b. 部分催化氧化 营 号 姓 名 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - CH3CH2OH(g) + 1 2 O2(g) 3H2(g) + 2CO(g) 从原子利用率的角度来看，哪条路线制氢更加有利？从热力学的角度看（用下表中298.15 K 的数据计算） ，哪一条路线更有利？ fHm (kJ mol -1) Sm (J mol -1 K -1) CH3CH2OH(g) 298.15 K 234.80 281.62 O2(g) 298.15 K 0 205.15 H2O(g) 298.15 K

25、241.82 188.72 H2O(g) 973.15 K 216.89 231.67 H2(g) 298.15 K 0 130.68 H2(g) 973.15 K 19.79 165.18 CO(g) 298.15 K 110.52 197.56 CO(g) 973.15 K -89.74 233.64 CO2(g) 298.15 K 393.51 213.64 CO2(g) 973.15 K 361.55 267.82 8-2. 最近人们又提出了如下路线： c. 催化氧化重整 CH3CH2OH(g) + 2H2O(g) + 1 2 O2(g) 5H2(g) + 2CO2(g) 仅考虑 29

26、8.15K 时的情况，请说明该路线在热力学上相对于a、b 两条路线有哪些优势？ 8-3. 路线 c 可看作是路线b 反应与水煤气变换（Water Gas Shift，WGS）反应 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 的偶合。由于路线b 在低温下反应速率慢，乙醇利用率低，为了提高原料的反应速率，实际 反应一般在973.15K 下进行。 1 试问从热力学上看，该温度是否有利于WGS 反应？ 2 试问应采用什么措施既能保证乙醇利用率又能充分发挥WGS 反应的作用？ 8-4. 水煤气变换反应在实际生产过程中需要在加压（如6 10 5 Pa）条件下进行。简述理由。 营 号 姓 名

27、 -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题 参考答案与评分标准（2006 年 1 月 7 日 上海） 第 1 题（9 分） （评判分36 分） 11（共 11 分） A：Na2WO4； B： H2WO4或 WO3 H2O； C：WO3（每个 1 分，合计3 分） （1）4FeWO4（s）+8NaOH （l）+O2（g）= 4Na2WO4（l）+2Fe2O3（s）+4H2O（g） 2MnWO4（ s）+4NaOH （ l）+O2（g）= 2Na2WO4（l） +2MnO2（s）+2H2O（g） （产物写成三氧化二锰或四氧化三锰也

28、可） （2）Na2WO4（aq）+2HCl （aq） =H2WO4（ s） +2NaCl（ aq） （3）H2WO4（s）=WO 3（s）+H2O（g） （每个方程式2分，未配平扣1 分，不写物态不扣分，合计8分） 12（共 9 分） 1 2 WO3（s）+3C（石墨） =2W（s）+3CO2（g） （2 分，未配平不得分） 2 反应在 29815K 时的标准焓变，标准熵变和标准自由能变化分别为： H = fHm = 2 0+3 （ 39351） 2 （ 84287） 3 0=505 21kJ/mol （15 分） S = Sm = 2 3264+3 213642 75903 574=5371

29、8J/（mol K） （15 分） G =H TS=505 2129815 53718/1000=345 05kJ/mol（ 2分） 29815K 下反应的标准自由能变化是正值，说明此反应不能在该温度下自发进行。当温度 T50521 1000/53718=94049K 时，反应才在可能发生。（2 分） （方程式产物为CO，计算正确不扣分） 13（共 4 分） 因为钨的熔点很高，不容易转变为液态。如果用碳做还原剂，混杂在金属中的碳不易除去， 而且碳会在高温下和金属钨反应形成碳化钨（WC， W2C） ，不容易获得纯的金属钨。用氢 气作还原剂就不存在这些问题。（2 分） 方程式为： 2WO3（s）+

30、3H2（g）= W （s）+H2O（g） （2 分，未配平不得分，不写物态不扣分） 14（共 4 分） （a）仲钨酸根 H2W12O42 10- （2 分） 图（ a） ：展现在画面上的12 个钨氧八面体的氧原子通过共顶共边排成图中所示的6： 15：15：6 四层结构。共有氧原子：6+15+15+6=42 个，所以图（ a）是仲钨酸根 H2W12O42 10- 的结构。（2 分） 图（b） ：结构应含10 个钨氧八面体，它们的氧原子通过共顶共边排列成1：4：9：4： 9：4：1 的层状结构。 共有氧原子： 1+4+9+4+9+4+1=32 个。因钨氧八面体不足12 个，图（ b） -精品文档

31、! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - 不会是仲钨酸根的结构，而是十钨酸根W10O32 4-的结构。 图（ c） ：图中有12 个钨氧八面体，形成了4 个有 3 个八面体共顶又3 条边的 W3O13单元， 每个 W3O13单元的外侧面有6 个氧原子， 内侧面有7 个氧原子。 4 个 W3O13单元又通过共用 内侧成周边的氧原子形成四面体结构，四面体的每条边上共用2 个氧原子， 6 条边共用氧原 子为 12 个。所以氧原子总数为4 1312=40 个，图（ c）应当是偏钨酸根H 2W12O40 6-的结 构。 15（共 8 分） 1 已知蓝色氧化钨中钨的质量分数为07985； 氧的质

32、量分数即为：107985=02015 1000g 化合物中含钨原子和氧原子的量分别为： n（W）=0 7985/18384=4343 10 -3（mol） n（O）=02015/1600=1259 10 -2（ mol） 化合物中钨和氧的计量比为： n（W） ：n（O）= 4343 10 -3（mol） ：1259 10-2（mol）=1：290（2 分） 即在化学式WO 3X 中： 3X=290 所以 X 的值为： X=010（1 分） 2 把+5 价的氧化物和+6 价钨的氧化物的化学式分别写成WO25和 WO3 设蓝色氧化钨的组成为xW O25 yWO3= WO290， （2 分） 所以有

33、： x+y=1 ；25x+3y=2 90 解上述联立方程得：x=0 20；y=080 （2 分） 所以蓝色氧化钨中五价和六价钨的原子数之比为： n（W） （） ：n（W） （） =x：y=020：080=1：4=025（ 1 分） （用其它合理方法计算，结果正确者给全分） 第 2 题（4 分） （评判分为16 分） （每个结构式25 分，计 10 分） （5）H4P2O6+H2O=H 3PO4+H3PO3 （2 分，未配平扣1 分） （6）2P+4NaClO+2NaOH=Na 2H2P2O6+4NaCl （2 分，未配平扣1 分） （7）通过 H 型阳离子交换树脂（2 分，未写H 型扣 1 分

34、） 第 3 题（5 分） （评判分20 分） 31（共 4 分） 2MnOOH=Mn2O3 +H2O（ 2 分，未配平扣1 分）12 Mn2O3 +CH4=8 Mn2O3 +CO2+2H2O 或 3Mn2O3 +1/4CH 4=2 Mn2O3 +1/4CO2+1/2H2O（2 分，未配平扣1 分，写 CO 不给分） 32（共 16 分） 1 不同价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程式： Mn2O3 +C2O4 2-+6H+ =2Mn2+2CO 2+3H2O MnO2+ C2O4 2-+4H+ =Mn2+ +2CO2+2H2O 或： Mn2O3 +H2C2O4+4H + =2Mn2+ +2CO

35、2+3H2O MnO2+ H2C2O4+2H + =Mn2+2CO 2+2H2O 或： Mn2O3 +H2C2O4+2H2SO4 =2MnSO4+2CO2+3H 2O MnO2+ H2C2O4+H2SO4 =MnSO4+2CO2+2H2O P O HO P O OH OH OH （1） P O P O OH OH HO O H （2） P O OH P O OH OH HO O （ 3） P O H P O OH OH H O （4） -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - （各 2 分，未配平扣1 分，计 4 分） 高锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式： 2MnO4 -

36、+ 5C 2O4 2-+16H+ =2Mn2+ +19CO2+8H2O 或： 2MnO4-+5H2C2O4+6H + =2Mn2+10CO 2+8H2O 或： 2KMnO 4+ 5H2C2O4+3H2SO4 =2MnSO4+10CO2+8H2O+K2SO4 （2 分，未配平扣1 分） 2 设试样中含二价锰Xmmol ，三价锰 Ymmol ，四价锰Zmmol ， 则： X=a1b1；Y+2Z=2a 2b25a3b3; X+Y+Z=a1b4解方程式后 ,得 X Y Z 为: X=a1b1；(2 分 ) Y=2 a1b4 2 a1b1 2a2b25a3b3; (4 分) Z=2a2b25a3b3a1

37、b1 a1b4(4 分) (若按氧化锰三氧化二锰二氧化锰计算,结果正确 ,给全分 ;若只列出联立方程而未写出X Y Z 的计算式 ,则各得 2 分,计 6分 ) 第 4 题(8 分)(评判分 32 分) 41(共 2 分) 2CaCO3(s)+Mg 2+(aq) = CaMg(CO 3)2(s)+Ca 2+(aq) 写出 Mg 2+(aq) (0.5 分), CaMg(CO3)2(s)(0.5 分)，离子方程式配平（分） （共分） ， （各分，计分） 连接关系如右图所示 （每个碳酸根分，每个连接分，计分） （共分） （） （） K=Ksp ， Ca （OH）2Ksp， Mg （OH）2Ka1

38、3Ka 2/ （ Ksp， CaCO3Kw 4） =277 10 18（过程 35 分，结果 1 分） 计算过程评分参考如下： 参考方法一：利用题中方程得： K=Mg 2+HCO 3 -2/CO 2 3 = Mg 2+OH-4H+4Ca2+CO 3 2-HCO 3 -2/ （Ksp， CaCO3CO2 3K w 4） = Ksp，Ca（ OH）2Ksp，Mg（OH）2Ka1 3Ka 2/（Ksp，CaCO3Kw 4） （即使最后表达式不正确，每正确引入一种常数给分） 参考方法二：将题中方程分解成个方程 化学方程式：（） 平衡常数 Mg 2+HCO 3 -2/CO 2 2 （0 5分） =Mg

39、2+HCO 3 -2OH-2H+2/CO 2 2 K w 2（05 分） = Ksp，Mg （OH）2Ka1 2/K w 2（1 分） 化学方程式：（） 平衡常数 1/CO2 （05 分） =Ca 2+CO 3 2-OH-2 H +2/ Ksp ，CaCO 3Kw 2CO2 （05 分） = Ksp， Ca（OH）2Ka1Ka2/（Ksp，CaCO3Kw 2） （1 分） 总方程式是方程式和方程式的加和：所以： -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - K=K1K2= Ksp，Ca（OH）2Ksp，Mg（OH）2Ka1 3Ka 2/（Ksp，CaCO3Kw 4） （05

40、分） （用其它正确方法答题，可参考上面评分标准给分） （共分） 在溶液中二氧化碳与碳酸氢根和碳酸根存在的平衡关系是： （1 分） K=HCO3 -2/CO 2CO3 2-=Ka 1/Ka2（1 分） CO3 2-=HCO 3 -2 Ka2/CO2Ka1（ 1 分） 现有 ，要求不生成碳酸镁沉淀， 则： CO32-=HCO 3 -2 Ka 2/CO2Ka1 Ksp ，Mg （OH）2/ （1 分） CO2 7 65 10 -2（mol/L ） （1 分） Pco27 65 10 -2（ mol/L ）/00343 100=223（ kPa） （1 分） 又要求 不大于 ，则： CO3 2-=HC

41、O 3 -2 Ka2/CO2Ka1 Ksp ，CaCO3/Ca 2+（ 1 分） CO2 Ca 2+HCO 3 -2 Ka2/Ka1Ksp，CaCO3=0105mol/L （1 分） Pco20 105/03043 100=306（kPa）（1 分） 故二氧化碳的压力应控制在：223（kPa）Pco 2 306 （kPa） （ 1 分） （用其它正确方法答题，可参考上面评分标准给分） （共分） 轻质碳酸镁的化学式： （） （无推导，结果正确4 分） 具体推导 （分）：样品高温分解后固体是氧化镁 n（MgO ）=806/403=020（mol） （05 分） n（CO2）=3 36/224=01

42、5（mol） （05 分） n （H2O） =1826806015 44/180=020（mol） （ 05 分） n（MgCO3）= n（CO2）=015（mol） （05 分） nMg （OH）2= n（MgO ）n（CO2）=005（mol） （ 05 分） n（H2O）= n （H2O） nMg （OH）2=015（mol） （05 分） n（MgCO3） ：nMg （OH）2：n（ H2O）=015：005：015=3：1：3（1 分） 第题（分） （评判分分） （共分） 手性碳构型如图（分，两个构型各分） 命名： （，），二羟基丁二酸 （分） （注：命名中构型应与本小题选手标记的构

43、型相符， 不符合者不得分；命名只写，二羟基丁二酸， 未写出构型给分） （共分） （）酒石酸非对映异构体的 投影式（分） （非投影式不得分）没有旋光性 （分） 解释：因为分子中有对称面，为非手性分子或答内消旋体（分） （ 共分） ： 2EtOH/H +（分，未写或酸只得分，未写系数不扣分） ： （CH3）2C（OC2H5）2/H +或（ CH 3）2C=O/H + COOH COOH OH H H HO R R COOH COOH OH OH H H -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！ - （只写出前面试剂，未写出或酸只得分） ： LiAlH 4/THF（未写溶剂不扣分）

44、 ：2TsCl吡啶（分，碱可不写，未写系数不扣分） ： 2Ph2PLi/THF （未写溶剂不扣分，未写系数不扣分，可写其它金属盐或二苯基膦负离子） （共分） （产物，及产物的结构分，共分，和 可互换，或少写一个得分合物：要求标明产物的立体化学，未用立体结构 式不 给分，立体结构相反不给分此后各化合物立体结构按所答延续，不重复扣分） 第题 （分）（评判分分） （共分） 化合物和的结构简式如下： （每个结构式分；化合物两种写法均可以；化合物写成烯醇式只给分；化合 物位置颠倒，不扣分；写成型或型皆可） （共分） 化合物与（或与）之间是互变异构体关系（分） 与之间是构造异构体关系（或差向异构，同分异构

45、等）（分） （共分） 主要原因是：这几个化合物为多羟基化合物，能形成分子间氢键，蒸汽压较低，故不被蒸 H H OH O A H H O O B H C+D H H O H H H O H H H O （+） Disparlure OEt O O - Na + H3C 或 OEt O O H3C Na + E 或 O O - Na + H3C O O Na + H3C O O F O H3C O O G OH OH OH H3C J OH O OH H3C K O OH OH H3C L H3C O OH M OH H3C O OH N -精品文档 ! 值得拥有！ - -珍贵文档 ! 值得收藏！

46、 - 出 （只写出有分子间氢键或蒸汽压较低也可） 第题 （分）（评判分分） （共分） 1 是金刚石结构（ 2分） 结构如下图所示： （2 分） 2 该沸石所属点阵类型为：立方面心（1 分） 晶胞内含8 个 笼 （2分） 3 因为每个晶胞内含8 个 笼，每个笼有 24 个硅原子和48 个 O 原子，因此晶胞中原子 数分别为Si：192，O：384（1+1 分） 4 晶体密度的计算：=m/V= （M（ Si） 192+M0384）/a 3 代入相关数据得：=149kg/dm 3 （公式 1+1 分，结果1 分） 72（共 8 分） 1 此晶体二氧化硅数为Si：8 1/8+6 1/2+4=8；O：8 2=16 即此晶胞共含有8