焦化厂焦炉烟囱SO2排放浓度达标的途径剖析.pdf

《焦化厂焦炉烟囱SO2排放浓度达标的途径剖析.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《焦化厂焦炉烟囱SO2排放浓度达标的途径剖析.pdf（8页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、焦化厂焦炉烟囱SO2 排放浓度达标的途径 我国的大气污染主要系煤烟型污染，其中污染物又以SO2和氮氧化物 为主。因此，严格控制焦炉烟囱SO2的排放浓度及排放总量，对于控 制大气污染， 从根本上改善大气环境和生态环境具有重要的意义。本文 围绕焦化行业实施炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012） 后，焦炉烟囱SO2排放浓度限值如何达标进行了分析，并提出了具有 针对性的、旨在控制SO2排放浓度限值的技术和管理措施，供焦化企 业参考借鉴。 1 焦化厂焦炉烟囱SO2 排放浓度现状 焦炉烟囱的废气中SO2源自： （1）焦炉加热用焦炉煤气中的硫化氢燃烧生成的SO2。 （2）焦炉加热用焦炉煤气中

2、的有机硫燃烧生成的SO2。 （3）因焦炉炉体窜漏导致荒煤气进入燃烧系统，其中所含的硫化物 燃烧生成的 SO2。 以上三者中的硫皆来源于入炉配合煤中的全硫。我国现行的焦化 行业准入条件 （2008年修订） 中关于主要产品质量规定：工业或其他 焦炉煤气中硫化氢的质量浓度应250 mg/m3 （修订前的 准入条件 规 定为300 mg/m3 ）。准入条件中规定的执行标准，已被2012年 10 月 1 日起开始执行的，由国家环境保护部、国家质量监督检验检疫总局 颁布的炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012 )取代。由于 执行排放标准的变更， 依据以前的焦炉煤气硫化氢含量标准设计的工艺 及

3、装备已经不能适应GB16171-2012 的要求。以焦炉烟囱 SO2排放质量 浓度限值为例，新标准规定：2012 年 10 月 1 日起其限值为 100 mg/m3; 2015 年 1 月 1 日起为 50 mg/m3。当前焦化厂烟囱SO2排放浓度限值大 多已不能达标，而2015 年 1 月以后所面临的形势将更为严峻。 我国焦化厂当前焦炉加热用焦炉煤气中的硫化氢含量与配套运行 的煤气脱硫工艺及其脱硫效率有关，见表1。 表 1 焦炉煤气脱硫工艺及脱硫效率 脱硫工艺 脱硫 效率 煤气中硫化氢设计质量浓度 mg/m3 净煤气硫化氢 质量浓度， mg/m3 净化前净化后 氨为碱源的湿式氧化HPF 法9

4、850001002001000 以碳酸钠作碱源的ADA 法98500010020250 AS 法965000200400900 真空碳酸钠法905000500500700 真空碳酸钾法965000200400700 改进型的 HPF 法99.81000020510 氨为碱源压力脱酸的FAS 法955000200250300 TH 法965000200200 FRC 法99.850002020 Sulfiban 法976000200200 碳酸钠作碱源的湿式氧化法（催化剂888）99.8100002020 由表 1 可见，供焦炉加热用的焦炉煤气中硫化氢的质量浓度大多 波动于 2001000 mg

5、/m3，且普遍偏高。使得本已不适应脱硫效率要求 的脱硫工艺 （如 HPF 法等）未得到有效改进而继续推广应用。及至炼 焦化学工业污染物排放标准(GB16171-2012）于 2012 年 10月 1 日实 施后，几乎全焦化行业焦炉烟囱SO2排放浓度限值鲜有达标者，形势 异常严峻。 2 焦炉烟囱废气中SO2 来源构成分析 2.1 焦炉加热用焦炉煤气中硫化氢燃烧所生成的SO2 配合煤中的全硫在现代常规焦炉时有30%35%进入煤气中，进 入煤气中的硫主要以硫化氢的形态存在，故煤气中硫化氢的含量取决于 配合煤的全硫。可以根据配合煤的全硫预测煤气中的硫化氢含量，见表 2。 表 2 焦炉煤气中硫化氢含量与

6、配合煤全硫的关系 配合煤 中全硫 煤气中硫的 质量分数 煤气中硫化氢 的质量浓度 g/m3 配合煤 中全硫 煤气中硫的 质量分数 煤气中硫化氢 的质量浓度 g/m3 0.60.210560.70.24567 0.80.280780.90.31589 1.00.350910 从配合煤转入煤气中的硫，特别是以硫化氢形态存在的无机硫， 虽与配煤的煤质结构及煤中硫的存在形态以及炼焦温度等因素有关，但 就生产冶金焦而言，表2 的预测值已相当准确，可供参考。 由表 1 和表 2 可见，大多数脱硫工艺的脱硫前煤气中硫化氢质量 浓度的设计值为50006000 mg/m3, 相当于入炉配合煤的全硫为 0.6%0

7、.7%。因基于降低生产成本的考虑，近年来高硫肥煤和高硫主焦 煤等配入比例呈升高趋势，致使入炉煤的全硫达0.9%1.0者已不鲜 见。由于脱硫前煤气中硫化氢含量已远远超过设计值，因而势必推高净 化后煤气中硫化氢的含量， 有的净煤气中硫化氢的质量浓度甚至在1000 mg/m3 以上。 应当指出，在氧化法脱硫过程中，脱硫催化剂的性能对脱硫效率 和副反应速率有着重要影响。在相同或相近的脱硫条件下，性能优良的 脱硫催化剂可以明显提高脱硫效率，并可显著减少脱硫废液的外排量。 用于加热焦炉的净煤气中硫化氢含量的变化也将直接影响到焦炉烟囱 废气中 SO2的排放浓度。 2.2 焦炉加热用焦炉煤气中有机硫燃烧所生成

8、的SO2 净化前焦炉煤气中有机硫含量大约是无机硫的5%10%，并与入 炉配合煤中的硫化物结构及炼焦条件有关。荒煤气中的有机硫主要包 括：二硫化碳（ CS2）、羰基硫（ COS）、噻吩（ C4H4S）、甲基噻吩 （C5H6S）、甲硫醇（CH3HS），还有少量的其他硫醇、 硫醚类有机硫。 荒煤气中有机硫的总质量浓度为500900 mg/m3，详见表 3。 表 3 荒煤气中的有机硫 名 称 质量浓度 mg/m3 分子中硫质量分数 沸点 CS230050084.246.3 COS10020053.350 C4H4S10015038.184.2 C5H6S51032.6114 CH3HS566.65.9

9、6 注：由于乙硫醇、甲硫醚等含量很低， 且其含硫也低， 对总有机硫含量影响极微， 故可忽略。 荒煤气中有机硫的平均含硫质量分数约60%，其总含硫质量浓度 300600 mg/m3。因此，脱除煤气中的有机硫对于降低焦炉烟囱废气中 SO2浓度具有重要意义。 在焦炉煤气净化过程中，几乎所有工序均具脱除有机硫的作用，只 是工艺条件越适合有机硫的脱除，其脱除率也越高。如煤气中有机硫含 量最多的 CS2 和噻吩等，可在粗苯工序的洗苯过程中充分脱除。当贫油 含苯的质量分数 0.2% ，洗苯温度为 2527时，煤气中的有机硫可获 得理想的脱除效果。粗苯中的有机硫质量分数为0.65%2.00%，主要 有 CS2

10、、C4H4S、C5H6S等。粗苯中的有机硫含量波动极大，这从一个 侧面说明了入炉煤含硫与工艺条件对其影响之大。例如，粗苯中含CS2 的质量分数为0.3%1.5%, C4H4S 的质量分数为 0.2%1.0%。粗苯中 含有机硫之多， 也从另一个侧面说明了借助洗苯过程可以有效地脱除煤 气中有机硫的关键组分，从而极大地降低煤气中的有机硫含量。 从表 3 荒煤气中有机硫化物的沸点可以大致判断其在洗苯过程中 被洗油吸收的可能性。噻吩的沸点是84.2，与苯的沸点接近，易被洗 油吸收，其吸收效率应高于苯的吸收效率。甲基噻吩的沸点是114， 与甲苯的沸点接近，更易被洗油所吸收（与苯和甲苯相比）。CS2 的沸

11、点虽较低，但极易在脱苯过程从洗油中脱除，从而为在洗苯过程中吸收 CS2 创造了条件。 前述粗苯中含较高浓度的CS2 和噻吩，足见洗苯过程 对脱除煤气中有机硫的重要作用。至于羰基硫的脱除， 可借助其溶于水 的特性。如在20的 1 m3 水中可溶解气态羰基硫1.4 kg，所以应当重 视降低初冷、终冷温度，以促进气态COS 溶解于水而脱除部分羰基硫。 为了促进煤气中有机硫的脱除，应当从煤气净化的各个环节重新 审视其设计、 生产对脱除有机硫的影响，以期有意识地优化脱除有机硫 的工艺条件。 从设计和生产的传统着眼点向更有利于有机硫脱除的全新 着眼点转移， 以适应新的不断严格化的环境保护要求。如采用负压脱

12、苯 工艺，可以提高苯族烃及有机硫的脱除效率，使贫油含苯的质量分数降 到 0.1%以下。在回收苯类产品的同时，亦可实现有机硫产品的资源化 回收，同时可大幅提高系统脱除有机硫的效率。当然，在前述脱硫工艺 的脱硫过程中，也有着不同程度的脱除有机硫的作用，应当重视挖掘其 脱除有机硫的潜力。 2.3 荒煤气因炉体窜漏燃烧产生的SO2 焦炉炉体窜漏而致荒煤气中的硫化物从炭化室经炉墙缝隙窜漏至 燃烧室，并燃烧生成SO2，导致焦炉烟囱废气中SO2 浓度升高。荒煤 气中所含的硫化物以硫化氢为主，其总质量浓度一般为650010000 mg/m3, 是净化后煤气的1525 倍。因此，虽然仅有少量荒煤气窜漏， 也会对

13、焦炉烟囱废气SO2排放浓度达标构成严重影响。 荒煤气因炉体窜漏燃烧所产生的SO2 质量浓度为1300020000 mg/m3，以漏气率2%3%计，则每吨入炉煤所产生的荒煤气有710 m3 漏入燃烧系统，约占焦炉加热用煤气的4%6%。若焦炉加热用焦 炉煤气中硫化氢含量按现行行业的准入标准（质量浓度 250 mg/m3 ） 计， 焦炉烟囱废气SO2 排放的质量浓度将达到230300 mg/m3，与 GB16171-2012 中焦炉烟囱SO2 排放浓度限值相距甚远，是达标值的 2.53 倍（ 2015年 1 月 1 日前）或 56 倍（ 2015 年 1 月 1 日后）。 从上述焦炉烟囱排放SO2

14、来源构成看，焦炉用焦炉煤气加热时， 来自加热煤气中硫化氢的SO2占 30%33%； 来自煤气中有机硫的SO2 占 9.6%12.5%； 来自荒煤气中的硫窜漏至燃烧系统的SO2约占 55% 65%。可见，来自加热煤气中硫化氢的SO2 约占 1/3，来自荒煤气窜漏 的 SO2占 50以上，是焦炉烟囱SO2的主要来源。故降低焦炉加热用 煤气的硫化氢含量、 降低荒煤气漏气率以及控制焦炉入炉煤硫分是焦炉 烟囱 SO2排放浓度限值达标的关键所在。 3 焦炉烟囱 SO2 排放浓度限值达标的措施 （1）鉴于焦炉加热用净煤气中硫化氢质量浓度一般在250 mg/m3 以 上，且占焦炉烟囱SO2排放量的比例较高，故

15、应对现行的HPF 法、AS 法等不适应SO2 排放标准要求的脱硫工艺果断采取技术改造措施，使 净煤气中硫化氢的质量浓度降至20 mg/m3。 （2）强化焦炉生产的技术管理，严格执行焦炉的温度、压力制度， 加强焦炉护炉铁件管理。通过护炉铁件给焦炉砌体施加连续、合理的保 护性压力，提高焦炉砌体的严密性， 争取将焦炉漏气率控制在2以下。 （3）改善粗苯工段洗苯、脱苯的技术指标，为在洗脱苯过程中脱除 有机硫创造条件。实践证明，在洗脱苯条件充分优化的情况下，将煤气 中有机硫质量浓度降低至100 mg/m3 以下是不存在问题的。 （4）如果上述措施实施达到了预期效果，焦炉烟囱SO2 排放浓度 仍不能达标时

16、，则应考虑进一步降低入炉煤硫分。实践证明，无机硫及 有机硫脱除程度已达到前述要求，且焦炉漏气率2% ，一般情况下，入 炉煤硫分在0.8左右，焦炉烟囱SO2 排放质量浓度可保持在100 mg/m3。若需降至 50 mg/m3，则必须将入炉煤硫分降至0.7%左右。焦 炉漏气率对焦炉烟囱SO2 排放浓度达标影响最大，漏气率升高，则必 须用降低入炉煤硫分加以平衡。反之，漏气率降低，则可为提高入炉煤 硫分拓展更大空间。 4 结语 （1）从环保角度出发，控制SO2 排放势在必行。焦化企业必须提 高实施 GB16171-2012 新环保标准的紧迫感，主动自觉采取措施，确保 焦炉烟囱 SO2排放浓度达标。 （

17、2）从炼焦过程硫平衡分析，为使焦炉烟囱SO2 排放浓度达标， 必须对现有煤气脱硫工艺进行技术改造，并提升脱硫效率， 同时强化有 机硫的脱除， 使净煤气中硫化氢的质量浓度20 mg/m3，有机硫的质量 浓度100 mg/m3 。 （3）强化焦炉的生产技术管理，加强焦炉炉体的维护工作，力争将 焦炉漏气率控制在 2% 。在此基础上，调整入炉煤硫分，以确保焦炉烟 囱 SO2排放达标。 （4）任何标准的实施都将涉及企业的经济负担，涉及企业的生产成 本， 涉及企业的技术支撑条件。 在当前焦化企业经营十分困难的情况下， 实施类似 GB16171-2012 中的多数指标均会给企业带来难以承受的经济 负担和技术支撑难题。企业应主动采取技术措施和管理措施应对新标 准、新要求，把在执行标准中对企业经营的经济影响降到最低。在当前 焦化行业治污任务十分艰巨的形势下，企业必须提高环境保护意识，承 担起社会责任，不观望、不等待，积极行动，争取尽快达标。